第二章_工業(yè)催化劑的制造方法

1、2-1 沉淀法沉淀法 2-2 浸漬法浸漬法 2-3 混合法混合法 2-4 熱熔融法熱熔融法 2-5 離子交換法離子交換法 2-6 催化劑的成型催化劑的成型 2-7 典型工業(yè)催化劑制法實(shí)例選典型工業(yè)催化劑制法實(shí)例選 2-8 固體催化劑制備方法的新進(jìn)展固體催化劑制備方法的新進(jìn)展 一、沉淀法制備原理一、沉淀法制備原理 借助于沉淀反應(yīng)，用沉淀劑（堿類借助于沉淀反應(yīng)，用沉淀劑（堿類物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽類水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分類水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。得成品催

2、化劑。 原料原料 沉淀劑沉淀劑混合混合沉淀沉淀陳化陳化催化劑成品催化劑成品干燥干燥成型成型活化活化過濾洗滌過濾洗滌l制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體 1.單組份沉淀法單組份沉淀法 沉淀劑與一種待沉淀溶液作用以制備沉淀劑與一種待沉淀溶液作用以制備單一組分沉淀物。單一組分沉淀物。 如：如：AlAl2 2O O3 3制備制備 采用堿法制備，用采用堿法制備，用HNOHNO3 3作沉淀劑，從作沉淀劑，從NaAlONaAlO2 2中沉淀出中沉淀出AlAl2 2O O3 3nHnH2 2O O，再經(jīng)過后續(xù)再經(jīng)過后續(xù)處理制得處理制得AlAl2 2O O3 3。 2.2.共沉淀法（多組

3、份共沉淀法）共沉淀法（多組份共沉淀法） 將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組份將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組份同時(shí)沉淀的一種方法。同時(shí)沉淀的一種方法。 如：低壓合成甲醇用催化劑如：低壓合成甲醇用催化劑CuO-ZnO-CuO-ZnO-AlAl2 2O O3 3的制備的制備 給定比例的給定比例的Cu(NOCu(NO3 3) )2 2、Zn(NOZn(NO3 3) )2 2、Al(NOAl(NO3 3) )3 3、混合鹽溶液與混合鹽溶液與NaNa2 2COCO3 3并流加入沉并流加入沉淀槽淀槽。 3.3.均勻沉淀法均勻沉淀法 先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混

4、合，造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐漸造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐漸提高提高pHpH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方式，值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。 如：如：Al(OH)Al(OH)3 3沉淀制備沉淀制備 采用鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，加熱升采用鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，加熱升溫，尿素水解釋放溫，尿素水解釋放OHOH- -，與鋁鹽反應(yīng)生成與鋁鹽反應(yīng)生成Al(OH)Al(OH)3 3沉沉淀。淀。 4.4

5、.浸漬沉淀法浸漬沉淀法 鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，而使待沉淀組份沉積在載體上。而使待沉淀組份沉積在載體上。 5.5.導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法 借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的方法。淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的方法。 如：如：Y Y型、型、X X型分子篩的合成，加入乙型分子篩的合成，加入乙醇胺作導(dǎo)向劑。醇胺作導(dǎo)向劑。 6.6.超均勻共沉淀法超均勻共沉淀法 將沉淀操作分成兩步進(jìn)行，先制成鹽溶液的將沉淀操作分成兩步進(jìn)行，先制成鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立即瞬間混合成為超飽懸浮層，并將這些懸浮層立即瞬間混合成為超飽和

6、的均勻溶液；然后由超飽和的均勻溶液得到超和的均勻溶液；然后由超飽和的均勻溶液得到超均勻的沉淀物。均勻的沉淀物。 如：硅酸鎳催化劑制備如：硅酸鎳催化劑制備 先將硅酸鈉溶液（密度先將硅酸鈉溶液（密度1.31.3）放到混合器底）放到混合器底部，然后將部，然后將20%20%的硝酸鈉溶液（密度的硝酸鈉溶液（密度1.21.2）放在上）放在上面，最后，將含硝酸鎳和硝酸（密度面，最后，將含硝酸鎳和硝酸（密度1.11.1）慢慢）慢慢倒在前兩種液層之上，之后立即開動(dòng)攪拌器，使倒在前兩種液層之上，之后立即開動(dòng)攪拌器，使之成為超飽和溶液，放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，最終之成為超飽和溶液，放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，最終可形成均勻的水

7、凝膠或膠凍?？尚纬删鶆虻乃z或膠凍。 l原料的選擇原料的選擇 金屬鹽類選擇原則金屬鹽類選擇原則： 一般首選硝酸鹽。一般首選硝酸鹽。 其次：硫酸鹽、有機(jī)酸鹽、金屬?gòu)?fù)其次：硫酸鹽、有機(jī)酸鹽、金屬?gòu)?fù)鹽鹽 l原料的選擇原料的選擇 沉淀劑選擇原則沉淀劑選擇原則： 盡可能使用易分解并且易揮發(fā)成分的沉淀劑。盡可能使用易分解并且易揮發(fā)成分的沉淀劑。 形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。 沉淀劑的溶解度要大沉淀劑的溶解度要大 沉淀物的溶解度應(yīng)很小。沉淀物的溶解度應(yīng)很小。 沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染沉淀劑沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染沉淀劑 ： 常用的沉淀劑是：常用的沉淀劑是

