醛酮醌2云南大學(xué)有機化學(xué)考研

1、精品課程精品課程 Organic Chemistry有機化學(xué)課題組有機化學(xué)課題組云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院5. 對共軛不飽和醛酮的加成（P344）11.3.1 羰基的親核加成羰基的親核加成n 不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的含有不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類。相對位置可分為三類。n（1 1）烯酮（）烯酮（RCH=C=ORCH=C=O）n（2 2）,-,-不飽和醛酮（不飽和醛酮（RCH=CH-CORCH=CH-COR R）n（3 3）孤立不飽和醛酮）孤

2、立不飽和醛酮(RCH=CH(CH(RCH=CH(CH2 2)nCHO)nCHO） n1n1孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)，孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)，,-,-不飽和醛不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論,-,-不不飽和醛酮飽和醛酮 化合物化合物。5. 5. 對共軛不飽和醛酮的加成對共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮共軛不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點：的結(jié)構(gòu)特點：n1,2-位的位的 CO和和 3,4-位的位的 CC 構(gòu)成共軛體系構(gòu)成共軛體系n親核試劑親核試劑 Nu：加成時，既可加成時，既可 1,2-位的加成位的加成（產(chǎn)物）（產(chǎn)物）n 也可也可 1

3、,4-位的加成位的加成（產(chǎn)物）（產(chǎn)物）CCCO1234CCCO1234 + Y: Nu1, 2- 加成1, 4- 加成CCCO-Y34CCCO-Y1234Nu21Nun 不飽和醛酮發(fā)生親核加成時：究竟是不飽和醛酮發(fā)生親核加成時：究竟是 1,2-1,2-位位加成為主，還是加成為主，還是1,4-1,4-位加成為主？位加成為主？n 這與反應(yīng)的條件（溫度高低）、試劑的親核性這與反應(yīng)的條件（溫度高低）、試劑的親核性強弱以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)！強弱以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)！n 一般地：一般地： 1,2-1,2-位加成為位加成為 動力學(xué)控制過程動力學(xué)控制過程n 1,4-1,4-位加成為熱力學(xué)控制過程位

4、加成為熱力學(xué)控制過程CCCO-H1234Nu互變異構(gòu)化CCCO1234NuHY = H, 為烯醇，則發(fā)生異構(gòu)化，得羰基化合物表表11.3 11.3 影響加成反應(yīng)的因素影響加成反應(yīng)的因素影響因素影響因素1,2- 1,2- 加成加成1,4-1,4-加成加成1. 1. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度2. 2. 試劑的親核性試劑的親核性3. 3. 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 低低 溫溫 強堿性試劑：強堿性試劑： H H- - , RMgX, RLi, RMgX, RLi 羰基上連有羰基上連有小的取代基小的取代基（如不飽和醛，不飽和甲（如不飽和醛，不飽和甲基酮等）基酮等） 高高 溫溫 弱堿性試劑：弱堿性試劑： ClCl

5、- -, CN, CN- -, , - -CH(COCH(CO2 2C C2 2H5)H5)2 2 羰基上連有羰基上連有大取代基大取代基 （不飽和芳基酮等）（不飽和芳基酮等）n實例實例1 ：n1） PhCH=CH-CH=O 與與PhMgBr反應(yīng)，反應(yīng)，100 為為 1，2加成加成（CO上加成）；上加成）；n2） PhCH=CH-C=O（C(CH3)3與與PhMgBr 反應(yīng)反應(yīng) 100% 為為 1，4加成加成（CC上加成）上加成）PhCH=CH-CH=OCOC(CH3)3PhCH CHPhCH=CH-CH-OMgBrPhPhH+H2OCOMgBrC(CH3)3CHCHPhCH=CH-CH-O-H

6、PhPhH+H2OCOHC(CH3)3CHCHPhPh100%100%PhMgBrn實例實例2 2 ：COMgBrRCCHRPhRCORCCHRRPhMgBrH+H2OCORCCRPhRHH1, 4 - 加 成乙烯酮乙烯酮 簡介：簡介：1 物性物性：常溫下，為無色氣體。沸點：常溫下，為無色氣體。沸點56。具有特別難聞。具有特別難聞的氣味，毒性很大的氣味，毒性很大2 化性化性: 活活 潑潑 二聚二聚 加成加成 CH2=C=O二聚CH2=CCH2-C=OOH2ONH3醇CH3COCH2COOHCH3COCH2CONH2CH3COCH2COOR3-丁酮酰胺3-丁酮酸3-丁酮酸酯CH2=CCH2-C=

