第三章 聚合反應(yīng)及合成樹脂

1、聚合方法聚合方法逐步聚合：本體聚合和溶液聚合逐步聚合：本體聚合和溶液聚合線性縮聚線性縮聚:控制化學(xué)組成（包括主鏈，側(cè)基和端基）分子量控制化學(xué)組成（包括主鏈，側(cè)基和端基）分子量和分子量分布。和分子量分布。體型縮聚：控制預(yù)聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量及交聯(lián)時(shí)的凝膠體型縮聚：控制預(yù)聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量及交聯(lián)時(shí)的凝膠點(diǎn)點(diǎn) 自由基聚合：溶液和乳液聚合自由基聚合：溶液和乳液聚合溶液聚合較多采用溶液聚合較多采用乳液聚合：控制乳膠粒徑和乳膠粒結(jié)構(gòu)乳液聚合：控制乳膠粒徑和乳膠粒結(jié)構(gòu)將第十一章到第十六章的天然成膜物和合成樹脂放到這一章將第十一章到第十六章的天然成膜物和合成樹脂放到這一章系統(tǒng)概略的介紹。系統(tǒng)概略的介紹。

2、一一. . 干性油與油性涂料干性油與油性涂料動(dòng)植物油現(xiàn)在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亞麻動(dòng)植物油現(xiàn)在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亞麻油，是歷史上最早作為涂料的天然產(chǎn)物油，是歷史上最早作為涂料的天然產(chǎn)物 動(dòng)植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是單一的，其結(jié)構(gòu)動(dòng)植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是單一的，其結(jié)構(gòu)表示如下：表示如下：其中，其中，R1，R2，R3大多是大多是18碳酸基，也有其它碳數(shù)的酸，主要脂肪酸有：碳酸基，也有其它碳數(shù)的酸，主要脂肪酸有：硬脂酸硬脂酸CH3(CH2)16COOH油酸油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7

3、COOH亞油酸亞油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亞麻酸亞麻酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH桐油桐油CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH1. 油的干燥油的干燥空氣對(duì)于油的氧化主要是通過分子中的活潑亞甲基進(jìn)空氣對(duì)于油的氧化主要是通過分子中的活潑亞甲基進(jìn)行的，活潑亞甲基是指兩個(gè)雙鍵當(dāng)中的亞甲基：行的，活潑亞甲基是指兩個(gè)雙鍵當(dāng)中的亞甲基：CH2CHCHCH2CHCHCH2干性油的干性油的“干燥干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程。過程是氧化交聯(lián)的過程。速率決定步驟？速率決定步驟？可加入催化

4、劑促進(jìn)過氧化氫的分解，此處又稱為催干劑，可加入催化劑促進(jìn)過氧化氫的分解，此處又稱為催干劑，主要是主要是鈷鹽和錳鹽鈷鹽和錳鹽，可與過氧化氫物組成一個(gè)氧化還原引發(fā)體，可與過氧化氫物組成一個(gè)氧化還原引發(fā)體系，機(jī)理如下：系，機(jī)理如下：ROOH + Co2+RO + Co3+OH-ROOH + Co3+Co2+ +COO + H+ 除了主催化劑，還需加入助催化劑，可增加主催化劑的除了主催化劑，還需加入助催化劑，可增加主催化劑的效率，并可使漆膜表里干燥均勻，消除起皺，如鉛鹽，鋯鹽。效率，并可使漆膜表里干燥均勻，消除起皺，如鉛鹽，鋯鹽。還可具有共軛雙鍵的干性油，以桐油為代表，其干燥機(jī)還可具有共軛雙鍵的干性油

5、，以桐油為代表，其干燥機(jī)理不同，理不同，P173P173。2. 油的干性油的干性油一般分為干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空油一般分為干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空氣中氧化成膜。常用碘值鑒定油的性質(zhì)。氣中氧化成膜。常用碘值鑒定油的性質(zhì)。碘值是指為飽和碘值是指為飽和100g油所含雙鍵所需碘的克數(shù)油所含雙鍵所需碘的克數(shù)。碘值碘值140為干性油；為干性油；125碘值碘值140為半干性油；為半干性油；碘值碘值125為非干性油。為非干性油。但碘值不能反應(yīng)活潑亞甲基的數(shù)量，所以是不準(zhǔn)確的。用但碘值不能反應(yīng)活潑亞甲基的數(shù)量，所以是不準(zhǔn)確的。用干性指數(shù)即油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)。

6、干性指數(shù)即油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)。干性指數(shù)干性指數(shù)%亞油酸亞油酸2%亞麻酸，干性指數(shù)大于亞麻酸，干性指數(shù)大于70%為干為干性油。性油。二二. .松香松香三三. .大漆大漆P175P175自學(xué)自學(xué)醇酸樹酯本質(zhì)也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不醇酸樹酯本質(zhì)也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不含油的聚酯，也稱為無油醇酸，在這里單獨(dú)稱為含油的聚酯，也稱為無油醇酸，在這里單獨(dú)稱為聚酯樹脂，聚酯樹脂，但不能單獨(dú)成膜。但不能單獨(dú)成膜。l一、醇酸樹脂基本原料及分類一、醇酸樹脂基本原料及分類 主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷等主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷

7、等 多元酸：主是鄰苯二甲酸或酐，間苯二甲酸、已二酸等二元酸多元酸：主是鄰苯二甲酸或酐，間苯二甲酸、已二酸等二元酸 一元酸：亞麻油，豆油、桐油等含油酸。一元酸：亞麻油，豆油、桐油等含油酸。根據(jù)干性程度，可分為兩大類：根據(jù)干性程度，可分為兩大類：可氧化干燥的。實(shí)際是一種可氧化干燥的。實(shí)際是一種“大分子大分子”干性油，只需要少干性油，只需要少許許交聯(lián)點(diǎn)即可干燥成膜。漆膜性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好過天然干性油。交聯(lián)點(diǎn)即可干燥成膜。漆膜性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好過天然干性油。非氧化干燥的。主要用作增塑劑和多羥基聚合物。非氧化干燥的。主要用作增塑劑和多羥基聚合物。醇酸樹脂中的油含量對(duì)基性能影響很大，油含量以油長表示：醇酸樹脂中的油含

8、量對(duì)基性能影響很大，油含量以油長表示：100%原料重量油重量油長按油長不同，可分為長油度（按油長不同，可分為長油度（60%）、中油度（）、中油度（4060%）和短油度（）和短油度（40%以下）。以下）。分分 類類短油短油度度中中 油油 度度長油長油度度油度油度/%33434448485354596074苯酐苯酐含量含量/%50383836363333303020脂肪脂肪酸含酸含量量/%30394045465051555670不同油度醇酸樹脂的劃分與性質(zhì)不同油度醇酸樹脂的劃分與性質(zhì) 分分 類類短油短油度度中中 油油 度度長油長油度度常用常用溶劑溶劑甲苯、甲苯、二甲二甲苯苯二甲二甲苯苯200#溶溶

9、劑汽劑汽油松油松香水香水200#溶溶劑汽劑汽油松油松香水香水200#溶溶劑汽劑汽油松油松香水香水不揮不揮發(fā)分發(fā)分/%4550505060606070干燥干燥方式方式烘干烘干烘干烘干和氣和氣干干強(qiáng)制強(qiáng)制干燥、干燥、氣干氣干氣干氣干氣干氣干施工施工方式方式噴涂噴涂或浸或浸涂涂噴或噴或浸涂浸涂噴、噴、浸、浸、刷刷浸、浸、刷或刷或輥涂輥涂輥涂輥涂或刷或刷涂涂二、醇酸樹脂合成的配方設(shè)計(jì)二、醇酸樹脂合成的配方設(shè)計(jì)按按Carothers凝膠化理論，凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無限大凝膠化理論，凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無限大 ：凝膠點(diǎn)反應(yīng)程度：凝膠點(diǎn)反應(yīng)程度： 一般采用羥基過量來控制凝膠化，因一般采用羥基過量來控制凝膠化

10、，因favg = 2eA/n0：令令K= no/eA ，K為醇酸樹脂的工作常數(shù)，一般為醇酸樹脂的工作常數(shù)，一般K=10.05K0.95，樹脂提前凝膠化；，樹脂提前凝膠化；K1.05，樹脂性能不能滿足使用要，樹脂性能不能滿足使用要求求 醇酸樹脂配方計(jì)算：醇酸樹脂配方計(jì)算：1. 根據(jù)油度和設(shè)定的根據(jù)油度和設(shè)定的K值計(jì)算值計(jì)算2. 根據(jù)不同油度下的參考羥基過量數(shù)來計(jì)算配比和根據(jù)不同油度下的參考羥基過量數(shù)來計(jì)算配比和K值，并通過值，并通過合成試驗(yàn)的酸度粘度曲線來增減羥基過量數(shù)合成試驗(yàn)的酸度粘度曲線來增減羥基過量數(shù) avgcfP2AAcenneP00)2(2三、醇酸樹脂合成工藝三、醇酸樹脂合成工藝1脂肪

11、酸法脂肪酸法多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在220-240oC間反應(yīng)。間反應(yīng)。 一步法：一次投料，樹脂分子量較低一步法：一次投料，樹脂分子量較低 二步法：先加部分脂肪酸二步法：先加部分脂肪酸(40%90%)，樹脂分子量較高、，樹脂分子量較高、干燥快干燥快 。2醇解法醇解法-油油+甘油甘油甘油甘油酸酯酸酯 醇解催化劑：醇解催化劑：LiOH、CaO、PbO，用量為油的，用量為油的0.010.05%。 醇解溫度：醇解溫度： 230250 醇解反應(yīng)終點(diǎn)確定：測(cè)乙醇容忍度、電導(dǎo)值醇解反應(yīng)終點(diǎn)確定：測(cè)乙醇容忍度、電導(dǎo)值四、醇酸樹脂性質(zhì)的影響因素四、醇酸樹脂性質(zhì)的影響因素1油

12、性質(zhì)的影響油性質(zhì)的影響 （干燥（干燥 性性抗黃變性）抗黃變性） 2油度的影響油度的影響 短油度短油度長油度：長油度：溶劑汽油溶解性溶劑汽油溶解性、粘度、粘度、樹脂固體份、樹脂固體份；硬度；硬度、顏料分散性、顏料分散性與貯存穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性。耐候性、附著力以中油度為最好。耐候性、附著力以中油度為最好。3合成方法的影響合成方法的影響*脂肪酸法：脂肪酸法：酯化反應(yīng)性：伯羥基仲羥基酯化反應(yīng)性：伯羥基仲羥基;苯酐不飽和酸芳酸脂肪酸苯酐不飽和酸芳酸脂肪酸苯酐都與伯羥基結(jié)合、仲羥基與脂肪酸結(jié)合苯酐都與伯羥基結(jié)合、仲羥基與脂肪酸結(jié)合-分子量大、酸分子量大、酸值低、漆膜硬值低、漆膜硬 *醇解法：甘油一酸酯是脂