8、：NHNH3 3、 NaOH NH NaOH NH4 4OHOH、（、（NHNH4 4）2 2COCO3 3等銨鹽。等銨鹽。 。 l沉淀形成的影響因素 濃度濃度 溫度溫度 pH值值 加料方式和攪拌速度加料方式和攪拌速度 l沉淀形成的影響因素 濃度濃度 l過飽和度過飽和度=C-C*/C*lC V生成生成.V長(zhǎng)大長(zhǎng)大l晶粒細(xì)小晶粒細(xì)小,S大大lC V生成生成.V長(zhǎng)大長(zhǎng)大l晶粒大晶粒大,S小小l沉淀形成的影響因素 溫度溫度 低溫低溫 小粒子小粒子高溫高溫 大粒子大粒子最大生成最大生成溫度遠(yuǎn)低溫度遠(yuǎn)低于最大長(zhǎng)于最大長(zhǎng)大溫度大溫度 l沉淀形成的影響因素 PH值值 影響沉淀物生長(zhǎng)和晶型影響沉淀物生長(zhǎng)和晶型

9、形成氫氧化物所需形成氫氧化物所需PH值值l沉淀形成的影響因素 正加法 沉淀劑 金屬鹽溶液正加正加反加反加并加并加l沉淀的陳化和洗滌沉淀的陳化和洗滌 沉淀的陳化（或熟化、老化）沉淀的陳化（或熟化、老化）指在沉淀形指在沉淀形成之后發(fā)生的一切不可逆變化。成之后發(fā)生的一切不可逆變化。操作方法：將沉淀物與母液一起放置一段時(shí)間。操作方法：將沉淀物與母液一起放置一段時(shí)間。 陳化作用：陳化作用：a、使小的晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，使小的晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，b、晶粒晶粒與晶粒之間進(jìn)一步粘結(jié)，與晶粒之間進(jìn)一步粘結(jié)，c、使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 洗滌：洗滌：用洗滌液除去固態(tài)物料中的雜質(zhì)的操作。用洗滌液除去固態(tài)物料中的雜質(zhì)的操作。

10、 操作方法：傾瀉法和過濾法操作方法：傾瀉法和過濾法 l干燥、焙燒和活化干燥、焙燒和活化 干燥：用加熱的方法脫除已洗凈濕沉淀中干燥：用加熱的方法脫除已洗凈濕沉淀中的洗滌液。的洗滌液。 焙燒：為繼干燥之后的又一熱處理過程。焙燒：為繼干燥之后的又一熱處理過程。 活化：把鈍態(tài)催化劑經(jīng)過一定方法處理后活化：把鈍態(tài)催化劑經(jīng)過一定方法處理后變?yōu)榛顫姶呋瘎┑倪^程。變?yōu)榛顫姶呋瘎┑倪^程。 l焙燒目的焙燒目的 通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)（如水和揮發(fā)性雜質(zhì)（如CO2、NO2、NH3），），使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成份。使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成份。 借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、

11、再結(jié)晶，借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微粒粒度、孔徑和比獲得一定的晶型、微粒粒度、孔徑和比表面積等。表面積等。 讓微晶適度燒結(jié)，提高產(chǎn)品的機(jī)械讓微晶適度燒結(jié)，提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。強(qiáng)度。 隧道窯隧道窯l銀催化劑（乙烯氧化制環(huán)氧乙烷）硝酸銀 H2O2 Al2O3 沉淀 還原 洗滌過濾 成型 Ag-Cat NaOHl活性氧化鋁lNaY分子篩l浸漬原理浸漬原理 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬，助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬，當(dāng)浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再當(dāng)浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等處理得到催

12、化進(jìn)行干燥、焙燒、活化等處理得到催化劑劑。 l 活性組分載體載體浸漬浸漬活化活化干燥干燥焙燒焙燒負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑活性組分l過量浸漬法過量浸漬法 將載體浸入過量的浸漬溶液中，待吸附將載體浸入過量的浸漬溶液中，待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、活化后平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、活化后得催化劑成品。得催化劑成品。 如：如：Pt/Al2O3（催化重整催化劑）的制催化重整催化劑）的制備備 l等體積浸漬法等體積浸漬法 將載體與它正好可吸附體積的浸漬溶將載體與它正好可吸附體積的浸漬溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化劑成品。活化后得催化劑成品。如

13、：醋酸鋅如：醋酸鋅/活性炭制備活性炭制備 l多次浸漬法多次浸漬法 重復(fù)進(jìn)行多次的浸漬、干燥和焙燒以重復(fù)進(jìn)行多次的浸漬、干燥和焙燒以制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑的方法。制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑的方法。如：如：Ni系蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑制備系蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑制備 l浸漬沉淀法浸漬沉淀法 先浸漬后沉淀的制備方法。載體吸附先浸漬后沉淀的制備方法。載體吸附浸漬液達(dá)飽和后，再加入浸漬液達(dá)飽和后，再加入NaOH溶液等，溶液等，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物而沉淀于使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物而沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。載體的內(nèi)孔和表面。 該法主要用于制備貴金屬浸漬型催化劑，該法主要用于制備貴金屬浸漬型催化劑，如如Pt、