7、OO加成CH2=C=O3 3制備制備 乙酸熱解乙酸熱解 丙酮熱解丙酮熱解 二、二、麥克爾麥克爾（Michael）加成反應(yīng)簡介加成反應(yīng)簡介 ,- ,-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為麥克爾麥克爾（MichaelMichael）反應(yīng)，其通式是：反應(yīng)，其通式是：麥克爾麥克爾（MichaelMichael）反應(yīng)是構(gòu)建）反應(yīng)是構(gòu)建C CC C鍵鍵的重要方法之一；的重要方法之一； 在有機合成上有重要的應(yīng)用價值在有機合成上有重要的應(yīng)用價值。CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共軛的基團 ）ZC=

8、C,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性 CH2=CH-CH2ORCH2CH=CH-OHOHR-MgClRCH2CH2CHOCH2=CH-COHHCNNCCH2CH2CHO+OH-CH2=CHCH-OHCN1,2加成1,4加成 麥克爾反應(yīng)：把碳負離子對麥克爾反應(yīng)：把碳負離子對，不飽和醛、酮、羧不飽和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共軛加成反應(yīng)。酸、酯、腈、硝基化合物的共軛加成反應(yīng)。 nMichael addition 特點：特點：n1, 4 additionn to form 1, 5-dicarbonyl compoundsC C CO , -不飽和酮CCO共軛加成Michael 加成CC

9、OOH1, 5-二羰基化合物BHC C COCCOO+ CH2=CHCOOCH3EtONaOCH2CH2COOCH3e.g. :6.親核加成反應(yīng)中的立體選擇性親核加成反應(yīng)中的立體選擇性 Stereochemistry Selectivity（P345）n非手性條件下，得外消旋體非手性條件下，得外消旋體: :nCramCram法則：法則：在手性條件下，有立體選擇性；在手性條件下，有立體選擇性； 羰基上的羰基上的R R基團與大的基團基團與大的基團 (L) (L) 呈重疊式構(gòu)呈重疊式構(gòu)象，羰基氧則處于中等基團象，羰基氧則處于中等基團 (M) (M) 與較小基團與較小基團 (S) (S) 中間，親核試

10、劑從小的基團這一方進攻為主要進中間，親核試劑從小的基團這一方進攻為主要進攻方向。攻方向。LMSORNuELMSOENuRLMSOERNu+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物Cram 規(guī)則已成功地預(yù)測了許多加成反應(yīng)的結(jié)果，但是它并不完全適合環(huán)狀化合物的情況；如環(huán)己酮的加成反應(yīng)，就受到進攻試劑的空間控制和產(chǎn)物穩(wěn)定性 2 個因素的影響:O(H3C)3CRRO(H3C)3CHHRMgXRMgX優(yōu)勢進攻方向OH(H3C)3CRROH(H3C)3CHHRR主要產(chǎn)物n醛酮的醛酮的 C上上 H 具有一定的酸性，可被強堿具有一定的酸性，可被強堿奪去，生成奪去，生成烯醇負離子：烯醇負離子： 烯醇負離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定烯醇

11、負離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定CCOH- H+(base)+ H+CCO烯醇負離子11.3.2 11.3.2 羰基化合物羰基化合物 - -碳上活性碳上活性H H的反應(yīng)的反應(yīng)弱堿如弱堿如NaOH，RONa作用下，反應(yīng)只能達到一定的平衡作用下，反應(yīng)只能達到一定的平衡強堿如強堿如LDA作用下，可以定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負離子：作用下，可以定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負離子：CHCOBH2CCOCCO烯醇負離子O+ OHO+H2O RCOCH RCOCH2 2R RCOCHR RCOCH3 3 n堿催化下堿催化下n 得多鹵代物得多鹵代物n RCOCH RCOCH3 3 and RCH(OH)CH and RCH(OH

12、)CH3 3發(fā)生發(fā)生鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)n 反應(yīng)性：反應(yīng)性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2A. A. 酸催化機理：酸催化機理：比較比較 I I和和IIII，由于鹵素的吸電子作用，由于鹵素的吸電子作用，II II 中羰基氧上的電子云密中羰基氧上的電子云密度降低，因此質(zhì)子化能力降低，反應(yīng)多停留在度降低，因此質(zhì)子化能力降低，反應(yīng)多停留在一鹵代階段一鹵代階段（1 1） 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)COCHCOHCHCOHCXCOCX慢COHC快XXHH:p- 共軛 質(zhì)子化相對容易a a 鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)： 酸催化實例酸催化實例 B. B. 堿催化機理：堿催

13、化機理：比較比較 I I和和 IIII，由于鹵素的吸電子作用，由于鹵素的吸電子作用，IIII中連鹵素碳上氫的酸性中連鹵素碳上氫的酸性增強，更容易形成烯醇負離子，反應(yīng)難以停留在一鹵代階段，增強，更容易形成烯醇負離子，反應(yīng)難以停留在一鹵代階段，將進一步發(fā)生多鹵代反應(yīng)。將進一步發(fā)生多鹵代反應(yīng)。如果原料是甲基酮，則將發(fā)生進一步反應(yīng)，并斷鍵生成鹵仿。如果原料是甲基酮，則將發(fā)生進一步反應(yīng)，并斷鍵生成鹵仿。 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)H3C COCH2H慢OHH3C COCH2H3C COCH2X-XH3C COCH2X-Xa a 鹵代反應(yīng)堿催化反應(yīng)鹵代反應(yīng)堿催化反應(yīng)H3C COCH2XHOHH3C COCH2XH3