13、肪酸伯羥基酯，苯酐與伯羥基醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羥基酯，苯酐與伯羥基-仲羥仲羥基都反應(yīng)酯化基都反應(yīng)酯化-樹脂支化、酸值高、漆膜易發(fā)粘樹脂支化、酸值高、漆膜易發(fā)粘 五、改性醇酸樹脂五、改性醇酸樹脂 *丙烯酸改性醇酸樹脂丙烯酸改性醇酸樹脂(苯乙烯也可用苯乙烯也可用)： 丙烯酸單體在醇酸樹脂中自由基聚合（主要是共軛雙鍵）；丙烯酸單體在醇酸樹脂中自由基聚合（主要是共軛雙鍵）； 或用低分子量丙烯酸樹脂作為醇酸樹脂縮聚原料或用低分子量丙烯酸樹脂作為醇酸樹脂縮聚原料*水性丙烯酸改性醇酸樹脂：水性丙烯酸改性醇酸樹脂： 先用偏苯三酸酐合成醇酸樹脂（酸值先用偏苯三酸酐合成醇酸樹脂（酸值 50），胺中和；），

14、胺中和； 再用丙烯酸單體在醇酸樹脂水液中自由基乳液聚合再用丙烯酸單體在醇酸樹脂水液中自由基乳液聚合*有機(jī)硅改性醇酸樹脂：有機(jī)硅改性醇酸樹脂： 醇酸樹脂醇酸樹脂+少量有機(jī)硅樹脂少量有機(jī)硅樹脂共縮聚共縮聚 六聚酯樹脂（無油醇酸樹脂）六聚酯樹脂（無油醇酸樹脂）P189P189通常的聚酯樹脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合縮聚通常的聚酯樹脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合縮聚而成，是低相對(duì)分子質(zhì)量、無定形、含有支鏈可交聯(lián)的低聚物，而成，是低相對(duì)分子質(zhì)量、無定形、含有支鏈可交聯(lián)的低聚物，末端可以是羥基，也可以是羧基。末端可以是羥基，也可以是羧基。其交聯(lián)是通過羥基或羧基與另一組分中的羥基，胺基，異其交聯(lián)是

15、通過羥基或羧基與另一組分中的羥基，胺基，異氰酸酯基或環(huán)氧基反應(yīng)進(jìn)行的。氰酸酯基或環(huán)氧基反應(yīng)進(jìn)行的。羥基終止的聚酯為多羥基聚合物羥基終止的聚酯為多羥基聚合物，一般用氨基樹脂和多異，一般用氨基樹脂和多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)；羧基終止的聚酯可用環(huán)氧和氨基樹脂交聯(lián)。氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)；羧基終止的聚酯可用環(huán)氧和氨基樹脂交聯(lián)。立體因子的概念立體因子的概念P191P191 水稀釋性聚酯水稀釋性聚酯要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成鹽，以要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成鹽，以便使聚合物在水中分散，酸值一般要在便使聚合物在水中分散，酸值一般要在40-6040-60。第三節(jié)不飽和聚酯（第三節(jié)不飽和聚酯

16、（UP）P193HOCH2CH2OHCHHCCOCOO+OCH2CH2OOCCHCHCOn主要原料為二元醇和馬來酸酐，但也需加入部分飽和二主要原料為二元醇和馬來酸酐，但也需加入部分飽和二元酸來降低交聯(lián)密度。元酸來降低交聯(lián)密度。不飽和聚酯是通過不飽和二元酸中的雙鍵與作為溶劑的不飽和聚酯是通過不飽和二元酸中的雙鍵與作為溶劑的苯乙烯的雙鍵進(jìn)行自由基共聚而交聯(lián)固化的。苯乙烯的雙鍵進(jìn)行自由基共聚而交聯(lián)固化的。UPUP可用于涂料和粘合劑，更主要的用于玻璃鋼?？捎糜谕苛虾驼澈蟿饕挠糜诓Ａт?。引發(fā)引發(fā)橋連橋連交聯(lián)交聯(lián)聚合聚合物物第四節(jié)酚醛樹脂第四節(jié)酚醛樹脂堿催化，甲醛過量，熱固性，堿催化，甲醛過量，熱

17、固性，resol; 酸催化，苯酚過量，熱塑性，酸催化，苯酚過量，熱塑性，novalac;這兩種樹脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛樹脂在這兩種樹脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛樹脂在涂料中用途不大，需要進(jìn)行改性變成油溶性的。涂料中用途不大，需要進(jìn)行改性變成油溶性的。松香改性酚醛松香改性酚醛羥甲基酚脫水生羥甲基酚脫水生成次甲基醌，次成次甲基醌，次甲醌與松香酸發(fā)甲醌與松香酸發(fā)生生1,2-加成，加成加成，加成產(chǎn)物然后用多元產(chǎn)物然后用多元醇酯化以降低酸醇酯化以降低酸值。酚醛松香加值。酚醛松香加成物中要有部分成物中要有部分游離松香存在，游離松香存在，才能有較好的油才能有較好的油溶性。溶性。酚醛樹脂漆的特性及用