14、Pd、Au等，采用其氯化物浸漬，等，采用其氯化物浸漬，NaOH沉淀。沉淀。如：如：5%Pd/C催化劑制備催化劑制備 l流化噴灑浸漬法流化噴灑浸漬法 浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的載體上，完成浸漬后，進(jìn)行干化狀態(tài)的載體上，完成浸漬后，進(jìn)行干燥和焙燒。燥和焙燒。 該法只適用于流化床反應(yīng)器所使用的該法只適用于流化床反應(yīng)器所使用的細(xì)粉狀催化劑。細(xì)粉狀催化劑。 l蒸汽相浸漬法蒸汽相浸漬法 借助于浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的借助于浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形態(tài)將其附載到載體上形態(tài)將其附載到載體上。 l載體的選擇載體的選擇 從物理因素考慮：首先是顆粒大小、從物理因

15、素考慮：首先是顆粒大小、表面積和孔結(jié)構(gòu)；其次要考慮載體的導(dǎo)表面積和孔結(jié)構(gòu)；其次要考慮載體的導(dǎo)熱性。熱性。 從化學(xué)因素考慮：惰性載體載體從化學(xué)因素考慮：惰性載體載體與活性組份有相互作用載體具有催化與活性組份有相互作用載體具有催化作用作用 l浸漬液的配制浸漬液的配制 浸漬時(shí)并不是用活性組份本身制成浸漬時(shí)并不是用活性組份本身制成溶液，而是用活性組份易溶鹽配成溶液。溶液，而是用活性組份易溶鹽配成溶液。因此在選擇活性組份化合物時(shí)，應(yīng)易溶因此在選擇活性組份化合物時(shí)，應(yīng)易溶于水，且在焙燒時(shí)能分解成所需的活性于水，且在焙燒時(shí)能分解成所需的活性組份。組份。 最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽等最常用的是硝酸鹽、銨

16、鹽、有機(jī)酸鹽等。 l浸漬液的配制浸漬液的配制 要點(diǎn)要點(diǎn)：浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)，溶浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)，溶液過濃不易滲透粒狀催化劑的微孔，活液過濃不易滲透粒狀催化劑的微孔，活性組份在載體上也就分布不均，而且高性組份在載體上也就分布不均，而且高濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；溶液過稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)溶液過稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬法。載量，要采用反復(fù)多次浸漬法。 l活性組份在載體上的分布與控制活性組份在載體上的分布與控制 浸漬時(shí)溶解在溶劑中含活性組份的鹽類浸漬時(shí)溶解在溶劑中含活性組份的鹽類（溶質(zhì)）在載體表面的分布，與載

17、體對(duì)溶質(zhì)和（溶質(zhì)）在載體表面的分布，與載體對(duì)溶質(zhì)和溶劑的吸附性能有很大的關(guān)系。溶劑的吸附性能有很大的關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)研究表明：要獲得活性組份的均勻分布，實(shí)驗(yàn)研究表明：要獲得活性組份的均勻分布，浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、外表浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、外表面能吸附的活性組份的數(shù)量，并且分離出過多面能吸附的活性組份的數(shù)量，并且分離出過多的浸漬液后，不要馬上干燥，要靜置一段時(shí)間，的浸漬液后，不要馬上干燥，要靜置一段時(shí)間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡，使活性組，使活性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。 l活性組活性組份在載份在載體上的體上的

18、分布與分布與控制控制 l活性組份在載體上不同的分布形態(tài)?；钚越M份在載體上不同的分布形態(tài)。 l以球形催化劑為例，以球形催化劑為例，有均勻型、蛋殼型有均勻型、蛋殼型、蛋黃型蛋黃型和和蛋白型蛋白型等四種。等四種。 均勻型均勻型 蛋殼型蛋殼型 蛋黃型蛋黃型 蛋白型蛋白型二次浸漬法生產(chǎn)流程二次浸漬法生產(chǎn)流程l混合法混合法是將兩種或兩種以上物質(zhì)用機(jī)械是將兩種或兩種以上物質(zhì)用機(jī)械混合的方法來制備多組份催化劑的方法?；旌系姆椒▉碇苽涠嘟M份催化劑的方法。 l該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，是制備催化劑最簡(jiǎn)單、最原始成穩(wěn)定，是制備催化劑最簡(jiǎn)單、最原始的方法。的方法。 l

