無機(jī)化學(xué)_15氧族

1、化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素族族 A族族 0族族 2He氧氧 8O 氟氟 9F 10Ne硫硫 16S 氯氯17Cl 18Ar硒硒 34Se 溴溴 35Br 36Kr碲碲 52Te 碘碘 53I 54Xe釙釙 84Po 砹砹85At 86Rn第十五章 氧族元素 Oxygen Family Elements化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素氮族元素概述氧族元素金屬性逐漸增強(qiáng)，非金屬性減弱化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)電負(fù)性：電負(fù)性：氧僅次于氟熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、隨半徑的增大而增大；第一電離勢和電負(fù)性則變小。與氟相似，氧的第一電子親合勢，離解能反常變小，表現(xiàn)出它的強(qiáng)氧

2、化性化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素1-2 1-2 氧族元素的電勢圖氧族元素的電勢圖酸性溶液中，H2O2、O2、O3均為強(qiáng)氧化劑由此你應(yīng)該能判斷出誰會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)!體系溶液中，H2O2、O2、O3氧化劑都很弱！酸性條件下過氧化氫很不穩(wěn)定，容易分解化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素低價(jià)硫化物不論在酸性還是在堿性溶液中都是強(qiáng)還原劑酸介質(zhì)中，過硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素第二節(jié)第二節(jié) 氧和臭氧氧和臭氧( (Oxygen and OzoneOxygen and Ozone) )氧的成氧的成鍵特征鍵特征、以氧分子O2成鍵的化合物、以臭氧分子O3成鍵的化合物（稱臭氧化合物）、

3、氧原子O在化合物中的成鍵特征O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 氧氣分子是唯一呈順磁性的氣態(tài)雙原子分子，說明其氧氣分子是唯一呈順磁性的氣態(tài)雙原子分子，說明其分子中有成單電子。這可用分子軌道理論解釋。分子中有成單電子。這可用分子軌道理論解釋。盡管有三個(gè)鍵，但由于有反鍵電子，仍很活潑，主要表現(xiàn)氧化性化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素O2的分子軌道式電子排布原則能量最低原理、保里不相容原理、洪特規(guī)則能量最低原理、保里不相容原理、洪特規(guī)則分子軌道電子排布式分子軌道電子排布式:O2KK( 2s)2( 2s*)2( 2p)

4、2( 2p) 4( 2p*)2氧氣分子中共有三個(gè)鍵:一個(gè) 鍵鍵,兩個(gè)三兩個(gè)三電子電子 鍵鍵.O2中有成單電子,是順磁性物質(zhì). O2的兩個(gè)三電子鍵中有反鍵電子,能量較高，所以O(shè)2較活潑.化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素形成兩個(gè)單鍵 -O-，如H2O形成一個(gè)雙鍵 O=O，如O2、氧原子在化合物中的成鍵特征、氧原子在化合物中的成鍵特征奪取兩個(gè)電子形成O2-2s22px22py12pz1化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素(1) 離子鍵-與活潑金屬元素結(jié)合形成O2-的離子化合物。 如：Na2O，CaO(3)配位鍵 1.作為電子對(duì)受體形成配位鍵：兩個(gè)成單電子歸并空出一個(gè)2P軌道，接受外來配位電子對(duì)而

5、形成O。如SO42-的結(jié)構(gòu)：(2)共價(jià)鍵-形成2 價(jià)共價(jià)化合物：共價(jià)單鍵(-O-) 如：H2O, Cl2O。2.作為電子對(duì)供體形成配位鍵：氧原子上有孤電子對(duì)，可形成d-p反饋鍵，如：ClO4-中的Cl O鍵?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素、以臭氧分子成鍵的化合物（稱臭氧化合物） 如:離子化合物KO3、以氧分子成鍵的化合物 (1)O2 分子得到一個(gè)電子形成超氧離子(O2-) 如：KO2(2) O2 分子得到兩個(gè)電子形成過氧離子(O22-) 如H-O-O-H 。臭氧化物、過氧化物和超氧化物都是強(qiáng)氧化劑 4OH-O2H2O2+4e-=1.2293VO2+4H+4e-O2H2=0.401V在酸性