18、途酚醛樹脂漆的特性及用途酚醛樹脂賦予涂料以硬度、光澤、快干、耐水、耐酸堿及酚醛樹脂賦予涂料以硬度、光澤、快干、耐水、耐酸堿及電絕緣等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、機(jī)械、電氣電絕緣等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、機(jī)械、電氣及防化學(xué)腐蝕等裝飾和保護(hù)涂料。及防化學(xué)腐蝕等裝飾和保護(hù)涂料。主要缺點(diǎn)是色深，老化過程中涂膜容易泛黃，不宜制造白主要缺點(diǎn)是色深，老化過程中涂膜容易泛黃，不宜制造白色和淺色涂料。色和淺色涂料。Section 5 Amino Resin第五節(jié)第五節(jié) 氨基樹脂（氨基樹脂（P197）一、氨基樹脂的分類一、氨基樹脂的分類1脲醛樹脂脲醛樹脂2三聚氰胺甲醛樹脂（三聚氰胺甲醛樹脂（m

19、elamino-formaldehyde，MF樹樹脂，）脂，） 丁醇低醚化和高醚化丁醇低醚化和高醚化 、甲醇與異丁醇混和醚化、甲醇與異丁醇混和醚化 、HMMM 3烴基三聚氰胺甲醛樹脂烴基三聚氰胺甲醛樹脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛樹脂丁基三聚氰胺甲醛樹脂 4共聚樹脂共聚樹脂 三聚氰胺三聚氰胺/尿素尿素-甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺苯基三聚氰胺-甲醛甲醛二、氨基樹脂的合成原理及交聯(lián)反應(yīng)二、氨基樹脂的合成原理及交聯(lián)反應(yīng)在在pH9弱堿弱堿 ，尿素和甲醛形成羥甲基脲：，尿素和甲醛形成羥甲基脲：在微酸性在微酸性(pH4.56)和醇存在下，羥甲基脲發(fā)生醚化和

20、微縮聚：和醇存在下，羥甲基脲發(fā)生醚化和微縮聚：H2NCNH2O+ CH2OOHHOCH2NHCNHCH2OHONH2CNHCH2OHOHOCH2NHCNHCH2OHOHROHCH2NHCNHOCH2ORn直接在微酸性條件反應(yīng)，生成的直接在微酸性條件反應(yīng)，生成的-CH2OH活性高，易于活性高，易于與酰胺反應(yīng)，而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)：與酰胺反應(yīng)，而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)：NHNCH2OHNNCH2NCH2OHNCH2OH-H2O-H2ONNCH2ONHCH2OHNHCH2OHNHCH2OH-H2ONH2CNCH2NH2CH+H+H+三聚氰胺與甲醛的合成反應(yīng)三聚氰胺與甲醛的合成反應(yīng)：NNNNHCH2OHHOCH2NH

21、N(CH2OH)2NNNNH2NH2NH2+ CH2OOHHROHNNNNHCH2CH2NHHOCH2NCH2ORn(n=13)組組 成成溶劑溶劑容忍容忍度度與其與其它樹它樹脂混脂混溶性溶性粘粘 度度反應(yīng)反應(yīng)活性活性增加增加羥甲羥甲基含基含量量增加增加丁醇丁醇醚化醚化度度提高提高分子分子量量氨基樹脂與羥基樹脂通過醚交換反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)成膜氨基樹脂與羥基樹脂通過醚交換反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)成膜：過量氨基樹脂則自身交聯(lián)過量氨基樹脂則自身交聯(lián)：NCH2OC4H9+HOCH2ONC4H9OHNCH2OH +HOCH2ONH2ONCH2OH +NH+NCH2NH2ONCH2OC4H9+NH+ C4H9OHNCH2NN

22、CH2OH +HOCH2NNCH2N+H2O+ CH3ONCH2OCH2N+H2ONCH2OC4H9+ HOCH2NNCH2OCH2N+ C4H9OH潛酸催化劑潛酸催化劑P202P202醚化醚化MF樹脂與多羥基化合物反應(yīng)需要有有機(jī)酸催化劑。為樹脂與多羥基化合物反應(yīng)需要有有機(jī)酸催化劑。為了使醚化了使醚化MF樹脂與其它樹脂混合后有較長的使用壽命，一般不樹脂與其它樹脂混合后有較長的使用壽命，一般不直接加對(duì)甲苯磺酸等強(qiáng)酸，而是加潛催化劑，在高溫條件下可直接加對(duì)甲苯磺酸等強(qiáng)酸，而是加潛催化劑，在高溫條件下可分解出酸，如：分解出酸，如：CH3SO3-HNR+3SO3HCH3+ NR3三、氨基樹脂的應(yīng)用三、

23、氨基樹脂的應(yīng)用在涂料工業(yè)中很少直接用氨基樹脂作為成膜物，其成膜性能并不理想，在涂料工業(yè)中很少直接用氨基樹脂作為成膜物，其成膜性能并不理想，因含有豐富的易反應(yīng)官能團(tuán)，氨基樹脂是熱固性涂料中最重要的交聯(lián)劑。因含有豐富的易反應(yīng)官能團(tuán)，氨基樹脂是熱固性涂料中最重要的交聯(lián)劑。1丁醇醚化氨基樹脂丁醇醚化氨基樹脂 常與醇酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配制烘漆，有良好的裝飾性和常與醇酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配制烘漆，有良好的裝飾性和耐久性，可作為高檔汽車涂料或一般工業(yè)涂料使用耐久性，可作為高檔汽車涂料或一般工業(yè)涂料使用 。2甲醇改性氨基樹脂甲醇改性氨基樹脂 HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制