19、混合法分為干法和濕法兩種混合法分為干法和濕法兩種 l熱熔融法熱熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑的是在高溫條件下進(jìn)行催化劑的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固熔合，使之成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體。經(jīng)后續(xù)加工可制熔體或氧化物固熔體。經(jīng)后續(xù)加工可制得性能優(yōu)異的催化劑。得性能優(yōu)異的催化劑。 l特點(diǎn)：催化劑有高的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和特點(diǎn)：催化劑有高的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)的使壽命。長(zhǎng)的使壽命。 l骨架鎳催化劑的制備骨架鎳催化劑的制備(Reney Ni,加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng)） l通過離子交換將活性組份交換到載體上，通過離子交換將活性組份交換到載體上，再經(jīng)過后續(xù)處理得到催化劑成品再經(jīng)過后續(xù)處理得到催化劑

20、成品。 l分子篩是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)分子篩是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。其化學(xué)組成為：構(gòu)。其化學(xué)組成為：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O l分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成分子篩骨架由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成分子篩骨架相鄰四面體由氧橋連接成環(huán)（四、五、六、八、相鄰四面體由氧橋連接成環(huán)（四、五、六、八、十、十二元氧環(huán)等）十、十二元氧環(huán)等）氧環(huán)通過氧橋相互連接，形成具有三維空間的氧環(huán)通過氧橋相互連接，形成具有三維空間的多面體（多面體（、六方柱籠等）六方柱籠等） 不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相連接形成各種不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相連接形

21、成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩。不同結(jié)構(gòu)的分子篩。 ZEOLITES porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra, cross-linked to each other through the oxygen ionsZeolite AZeolite ALTAMORDENITEMORDENITEZSM-5ZSM-5MFIMFIMFI and MOR Structures Structure of Y zeoliteHexagonal prismSodalite unitSISIISISIISIII Str

22、ucture of zeolite Y with cation positions SII and SIII in supercages, SI and SII in sodalite units, and SI in the centers of hexagonal prismsAC Short Course May 2006l分子篩類型分子篩類型 A型分子篩：立方晶系結(jié)構(gòu)，相鄰的型分子篩：立方晶系結(jié)構(gòu)，相鄰的籠用籠用籠籠連接而成。連接而成。l分子篩類型分子篩類型 X-型型Y-型分子篩：密堆立方晶系結(jié)構(gòu)，由六方型分子篩：密堆立方晶系結(jié)構(gòu)，由六方柱籠和柱籠和籠連接而成?；\連接而成。l分子篩類型

23、分子篩類型 絲光沸石：層狀結(jié)構(gòu)。由五員環(huán)和四員環(huán)連接絲光沸石：層狀結(jié)構(gòu)。由五員環(huán)和四員環(huán)連接而成。而成。l分子篩類型分子篩類型 ZSM型高硅分子篩：結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似型高硅分子篩：結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似。l分子篩類型分子篩類型 磷酸鋁系分子篩：磷酸鋁系分子篩：70、80年代開發(fā)年代開發(fā),第三代新第三代新型分子篩型分子篩.鈦硅分子篩鈦硅分子篩(TS):90年代開發(fā)年代開發(fā),用于氧化反應(yīng)用于氧化反應(yīng)Why AreZeolites Catalytically Active?l分子篩的離子交換分子篩的離子交換 用離子交換法在分子篩上引入用離子交換法在分子篩上引入H+和其和其它各種活性陽離子。它各種

24、活性陽離子。 可用銨鹽進(jìn)行離子交換。可用銨鹽進(jìn)行離子交換。 如：如：NaY分子篩的離子交換。分子篩的離子交換。 NaY + NH4+ NH4Y +Na+l分子篩酸位的形成Brnsted Acid sites OOOOSiAlSi O O O O O OHProton donor+Bridging OHDehydrationIon-Exchange Cs+Cs+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)H+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)Na+NH4+Cs saltStructural characterization of ITQ

25、-2 and the MWW-type zeolite. Corma et al., Nature (1998)Delaminated Zeolites Shape Selectivity Ordered Mesoporous Molecular Sieves MCMs Pillared Layer Structures Heteropolyacids Carbon Molecular Sieves and Nanotubes l 離子交換樹脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚離子交換樹脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作為其骨架，分為陽離子交換樹脂和陰離子物作為其骨架，分為陽離子交換樹脂和陰離子交換

26、樹脂兩大類。交換樹脂兩大類。l陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂是在樹脂的骨架中含有作為陽是在樹脂的骨架中含有作為陽離子交換基團(tuán)的磺酸基離子交換基團(tuán)的磺酸基-SO3H或羧基或羧基-COOH等。等。l陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂是在樹脂的骨架中含有作為陰是在樹脂的骨架中含有作為陰離子交換的季胺基離子交換的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等?；虿分潦灏坊取離子交換樹脂為不溶于水和有機(jī)溶劑的固體酸離子交換樹脂為不溶于水和有機(jī)溶劑的固體酸或固體堿，因此，凡是用酸或堿作催化的反應(yīng)，或固體堿，因此，凡是用酸或堿作催化的反應(yīng)，原則上均可采用離子交換樹脂作催化劑。原則上均可采用離子交換樹脂作催化劑。l采用離子交換