6、和中性環(huán)境下氧氣是很好的氧化劑化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素臭氧（ O3 ）有魚腥味的淡藍(lán)色氣體。34結(jié)構(gòu) 其中含有一個(gè)大鍵，是幾中心多少電子鍵？離域鍵由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵稱為離域鍵生成離域鍵的條件：1.這些原子都在同一平面上;2.每一原子有一互相平行的p軌道;3.p電子的數(shù)目小于p軌道的數(shù)目的兩倍。化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素 H2SO3; HNO3 HNO2找規(guī)律化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素4-2 4-2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物離子型硫化物共價(jià)型硫化物堿金屬硫化物溶于水溶解度小，具有特征顏色S2-具有強(qiáng)還原性CuS,Ag2S HgS PbSNa2S

7、K2SAl2S3 +H2O=Al(OH)3+H2S(劇烈水解,在溶液中不能穩(wěn)定存在,因此不能用濕法制備)S2-+Cu2+=CuS (黑色) S2-+Cd2+=CdS(黃色) Na2S+H2O=NaHS+NaOH(強(qiáng)堿) 2CaS+2H2O=Ca(OH)3+Ca(HS)2 離子型化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素硫化鋅 ZnS白色 1.210-23易溶硫化錳 MnS肉紅色 1.410-25易溶硫化鎘 CdS黃色 3.610-20不溶硫化亞鐵 FeS黑色 3.710-19易溶硫化鉛 PbS黑色 3.410-28不溶硫化亞銻 Sb2S3桔紅色 2.910-59不溶硫化亞錫 SnS褐色 1.210-

8、25不溶硫化汞 HgS黑色 4.010-53不溶硫化銀 Ag2S黑色 1.610-49不溶硫化銅 CuS黑色 8.510-45不溶 表15-1 難溶硫化物的顏色和溶度積 名 稱 化學(xué)式 顏色 溶度積 稀酸中的溶解利用硫化物的溶解性差別可以進(jìn)行物質(zhì)的分離，利用硫化物的顏色不同可以進(jìn)行物質(zhì)的鑒別。(離子極化導(dǎo)致溶解度小)這類硫化物大多數(shù)都有特征的顏色，溶解度小.HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。3HgS+ 8H+2NO3+12Cl = 3HgCl42 +3S+2NO+4H2O HgS + Na2S = Na2HgS2化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素三、

9、多硫化物三、多硫化物 Na2S+(x-1)SNa2Sx 無色 紅色 Sx + 2H+ = H2S + (x-1)S ( 多硫化物不穩(wěn)定,遇酸很容易分解產(chǎn)生單質(zhì)硫)可溶性硫化物空氣中久置后顏色加深至橙紅色2S2-+O2+4H+S2H2O(酸性溶液中被空氣氧化)Na2S2 + SnS SnS2 + Na2S 棕色 橙紅Na2S2=Ma2S+S 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 還原性還原性 弱氧化性弱氧化性 與S2-不同，Sx2-具有一定的氧化性多硫化物還可以發(fā)生歧化反應(yīng)黃黃橙橙紅紅化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素Na2S+（x1）S = Na2Sx(Sx)2隨著硫鏈的變長顏色： S2X2性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：遇

10、酸不穩(wěn)定：弱氧化性：弱氧化性：還原性：還原性：黃黃橙橙紅紅 1)S(xS(g)HSH 2HS2x22x+ 2322SnSSSnS +243226SOOFe8OFeS3+化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素一、二氧化硫一、二氧化硫 亞硫酸和亞硫酸鹽亞硫酸和亞硫酸鹽 硫的含氧化合物硫的含氧化合物 SO2與與SO3S或H2S燃燒二氧化硫亞硫酸亞硫酸鹽水吸收酸化堿吸收微酸化堿化分解SO2 +H2O=H2SO3 SO2+2OH- =SO32-+H2O 化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素 燃燒S+O2=SO2 燃燒 2H2S+3O2=2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4(濃)=2NaHSO4+