24、高固體分涂料和水性漆。（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固體分涂料和水性漆。 HMMM的交聯(lián)效率高、漆膜韌性好，故常與羥丙樹脂或聚酯配制高固體分的交聯(lián)效率高、漆膜韌性好，故常與羥丙樹脂或聚酯配制高固體分卷材涂料，有時(shí)涂料中摻混一些部分甲醇醚化樹脂來提高交聯(lián)反應(yīng)活性。卷材涂料，有時(shí)涂料中摻混一些部分甲醇醚化樹脂來提高交聯(lián)反應(yīng)活性。 3混醚型氨基樹脂混醚型氨基樹脂（異丁醇異丁醇/甲醇甲醇） 全部醚化的混醚型氨基樹脂性能類似于全部醚化的混醚型氨基樹脂性能類似于HMMM，但它有較好的對(duì)底材潤，但它有較好的對(duì)底材潤濕性和層間結(jié)合力，適宜配制中涂或水性漆。濕性和層間結(jié)合力，適宜配制中涂或水性漆。Sect

25、ion Six Epoxy Resin第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧樹脂（P216）一、環(huán)氧樹脂分類一、環(huán)氧樹脂分類 縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油醚環(huán)氧樹脂：縮水甘油醚環(huán)氧樹脂：縮水甘油酯環(huán)氧樹脂縮水甘油酯環(huán)氧樹脂 ：OOCH2OCCH3CH3CCH3CH3OCH2CCH2OOHnOCH2NNNCH2H2CCH2OOOOOO(TGIC)二、環(huán)氧樹脂的合成二、環(huán)氧樹脂的合成 1低分子量環(huán)氧樹脂合成（采取二步加堿法，最大限度地低分子量環(huán)氧樹脂合成（采取二步加堿法，最大限度地降低環(huán)氧氯丙烷的水解。降低環(huán)氧氯丙烷的水解。 ）CCH3CH3HOOHOHCCH3CH3OOOCH2Cl開環(huán)CC

26、H3CH3OCH2CHCH2ClOHClCH2CHCH2OOHOH, -HCl閉環(huán)CCH3CH3OCH2CH2OOO2中、高分子量環(huán)氧樹脂合成中、高分子量環(huán)氧樹脂合成*雙酚雙酚A和環(huán)氧氯丙烷配料比接近于理論比率，環(huán)氧氯丙烷水和環(huán)氧氯丙烷配料比接近于理論比率，環(huán)氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加堿法合成；解消耗低，故可采用一步加堿法合成；*或用低分子量環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈法。或用低分子量環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈法。 3環(huán)氧酯合成環(huán)氧酯合成酯化程度一般是酯化程度一般是40%80%。酯化度酯化度50%以上具有氣干性以上具有氣干性，并，并溶于脂肪烴溶劑，常用亞麻油酸、桐油酸等；酯化度在溶于脂肪烴溶劑，常用亞麻油酸、桐油酸

27、等；酯化度在50%以以下的只能烘干成膜，應(yīng)采用芳烴溶劑，選用蓖麻油酸和椰子油下的只能烘干成膜，應(yīng)采用芳烴溶劑，選用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用酸等。主原料多用E-20、E-12（氣干）、（氣干）、E-06（烘干）等。（烘干）等。*酯化時(shí)，要控制環(huán)氧基酯化時(shí)，要控制環(huán)氧基-羥基醚化、脂肪酸雙鍵熱聚反應(yīng)！羥基醚化、脂肪酸雙鍵熱聚反應(yīng)！O+ RCO2HCHCH2OCROHOHCOH+ RCO2HHCOCOR1301802002404有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂5增韌改性環(huán)氧樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂 采用聚己內(nèi)酸酯二元醇增韌環(huán)氧樹脂，使所制備的烘漆仍保采用聚己內(nèi)酸酯二元醇增韌環(huán)氧樹脂，使所制備

28、的烘漆仍保持其堅(jiān)硬性。持其堅(jiān)硬性。例如：取例如：取1455份環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量份環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量485）、）、412.5份聚己內(nèi)酸份聚己內(nèi)酸酯二元醇制得環(huán)氧當(dāng)量酯二元醇制得環(huán)氧當(dāng)量1070、75%固體分增韌環(huán)氧樹脂溶液。固體分增韌環(huán)氧樹脂溶液。7水性環(huán)氧樹脂水性環(huán)氧樹脂*低分子量環(huán)氧樹脂乳液低分子量環(huán)氧樹脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配雙包裝自干漆）（水性聚酰胺或胺加合物配雙包裝自干漆） *水性環(huán)氧酯（配制陽極電泳漆）水性環(huán)氧酯（配制陽極電泳漆）*水性環(huán)氧叔胺樹脂（配制陰極電泳漆）水性環(huán)氧叔胺樹脂（配制陰極電泳漆）*水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（配制水性浸漆和水性噴漆）水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（配制