27、樹脂作催化劑采用離子交換樹脂作催化劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分離容易，：分離容易，腐蝕性小，三廢（廢酸）少；腐蝕性小，三廢（廢酸）少；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度：機(jī)械強(qiáng)度低，耐熱性差。低，耐熱性差。l市售的離子交換樹脂在使用前均需活化，活化市售的離子交換樹脂在使用前均需活化，活化的方法即采用離子交換法進(jìn)行的方法即采用離子交換法進(jìn)行。 l催化劑形狀尺寸催化劑形狀尺寸 1.取決于使用條件取決于使用條件，如使用反應(yīng)器的類型、，如使用反應(yīng)器的類型、操作壓力、流速、床層允許的壓降、反操作壓力、流速、床層允許的壓降、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑的物化性能應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑的物化性能 2.影響催化劑活性影響催化劑活性l反應(yīng)器要求反應(yīng)器要求

28、固定床：強(qiáng)度、粒度允許范圍較大。固定床：強(qiáng)度、粒度允許范圍較大。 移動(dòng)床：強(qiáng)度要求高，粒度移動(dòng)床：強(qiáng)度要求高，粒度34mm 硫化床：直徑硫化床：直徑20150m 懸浮床：微米級(jí)至毫米級(jí)微球顆粒懸浮床：微米級(jí)至毫米級(jí)微球顆粒l成型方法的選擇主要考慮的因素：成型方法的選擇主要考慮的因素： 1.成型物料的物理性質(zhì)成型物料的物理性質(zhì) 2.成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)l催化劑常用的形狀催化劑常用的形狀 圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、蜂窩狀、圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、蜂窩狀、條狀、粉末狀及不規(guī)則狀。近年來還出條狀、粉末狀及不規(guī)則狀。近年來還出現(xiàn)了許多異形催化劑，如多通孔狀、三現(xiàn)了許

29、多異形催化劑，如多通孔狀、三葉狀、齒輪狀、膜狀等催化劑。葉狀、齒輪狀、膜狀等催化劑。 l壓片成型壓片成型：圓柱狀、拉西環(huán)、齒輪狀：圓柱狀、拉西環(huán)、齒輪狀 l擠條成型擠條成型：圓柱體、環(huán)柱體：圓柱體、環(huán)柱體l油中成型油中成型：球狀：球狀25mm小球，小球， 50500m微球（氧化鋁、硅膠）微球（氧化鋁、硅膠） l噴霧成型噴霧成型：粉狀：粉狀 微米級(jí)微米級(jí)l轉(zhuǎn)動(dòng)成型轉(zhuǎn)動(dòng)成型：圓球狀：圓球狀 l工業(yè)氨合成鐵系催化劑的制備工業(yè)氨合成鐵系催化劑的制備 主催化劑：主催化劑：Fe、助催化劑：助催化劑：Al2O3、K2O lSO2氧化釩系催化劑的制備氧化釩系催化劑的制備 主催化劑：主催化劑：V2O5、助催化劑

30、堿金屬硫酸助催化劑堿金屬硫酸鹽鹽K2SO4、載體：硅藻土或硅膠。載體：硅藻土或硅膠。 l固體超細(xì)微粒與催化劑固體超細(xì)微粒與催化劑 l凝膠法及微乳化技術(shù)凝膠法及微乳化技術(shù) l氣相沉積法氣相沉積法 l膜催化劑膜催化劑 l化學(xué)鍍化學(xué)鍍 l納米材料是指尺度為納米材料是指尺度為l l100nm100nm的超微粒的超微粒徑壓制、燒結(jié)或?yàn)R射而成的聚集態(tài)固體。徑壓制、燒結(jié)或?yàn)R射而成的聚集態(tài)固體。它斷裂強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫。由于它斷裂強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫。由于納米粒子具有許多傳統(tǒng)固體不具有的特納米粒子具有許多傳統(tǒng)固體不具有的特異性質(zhì)，如特異的化學(xué)、機(jī)械、電子、異性質(zhì)，如特異的化學(xué)、機(jī)械、電子、磁學(xué)等性能磁學(xué)

31、等性能，從而引起國(guó)內(nèi)外研究界的從而引起國(guó)內(nèi)外研究界的高度重視，納米材料被稱為高度重視，納米材料被稱為“二十一世二十一世紀(jì)的新材料紀(jì)的新材料”。l由于納米晶粒的比表面積大，表面原子由于納米晶粒的比表面積大，表面原子比率大，使體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)比率大，使體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)明顯改變，表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng)和表明顯改變，表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)，而摻雜微粒元素改變體系的物面效應(yīng)，而摻雜微粒元素改變體系的物理、化學(xué)性質(zhì)則更為有效。如日本學(xué)者理、化學(xué)性質(zhì)則更為有效。如日本學(xué)者林豐治將超細(xì)鎳粒子林豐治將超細(xì)鎳粒子NiUFPNiUFP(30(30nm)nm)與與BaneyNiBaneyNi催化