11、SO2+H2O 燃燒 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2二氧化硫和亞硫酸是中間氧化態(tài)物質(zhì),具有氧化性,又有還原性,以還原性為主.二氧化硫的制備SO2 + KIO3 + H2O=KI + H2SO4Br2 + SO2 + H2O = HBr + + H2SO4Cl2+H2SO3 + H2O=HCl +H2SO4(去氯劑)SO2 + H2S =S + H2O (氧化性)2Na2SO3+O22Na2SO4Br2+SO32-+H2O2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O2Cl-+SO42-+2H+化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素、SOSO2 2的性質(zhì)的性質(zhì)二氧化硫的結(jié)構(gòu)二氧化硫的

12、結(jié)構(gòu)如圖所示，它與O3的結(jié)構(gòu)是相似的，中心原子采用sp2雜化，分子中有兩個(gè)鍵和一個(gè)三中心四電子鍵34因此S-O鍵有雙鍵性質(zhì).抗磁性物質(zhì).SO2是具有剌激性氣味的氣體，無色有毒，容易液化（常壓，263K）,液態(tài)SO2 是一種良好的溶劑。（1）酸性氧化物（2）還原性氧化物（3）與有機(jī)物色素發(fā)生加合起漂白作用用途：二氧化 硫主要用于制備硫酸和亞硫酸鹽。化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素酸式鹽亞硫酸鹽亞硫酸鹽正 鹽亞硫酸鹽溶解性活潑金屬鹽易溶酸式鹽均易溶熱穩(wěn)定性正鹽酸式鹽硫酸鹽硫或硫化物具有較強(qiáng)的還原性也具有氧化性熱分解反應(yīng)實(shí)例氧化還原性化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素SO3的結(jié)構(gòu)固態(tài)有、三種變

13、體,變體為環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)，變體是鏈狀結(jié)構(gòu)，為層狀結(jié)構(gòu)。(a) -SO3冰狀三聚體(b) -SO3鏈狀聚合體分子中有一個(gè)四中心六電子大鍵46因此S-O鍵有雙鍵性質(zhì).二、三氧化硫二、三氧化硫 硫酸和硫酸鹽硫酸和硫酸鹽化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素SO2氧化三氧化硫SO3硫酸鹽硫酸H2SO4催化氧化濃硫酸吸收與堿反應(yīng)有關(guān)反應(yīng): V2O5 723K SO2+O2=2SO3由于用水吸收會(huì)產(chǎn)生酸霧而得不到濃酸,因此實(shí)際是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，稀釋得98%的濃硫酸。SO3 + H2O =H2SO41.制備化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素、硫酸和硫酸根的結(jié)構(gòu) SO42-的結(jié)構(gòu)H2SO4的結(jié)構(gòu)

14、SO42-是很穩(wěn)定的對(duì)稱正四面體結(jié)構(gòu)，只有在濃酸中才具有氧化性,所有硫酸鹽基本上是離子性的,因此大部分的硫酸鹽易溶于水.硫酸根離子SO42是四面體結(jié)構(gòu)中心原子硫采用sp3雜化，形成四個(gè)鍵，其SO鍵長為144pm，比雙鍵的鍵長（149pm）短，這說明在SO鍵中存在額外的dp成份。分子間存在氫鍵分子間存在氫鍵化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性硫酸的第一級(jí)電離是完全的，第二電離常數(shù)是K=1.210-2。 是三大強(qiáng)酸之一。、硫酸的性質(zhì)強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，腐蝕性很強(qiáng)，但稀的硫酸幾乎沒有氧化性。Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O想一想：（1）稀硫