29、水性浸漆和水性噴漆） C OH+HO Sicat.C O+SiH2OC OR+HOSicat.C O+SiROH（1）陰離子型水性環(huán)氧酯）陰離子型水性環(huán)氧酯* 采用較低分子量環(huán)氧樹脂采用較低分子量環(huán)氧樹脂(E-20)，和不飽和脂肪酸，和不飽和脂肪酸(亞麻油酸，脫亞麻油酸，脫水蓖麻油酸水蓖麻油酸)酯化。酯化當(dāng)量為酯化。酯化當(dāng)量為1.2（即環(huán)氧基、羥基（即環(huán)氧基、羥基/羧基羧基=11.2）。）。* 加入加入500份脫水蓖麻油酸并加熱到份脫水蓖麻油酸并加熱到120150，加入，加入196份份E-20，通二氧化碳、攪拌，繼續(xù)加熱到通二氧化碳、攪拌，繼續(xù)加熱到240，至酸值小于，至酸值小于40、格氏管粘

30、、格氏管粘度為度為3550s（25）時(shí)，降溫到）時(shí)，降溫到180，停止攪拌、關(guān)掉二氧化碳；，停止攪拌、關(guān)掉二氧化碳； 一次加入一次加入36.5份順丁烯二酸酐，再開動(dòng)攪拌并快速升溫到份順丁烯二酸酐，再開動(dòng)攪拌并快速升溫到240并保溫并保溫30分鐘，然后迅速降溫到分鐘，然后迅速降溫到130，加入，加入146.5份丁醇，再于份丁醇，再于60加加7075份單乙醇胺（份單乙醇胺（78%）中和到）中和到pH7.58.5出料，得出料，得77%水溶性樹脂液，可用于配制陽極電泳漆。水溶性樹脂液，可用于配制陽極電泳漆。 （2）陽離子型水性環(huán)氧樹脂）陽離子型水性環(huán)氧樹脂* 陽離子型水性環(huán)氧樹脂一般采用仲胺與環(huán)氧樹脂

31、加合形陽離子型水性環(huán)氧樹脂一般采用仲胺與環(huán)氧樹脂加合形成叔胺，經(jīng)酸中和成銨鹽后用水稀釋。成叔胺，經(jīng)酸中和成銨鹽后用水稀釋。 (3)(3)水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（配制水性浸漆和噴漆）水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（配制水性浸漆和噴漆）三、環(huán)氧樹脂的固化三、環(huán)氧樹脂的固化1胺類固化劑胺類固化劑CH2CHCHO+ HNR2CH2CHCH2NR2OHCH2CHCHO+ HNArCH2CHCH2NHArOHHROH+ ROHOH+ CH2OOHCH2OHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2(Mannich base)二乙烯三胺C OH3CH3CC N(CH2)6NH3CH3C+ H2N(CH2)6N

32、H2CCH3CH3+ 2H2O環(huán)氧當(dāng)量：含環(huán)氧當(dāng)量：含1mol1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。環(huán)氧值：每環(huán)氧值：每100g100g環(huán)氧樹脂中含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧樹脂中含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。1001環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值胺固化的泛白問題胺固化的泛白問題P222P222： 用雙組分胺固化時(shí)，由于胺吸收空氣中的用雙組分胺固化時(shí)，由于胺吸收空氣中的CO2CO2，生成無反應(yīng)，生成無反應(yīng)性的胺的碳酸鹽，在表面上形成白霜，伯胺特別容易發(fā)生成鹽性的胺的碳酸鹽，在表面上形成白霜，伯胺特別容易發(fā)生成鹽反應(yīng)：反應(yīng)：伯胺：伯胺：RNH2+CO2+H2O RNH3HCO3 快快仲胺：仲胺：R2NH+ CO

33、2+H2O R2RH2HCO3 慢慢 為了克服這一問題，可預(yù)先將伯胺與環(huán)氧樹脂混合放置為了克服這一問題，可預(yù)先將伯胺與環(huán)氧樹脂混合放置1h1h后后再用，使其部分發(fā)生反應(yīng)，消除伯胺，這樣可降低胺的吸水性。再用，使其部分發(fā)生反應(yīng)，消除伯胺，這樣可降低胺的吸水性。配方中最好盡量少直接用伯胺。配方中最好盡量少直接用伯胺。2有機(jī)酸酐固化劑有機(jī)酸酐固化劑CCOOO + HO CCCOHOOOCCCOHOOOH2CCHCH2O+150160CCOCH2CHCH2OOOOHCCOOO + NR3CCOOONHR3H2C CHCH2OCCOOOCH2CHCH2NHR3O3合成樹脂固化劑合成樹脂固化劑合成樹脂主要

34、是酚醛樹脂，氨基樹脂、多異氰酸酯等：合成樹脂主要是酚醛樹脂，氨基樹脂、多異氰酸酯等： 常溫多異氰酸酯：NCO + HOCHNHCOCH氨基樹脂：NCH2OH + HO CHNCH2CHO高溫NCH2OR + HO CHNCH2CHO高溫CH2OH + HO CHCH2CHO高溫高溫酚醛樹脂：Ar OH+H2CCHCH2OArOCH2CHCH2OHl世界主要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)為世界主要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)為Resolution公司、陶公司、陶氏化學(xué)和氏化學(xué)和Vantico公司，產(chǎn)能分別為公司，產(chǎn)能分別為41.5萬噸萬噸/年、年、23.9萬噸萬噸/年和年和23.5萬噸萬噸/年，以上年，以上3家公司的