32、環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯催化環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯的反應(yīng)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)前者比后者活的反應(yīng)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)前者比后者活性高性高2 2倍以上，選擇性高倍以上，選擇性高5 5倍以上倍以上。l從目前研究來看，納米粒子對(duì)催化氧化、從目前研究來看，納米粒子對(duì)催化氧化、還原、聚合、裂解、異構(gòu)等反應(yīng)都具有還原、聚合、裂解、異構(gòu)等反應(yīng)都具有很高的活性和選擇性，對(duì)光解水制氫和很高的活性和選擇性，對(duì)光解水制氫和一些有機(jī)合成反應(yīng)也有明顯的光催化活一些有機(jī)合成反應(yīng)也有明顯的光催化活性。國(guó)際上已把納米材料催化劑稱為第性。國(guó)際上已把納米材料催化劑稱為第四代催化劑。它在催化中的應(yīng)用更為催四代催化劑。它在催化中的應(yīng)用更為催化工

33、作者展示了一個(gè)趣味盎然富有活力化工作者展示了一個(gè)趣味盎然富有活力的研究領(lǐng)域。的研究領(lǐng)域。l納米粒子催化劑的研究現(xiàn)狀納米粒子催化劑的研究現(xiàn)狀 從現(xiàn)有的制備技術(shù)上看，納米催化劑有從現(xiàn)有的制備技術(shù)上看，納米催化劑有以下幾種類型，以下幾種類型， 金屬納米粒子催化劑，如鉑、鈀、銠、金屬納米粒子催化劑，如鉑、鈀、銠、銀、鈷、鐵等納米粒子催化劑。銀、鈷、鐵等納米粒子催化劑。 金屬氧化物納米粒子，如金屬氧化物納米粒子，如ZnOZnO、Ti0Ti02 2、MgOMgO、NiONiO等納米粒子催化劑。等納米粒子催化劑。 金屬氧化物為載體的催化劑。金屬氧化物為載體的催化劑。l納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法

34、 化學(xué)法化學(xué)法 物理法物理法l化學(xué)法化學(xué)法納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法 溶膠溶膠凝膠法一般是以金屬鹽或半金屬鹽做前驅(qū)體，凝膠法一般是以金屬鹽或半金屬鹽做前驅(qū)體，將適當(dāng)?shù)耐檠趸锶缢募籽趸柰榕c水、酸性或堿性將適當(dāng)?shù)耐檠趸锶缢募籽趸柰榕c水、酸性或堿性催化劑和共溶劑在攪拌或超聲下，進(jìn)行水解和縮聚反催化劑和共溶劑在攪拌或超聲下，進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)形成應(yīng)形成Si02Si02三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膠的過程中，引入的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膠的過程中，引入的金屬組分包埋在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。再進(jìn)行凝膠的老化金屬組分包埋在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。再進(jìn)行凝膠的老化過程，即將凝膠浸于液體中，聚

35、合反應(yīng)繼續(xù)，凝膠的過程，即將凝膠浸于液體中，聚合反應(yīng)繼續(xù)，凝膠的強(qiáng)度增加。最后通過干燥，將溶劑從相互交聯(lián)的多孔強(qiáng)度增加。最后通過干燥，將溶劑從相互交聯(lián)的多孔網(wǎng)格中蒸發(fā)掉，最后得到納米尺寸的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格中蒸發(fā)掉，最后得到納米尺寸的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。l化學(xué)法化學(xué)法納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法 以鋁在以鋁在4 4磷酸介質(zhì)中直流電解形成的分布均勻的多孔磷酸介質(zhì)中直流電解形成的分布均勻的多孔氧化鋁膜為模板，放人鎳鹽進(jìn)行交流電沉積，并通過氧化鋁膜為模板，放人鎳鹽進(jìn)行交流電沉積，并通過化學(xué)鍍鎳得到鎳，將鍍覆好的樣品剪去四周邊緣，置化學(xué)鍍鎳得到鎳，將鍍覆好的樣品剪去四周邊緣，置于

36、氫氧化鉀溶液中，溶解掉末氧化的基質(zhì)鋁及部分氧于氫氧化鉀溶液中，溶解掉末氧化的基質(zhì)鋁及部分氧化鋁，制備得到鎳納米線電極。化鋁，制備得到鎳納米線電極。 鎳納米線電極表面分布著直徑為鎳納米線電極表面分布著直徑為70807080nmnm的納米線。的納米線。鎳納米線電極對(duì)乙醇氧化有較高的催化活性。鎳納米線電極對(duì)乙醇氧化有較高的催化活性。l化學(xué)法化學(xué)法納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法水解法水解法 水解法是以無機(jī)鹽和金屬醇鹽與水反應(yīng)得到氫水解法是以無機(jī)鹽和金屬醇鹽與水反應(yīng)得到氫氧化物和水化物的沉淀，再加熱分解的方法。氧化物和水化物的沉淀，再加熱分解的方法。沉淀法沉淀法 采用沉淀法制備了以單晶硅為支撐