15、酸可以溶解鐵，但是卻可以用鐵桶來盛放濃硫酸，為什么？稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對(duì)鐵、鋁金屬產(chǎn)生純化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素 濃硫酸 C12H22O11=12C+11H2O吸水性和脫水性吸水性和脫水性濃硫酸吸水性作CO2、H2 、 Cl2等的干燥劑。脫水性常用于有機(jī)反應(yīng)中作催化劑以利于幫助脫水。CuSO45H2O脫水SO42易帶陰離子結(jié)晶水，以氫鍵與SO42結(jié)合化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素 1273K CuSO4=CuO+SO3 加熱 Ag2SO4=Ag2O+SO3而 K2SO4 Na2SO4等熱穩(wěn)定性高是因?yàn)槠湎鄳?yīng)的陽

16、離子半徑大,電荷低,極化弱.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性堿金屬和堿土金屬如Na2SO4 、CaSO4的硫酸鹽熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，受熱不容易分解。18或(18+2)電子構(gòu)型的金屬離子硫酸鹽穩(wěn)定性較差。陽離子極化作用大,則奪取氧原子的能力強(qiáng),因此,加熱分解得到的產(chǎn)物是金屬氧化物. 硫酸鹽硫酸鹽化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素 煮沸 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2 2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O性性 質(zhì)質(zhì)硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽制制 備備SSOOO在S2O32-的結(jié)構(gòu)中,可以看作是硫酸根中的一個(gè)O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化數(shù),

17、另一個(gè)S原子是0氧化數(shù),平均氧化數(shù)是2,所以它具有還原性還原性。2-Na2S2O35H2O(大蘇打，海波) 無色透明，易溶于水，堿性。化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素配位能力強(qiáng)配位能力強(qiáng)遇酸不穩(wěn)定遇酸不穩(wěn)定2S2O32-+Ag+Ag(S2O323- Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22-S2O32-是一種很強(qiáng)的配位離子,配合物很穩(wěn)定.想一想:(1)把硝酸銀溶液滴到硫代硫酸鈉溶液中現(xiàn)象是什么?與把硫代硫酸鈉溶液滴入到硝酸銀溶液中對(duì)比, 結(jié)果相同嗎?硝酸銀滴入硫代硫酸鈉溶液,則硫代硫酸鈉過量,得到無色的硫代硫酸銀配離子溶液。性性質(zhì)質(zhì)若是反過來，把硫代硫酸銀溶液滴入硝酸銀溶液，則開始

18、銀過量，生成白色硫代硫酸銀沉淀，它很不穩(wěn)定，水解，發(fā)生白發(fā)生白黃黃棕棕黑的顏色變化黑的顏色變化，最后水解主物是硫化銀：AgAg2 2S S2 2O O3 3+H+H2 2O OAgAg2 2S+HS+H2 2SOSO4 4 。此現(xiàn)象用于硫代硫酸根的檢驗(yàn)硫代硫酸根的檢驗(yàn)。化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素硫代硫酸鹽遇酸分解硫代硫酸鹽遇酸分解 S2O32-+2H+SO2 +H2O+ S （變渾濁，可用于檢驗(yàn)S2O32- ） 此性質(zhì)與多硫化物類似配位能力強(qiáng)配位能力強(qiáng)遇酸不穩(wěn)定遇酸不穩(wěn)定在硝酸銀中加入食鹽，然后加入NaBr保持一段時(shí)間后再緩慢滴入硫代硫酸鈉溶液,現(xiàn)象各是什么？思考思考Ag+Cl- AgCl (白色)AgCl+ Br- AgBr （黃色）AgBr +S2O32- Ag(S2O3）2 (白色)2S2O32-+Ag+Ag(S2O3）23- (溶解)化學(xué)與環(huán)境工程系 第十五章 氧族元素焦硫酸及其鹽焦硫酸及