35、合計(jì)產(chǎn)能占全家公司的合計(jì)產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的球總產(chǎn)能的56%。目前，全球環(huán)氧樹脂產(chǎn)能已經(jīng)明顯。目前，全球環(huán)氧樹脂產(chǎn)能已經(jīng)明顯過剩。預(yù)計(jì)到過剩。預(yù)計(jì)到2010年，全球?qū)Νh(huán)氧樹脂的需求年均增年，全球?qū)Νh(huán)氧樹脂的需求年均增長率為長率為3%，美國、西歐和日本分別為，美國、西歐和日本分別為2%、2.5%和和-0.5%。l 目前，我國環(huán)氧樹脂需求缺口量大，但國產(chǎn)常規(guī)產(chǎn)目前，我國環(huán)氧樹脂需求缺口量大，但國產(chǎn)常規(guī)產(chǎn)品卻已相對(duì)過剩。加快非常規(guī)產(chǎn)品的開發(fā)已成為我國品卻已相對(duì)過剩。加快非常規(guī)產(chǎn)品的開發(fā)已成為我國環(huán)氧樹脂工業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急環(huán)氧樹脂工業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急 l2000年年,我國環(huán)氧樹脂凈進(jìn)口量為我國環(huán)氧樹脂凈進(jìn)

36、口量為11.71萬噸萬噸,2005年增年增至至16.51萬噸，萬噸，2006年超過年超過20萬噸。目前，我國環(huán)氧萬噸。目前，我國環(huán)氧樹脂進(jìn)口量已占世界貿(mào)易總量的樹脂進(jìn)口量已占世界貿(mào)易總量的50%以上。以上。 第七節(jié)聚氨酯（第七節(jié)聚氨酯（P228P228）聚氨酯是聚氨酯是聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯的簡稱。但凡是用異氰酸酯或其反的簡稱。但凡是用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料都可稱為聚氨酯涂料。應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料都可稱為聚氨酯涂料。NH COOCNRNCOHOOHR(n+2)(n+1)RNHHNCOCOROOCONHRNCOOROOCNRn+ H-A +RNCO-+-+RHNCOA異氰酸酯可以和各種

37、含有活潑氫原子的物質(zhì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移加成異氰酸酯可以和各種含有活潑氫原子的物質(zhì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移加成反應(yīng)反應(yīng)P228P228一一. 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速度反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速度P230*含活潑氫原子的物質(zhì)含活潑氫原子的物質(zhì)RNCO-+* *異異氰酸酯氰酸酯R R基是吸電子的，可使基是吸電子的，可使C C+更強(qiáng)，因此使反應(yīng)更快。更強(qiáng)，因此使反應(yīng)更快。催化劑包括：叔胺類，金屬化合物，有機(jī)膦催化劑包括：叔胺類，金屬化合物，有機(jī)膦三三. .多異氰酸酯的加成物、縮二脲與三聚體多異氰酸酯的加成物、縮二脲與三聚體P236P236 多異氰酸酯作為聚氨酯涂料的一個(gè)組分有兩個(gè)問題需多異氰酸酯作為聚氨酯涂料的一個(gè)組分有兩個(gè)問題需

38、要改進(jìn)，要改進(jìn)，一是活性太大一是活性太大，二是，二是毒性較重毒性較重。有三個(gè)解決途徑：有三個(gè)解決途徑：（1 1）與多元醇反應(yīng)形成加成物；）與多元醇反應(yīng)形成加成物；（2 2）與水反應(yīng)形成縮二脲；）與水反應(yīng)形成縮二脲；（3 3）制成三聚體。）制成三聚體。其結(jié)果都是使相對(duì)分子質(zhì)量增大，蒸氣壓降低，毒性減小。其結(jié)果都是使相對(duì)分子質(zhì)量增大，蒸氣壓降低，毒性減小。 四四. .封閉型異氰酸酯封閉型異氰酸酯由于異氰酸酯活性太大，一般使用時(shí)需使用雙組分。單組分可使用由于異氰酸酯活性太大，一般使用時(shí)需使用雙組分。單組分可使用封閉型異氰酸酯。封閉型異氰酸酯。五五. .單組分聚氨酯漆單組分聚氨酯漆六六. .雙組分聚氨

39、酯漆雙組分聚氨酯漆七七. .水性聚氨酯水性聚氨酯可采用有較多羥基或羧基的單體與異氰酸酯加成，如二可采用有較多羥基或羧基的單體與異氰酸酯加成，如二羥甲基丙酸：羥甲基丙酸：有機(jī)硅樹脂（有機(jī)硅樹脂（silicone）是以）是以Si-O無機(jī)鍵為主鏈的有機(jī)硅無機(jī)鍵為主鏈的有機(jī)硅氧烷聚合物，也稱為聚硅氧烷。氧烷聚合物，也稱為聚硅氧烷。根據(jù)分子量的不同，可分為根據(jù)分子量的不同，可分為（1）低分子量硅油，用做涂料添加劑或?qū)嵊停┑头肿恿抗栌停米鐾苛咸砑觿┗驅(qū)嵊停?）分子量）分子量7005000具有分支結(jié)構(gòu)和多羥基結(jié)構(gòu)的聚硅氧具有分支結(jié)構(gòu)和多羥基結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，可進(jìn)一步交聯(lián)固化，涂料中的重要成膜物烷，可進(jìn)一