37、的硫酸化氧采用沉淀法制備了以單晶硅為支撐的硫酸化氧化鍺納米晶薄膜，用于催化輕質(zhì)烯烴的異化?；N納米晶薄膜，用于催化輕質(zhì)烯烴的異化。l物理法物理法納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法惰性氣體蒸發(fā)法惰性氣體蒸發(fā)法 惰性氣體蒸發(fā)法是在低壓的惰性氣體中，惰性氣體蒸發(fā)法是在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法l納米催化劑的應(yīng)用納米催化劑的應(yīng)用 納米催化劑在納米催化劑在加氫加氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用催化反應(yīng)中的應(yīng)用 11己烯催化加氫制己烷己烯催化加氫制己烷 納米鈀納米鈀(5(5nm)nm)負(fù)載于負(fù)載于Ti0Ti02 2上得率上得率

38、為為100100，催化劑只能得到，催化劑只能得到29297 7的己烷、的己烷、21216 6的己烯的己烯異構(gòu)體和異構(gòu)體和48487 7的的11己烯。己烯。 芳烴加氫反應(yīng)芳烴加氫反應(yīng) 納米鎳、鈰在氣相苯加氫反應(yīng)中具有高的納米鎳、鈰在氣相苯加氫反應(yīng)中具有高的選擇性和熱穩(wěn)定性。選擇性和熱穩(wěn)定性。 丁二烯選擇性加氫反應(yīng)丁二烯選擇性加氫反應(yīng) 納米鈀納米鈀A1A12 20 03 3加氫活性和選擇加氫活性和選擇性明顯高于化學(xué)浸漬法制備的鈀性明顯高于化學(xué)浸漬法制備的鈀A1A12 20 03 3。l納米催化劑的應(yīng)用納米催化劑的應(yīng)用 納米材料在納米材料在電催化反應(yīng)電催化反應(yīng)中的應(yīng)用中的應(yīng)用 NiMoNiMo等合金

39、納米晶催化劑，替代金屬鉑應(yīng)用等合金納米晶催化劑，替代金屬鉑應(yīng)用于析氫反應(yīng)中，取得很好的效果。于析氫反應(yīng)中，取得很好的效果。 鉑納米材料電催化有機(jī)酸還原反應(yīng)鉑納米材料電催化有機(jī)酸還原反應(yīng)l納米催化劑的應(yīng)用納米催化劑的應(yīng)用 納米催化劑在化學(xué)電源中的應(yīng)用納米催化劑在化學(xué)電源中的應(yīng)用 納米催化劑在化學(xué)電源中應(yīng)用研究主要集中在納米催化劑在化學(xué)電源中應(yīng)用研究主要集中在把納米輕燒結(jié)構(gòu)體作為電池電極。采用納米輕燒結(jié)把納米輕燒結(jié)構(gòu)體作為電池電極。采用納米輕燒結(jié)體作為化學(xué)電池、燃料電池和光化學(xué)電池的電極，體作為化學(xué)電池、燃料電池和光化學(xué)電池的電極，可以增加反應(yīng)表面積，提高電池效率，減輕重量，可以增加反應(yīng)表面積，提

40、高電池效率，減輕重量，有利于電池的小型化。例如鎳和銀的輕燒結(jié)體作為有利于電池的小型化。例如鎳和銀的輕燒結(jié)體作為化學(xué)電池等的電極已經(jīng)得到了應(yīng)用化學(xué)電池等的電極已經(jīng)得到了應(yīng)用。l納米催化劑的應(yīng)用納米催化劑的應(yīng)用 納米催化劑在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用納米催化劑在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用 銳鈦礦型納米銳鈦礦型納米TiOxTiOx是具有優(yōu)良的光催化性能的催是具有優(yōu)良的光催化性能的催化劑，在環(huán)境保護(hù)方面取得了很好的效果化劑，在環(huán)境保護(hù)方面取得了很好的效果。 利用人工采光和納米氧化鈦催化劑，能將工業(yè)廢液和利用人工采光和納米氧化鈦催化劑，能將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類分解為污染地下水中的多氯聯(lián)苯類分解為C0C02 2

41、和水。迄今已知，和水。迄今已知，納米納米TiOTiO2 2能處理能處理8080多種有毒化合物，包括難以用生物降多種有毒化合物，包括難以用生物降解法處理的紡織印染工業(yè)和照相工業(yè)的污染物、有毒解法處理的紡織印染工業(yè)和照相工業(yè)的污染物、有毒溶劑、農(nóng)藥、木材防腐劑、染料及燃料油等。溶劑、農(nóng)藥、木材防腐劑、染料及燃料油等。l納米催化劑展望納米催化劑展望 對(duì)納米催化劑的制備和應(yīng)用研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)納米催化劑的制備和應(yīng)用研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的極大關(guān)注，也取得相當(dāng)?shù)某删?，但在納米催化劑的制備實(shí)的極大關(guān)注，也取得相當(dāng)?shù)某删?，但在納米催化劑的制備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、商品化上，需要進(jìn)一步深入研究。主要表

42、現(xiàn)在：現(xiàn)工業(yè)化、商品化上，需要進(jìn)一步深入研究。主要表現(xiàn)在： (1)(1)現(xiàn)有的制備技術(shù)還不夠成熟，已取得的成果還停留在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)有的制備技術(shù)還不夠成熟，已取得的成果還停留在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)階段，對(duì)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)涉及到的工程技術(shù)室和小規(guī)模生產(chǎn)階段，對(duì)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)涉及到的工程技術(shù)問題認(rèn)識(shí)不夠；問題認(rèn)識(shí)不夠； (2) (2)能夠工業(yè)化生產(chǎn)納米催化劑的設(shè)備有待進(jìn)一步研究和改進(jìn)，能夠工業(yè)化生產(chǎn)納米催化劑的設(shè)備有待進(jìn)一步研究和改進(jìn)，以提高產(chǎn)量并降低粉末的成本；以提高產(chǎn)量并降低粉末的成本； (3) (3)納米催化劑的性能穩(wěn)定控制技術(shù)尚未掌握，粉末在空氣中納米催化劑的性能穩(wěn)定控制技術(shù)尚未掌握，粉末在空氣中極易

43、氧化、吸濕和團(tuán)聚，性能很不穩(wěn)定，給為納米催化劑的極易氧化、吸濕和團(tuán)聚，性能很不穩(wěn)定，給為納米催化劑的工業(yè)化應(yīng)用帶來了障礙，并且降低了其使用性能。這些問題工業(yè)化應(yīng)用帶來了障礙，并且降低了其使用性能。這些問題是今后研究納米催化劑的重要方向。是今后研究納米催化劑的重要方向。l溶膠一凝膠法是近年來新興的一種濕化學(xué)制備溶膠一凝膠法是近年來新興的一種濕化學(xué)制備無機(jī)非金屬材料的方法，因其比傳統(tǒng)的制備方無機(jī)非金屬材料的方法，因其比傳統(tǒng)的制備方法有許多獨(dú)特的優(yōu)越性而備受國(guó)內(nèi)外化學(xué)、材法有許多獨(dú)特的優(yōu)越性而備受國(guó)內(nèi)外化學(xué)、材料工作者的廣泛重視。料工作者的廣泛重視。l溶膠一凝膠過程是無機(jī)聚合過程，包括水解和溶膠一凝

44、膠過程是無機(jī)聚合過程，包括水解和縮聚兩個(gè)過程?？s聚兩個(gè)過程。 水解、縮聚反應(yīng)的結(jié)果是形水解、縮聚反應(yīng)的結(jié)果是形成金屬一氧一氫氧聚合物，取決于各種反應(yīng)的成金屬一氧一氫氧聚合物，取決于各種反應(yīng)的相對(duì)速度，可以是凝膠、溶膠或沉淀。可以通相對(duì)速度，可以是凝膠、溶膠或沉淀。可以通過控制反應(yīng)條件或分子改性來調(diào)節(jié)前驅(qū)體的水過控制反應(yīng)條件或分子改性來調(diào)節(jié)前驅(qū)體的水解縮聚活性，是控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的根本途徑。解縮聚活性，是控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的根本途徑。l利用氣態(tài)物質(zhì)，在一固體表面進(jìn)行化學(xué)利用氣態(tài)物質(zhì)，在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，在其上生成固態(tài)淀積物的過程。反應(yīng)后，在其上生成固態(tài)淀積物的過程。l物理氣相沉積（物理氣相沉積（P

45、VD)：蒸發(fā)法、濺射法。蒸發(fā)法、濺射法。l化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD)：熱活化熱活化CVD法、法、等離子體等離子體CVD法、金屬有機(jī)法、金屬有機(jī)CVD法等。法等。l特點(diǎn)：可以制超純物特點(diǎn)：可以制超純物 可以超細(xì)可以超細(xì)l膜催化反應(yīng)膜催化反應(yīng) 膜催化技術(shù)是近年來在多相催化領(lǐng)域中出現(xiàn)的膜催化技術(shù)是近年來在多相催化領(lǐng)域中出現(xiàn)的一種新技術(shù)，是催化領(lǐng)域的一門前沿學(xué)科一種新技術(shù)，是催化領(lǐng)域的一門前沿學(xué)科該技術(shù)該技術(shù)將催化材料制成膜反應(yīng)器或?qū)⒋呋瘎┲糜谀し磻?yīng)器將催化材料制成膜反應(yīng)器或?qū)⒋呋瘎┲糜谀し磻?yīng)器中操作，反應(yīng)物可選擇性地穿透膜并發(fā)生反應(yīng)，或中操作，反應(yīng)物可選擇性地穿透膜并發(fā)生反應(yīng)，或產(chǎn)物可選擇性地穿過膜而離開反應(yīng)區(qū)域、從而對(duì)某產(chǎn)物可選擇性地穿過膜而離開反應(yīng)區(qū)域、從而對(duì)某一反應(yīng)物一反應(yīng)物(或產(chǎn)物或產(chǎn)物)在反應(yīng)器中的區(qū)域濃度產(chǎn)牛調(diào)節(jié)，在反應(yīng)器中的區(qū)域濃度產(chǎn)牛調(diào)節(jié)，打破化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡或嚴(yán)格地控制某打破化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡或嚴(yán)格地控制某反應(yīng)物參加反應(yīng)時(shí)的量和狀態(tài)從而達(dá)到高的選擇性反應(yīng)物參