40、步交聯(lián)固化，涂料中的重要成膜物（3）硅橡膠分子量在）硅橡膠分子量在4080萬的高分子量線型聚硅氧烷，萬的高分子量線型聚硅氧烷，可交聯(lián)固化可交聯(lián)固化。聚硅氧烷的性能聚硅氧烷的性能高溫穩(wěn)定性、低溫柔順性、耐候性、絕緣性好、表面張力高溫穩(wěn)定性、低溫柔順性、耐候性、絕緣性好、表面張力低、防水性能好、透氣性好、耐油性和機(jī)械性能差。低、防水性能好、透氣性好、耐油性和機(jī)械性能差。原因：原因：（1 1）鍵能高）鍵能高（2 2）鍵角大，鍵長長，主鏈旋轉(zhuǎn)自由，分子非極性，分）鍵角大，鍵長長，主鏈旋轉(zhuǎn)自由，分子非極性，分子間作用力小子間作用力小第八節(jié)共聚第八節(jié)共聚一一. 共聚反應(yīng)目的共聚反應(yīng)目的涂料中所用的成膜物大

41、多為共聚物涂料中所用的成膜物大多為共聚物（1）調(diào)節(jié)）調(diào)節(jié)Tg如甲基丙烯酸甲酯（如甲基丙烯酸甲酯（105oC）與甲基丙烯酸丁酯）與甲基丙烯酸丁酯(-56oC)的共聚。的共聚。（2）改善聚合物的附著力）改善聚合物的附著力引發(fā)一些含羥基，胺基或羧基的共聚單體可以改善涂料對(duì)底引發(fā)一些含羥基，胺基或羧基的共聚單體可以改善涂料對(duì)底材的附著力。材的附著力。（3）引入反應(yīng)性基團(tuán)）引入反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)于熱固性涂料，成膜物中需要有一些具有反應(yīng)活性的官能對(duì)于熱固性涂料，成膜物中需要有一些具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，以使線性或支化的預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。團(tuán)，以使線性或支化的預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。（4）改善聚合物的化學(xué)性質(zhì)）改善聚合

42、物的化學(xué)性質(zhì)如與叔碳酸乙烯酯共聚可以明顯改善聚乙酸乙烯酯的耐水解如與叔碳酸乙烯酯共聚可以明顯改善聚乙酸乙烯酯的耐水解性能。性能。CR1CR2R3OOCH CH2CH3COOCH CH2其中其中R1 R2 R3 為烷基取代基至為烷基取代基至少有一個(gè)為甲基，其余的取少有一個(gè)為甲基，其余的取代基為直鏈或支鏈烷代基為直鏈或支鏈烷基用于涂料的叔碳酸的碳原基用于涂料的叔碳酸的碳原子數(shù)一般是子數(shù)一般是C9， C10， C11。 從表中可以看出在很窄的分子量范圍內(nèi)從表中可以看出在很窄的分子量范圍內(nèi)Tg 范圍非常寬，可以滿足不范圍非常寬，可以滿足不同涂料方面的應(yīng)用需要。由于叔碳酸酯上有三個(gè)支鏈而且其中至少有同涂

43、料方面的應(yīng)用需要。由于叔碳酸酯上有三個(gè)支鏈而且其中至少有一個(gè)為大于一個(gè)為大于C4 的長鏈因此空間阻礙特別大不僅自身難以水解而且對(duì)于的長鏈因此空間阻礙特別大不僅自身難以水解而且對(duì)于鄰近的基團(tuán)也有遮蔽作用使整體抗水解性得到很大的改善，據(jù)推測(cè)一鄰近的基團(tuán)也有遮蔽作用使整體抗水解性得到很大的改善，據(jù)推測(cè)一個(gè)叔碳基團(tuán)可以保護(hù)個(gè)叔碳基團(tuán)可以保護(hù)2-3個(gè)個(gè)VAc 鏈節(jié)。鏈節(jié)。P191P191，立體因立體因子子（5 5）改變?nèi)芙庑阅埽└淖內(nèi)芙庑阅芘c羧基的單體共聚可以改善聚合物的水溶性。與羧基的單體共聚可以改善聚合物的水溶性。（6 6）成膜物的功能化）成膜物的功能化季銨鹽具有殺菌性，在涂膜中引入可聚合季銨鹽可使

44、涂膜具季銨鹽具有殺菌性，在涂膜中引入可聚合季銨鹽可使涂膜具有一定抗菌性。與含有機(jī)錫的單體共聚，可使聚合物具有一定的有一定抗菌性。與含有機(jī)錫的單體共聚，可使聚合物具有一定的防污能力。防污能力。二二. 自由基共聚反應(yīng)自由基共聚反應(yīng)共聚組成的控制共聚組成的控制三三. 自由基聚合實(shí)施方法自由基聚合實(shí)施方法本體，懸浮，溶液，乳液本體，懸浮，溶液，乳液涂料用樹脂主要采用后兩種。涂料用樹脂主要采用后兩種。四四. 乳液聚合中顆粒大小的控制：乳液聚合中顆粒大小的控制：（1）乳化劑濃度高，粒徑小；）乳化劑濃度高，粒徑?。唬?）水單體比例高，粒徑小；）水單體比例高，粒徑??；（3）溫度低，粒徑大。）溫度低，粒徑大。五五. 乳膠的穩(wěn)定性與保護(hù)膠體乳膠的穩(wěn)定性與保護(hù)膠體（1）陰離子表面活性劑，雙電層保護(hù)）陰離子表面活性劑，雙電層保護(hù)（2）熵保護(hù)作用（空間保護(hù)作用）熵保護(hù)作用（空間保護(hù)作用）用非離子表面活性劑，當(dāng)