14、C COCH2-XX-XH3C COCHX2OHH3C COCX2H3C COCX2-XX-XH3C COCX3OHH3C COOHCX3H3C COOH+H3C COO+CHX3如果是 CHI3,則出現(xiàn) 黃色沉淀CX3H3C COCI3OHH3C COOHCI3H3C COOH+H3C COO+CHI3CI3(yellow)碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇 參考參考p352p352的部分的部分 鹵代反應(yīng)碘仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)碘仿反應(yīng)思考題：舉例說明能氧化為甲基酮的醇有哪些？思考題：舉例說明能氧化為甲基酮的醇有哪些？ 氧化劑是什么？氧化劑是什么

15、？反應(yīng)生成的三反應(yīng)生成的三 a a 鹵代酮在堿的作用下，分解：鹵代酮在堿的作用下，分解：n 碘仿是黃色晶體碘仿是黃色晶體, ,不溶于水不溶于水, ,具有特殊的的氣味具有特殊的的氣味, ,易于發(fā)覺。所以碘仿反應(yīng)常用來鑒定具有甲基的易于發(fā)覺。所以碘仿反應(yīng)常用來鑒定具有甲基的醛、酮和醇（醛、酮和醇（CHCH3 3CO-CO-或或CHCH3 3CH(OH)-CH(OH)-）。）。n 甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備少一個甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備少一個C C原子羧酸的原子羧酸的途徑。途徑。 RCOCH3+I2+ NaOHCHI3RCOONa+H+RCOOH黃少一個C第十一章第十一章 習題習題2 p366-2 p36

16、6-n3（ 1，2，3，4，5，6 ，9，10）n4 （1，2，3，4，5，6，7，8 ，9，10，11）n7n11附錄：羰基化合物反應(yīng)匯總表附錄：羰基化合物反應(yīng)匯總表化合物化合物醛（羰基較活潑）醛（羰基較活潑）酮（羰基較不活潑）酮（羰基較不活潑）羰羰基基的的親親核核加加成成加氰氫酸（加氰氫酸（HCN）-羥基腈羥基腈-羥基腈羥基腈（脂肪族甲基酮和（脂肪族甲基酮和八個碳原子以下的環(huán)酮）八個碳原子以下的環(huán)酮）加加Grignard試劑試劑二級醇二級醇（甲醛生成一級醇）（甲醛生成一級醇）三級醇三級醇加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉加成物加成物加成物加成物（脂肪族甲基酮和（脂肪族甲基酮和七個碳原子以下的環(huán)酮）七

17、個碳原子以下的環(huán)酮）加醇（干加醇（干HCl）半縮醛、縮醛半縮醛、縮醛縮酮（一般較難）縮酮（一般較難）加氨及衍生物加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物加加Wittig試劑試劑烯烴烯烴烯烴烯烴與與Schiff試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)顯紫紅色顯紫紅色一般不顯色一般不顯色還還原原還原成烴還原成烴烴烴烴烴還原成醇還原成醇一級醇一級醇二級醇二級醇還原成胺還原成胺胺胺胺胺羰基化合物反應(yīng)匯總表氧氧化化Tollen 試劑試劑金屬銀沉淀，羧酸金屬銀沉淀，羧酸不反應(yīng)。不反應(yīng)。-羰基酮除外羰基酮除外Fehling試劑試劑磚紅色沉淀磚紅色沉淀（芳香醛不反應(yīng)）（芳香醛不反應(yīng)）不反應(yīng)。不反應(yīng)。重鉻酸鉀和濃硫酸重鉻酸

18、鉀和濃硫酸同碳數(shù)的羧酸。同碳數(shù)的羧酸。碳鏈斷裂碳鏈斷裂過氧酸過氧酸羧酸羧酸酯酯歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)生成等量的醇和酸生成等量的醇和酸（限于無（限于無-H的醛）的醛）一般無反應(yīng)。一般無反應(yīng)。-H的的活活性性互變異構(gòu)互變異構(gòu)酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式鹵代鹵代-鹵代醛鹵代醛-鹵代酮鹵代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應(yīng)。碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應(yīng)。羥醛縮合羥醛縮合縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物較難較難其他縮合其他縮合視具體情況而定。視具體情況而定。羰基化合物反應(yīng)匯總表表三：表三：試試 劑劑醛醛酮酮氨的衍生物氨的衍生物生成結(jié)晶，據(jù)熔點鑒定生成結(jié)晶，據(jù)熔點鑒定生成結(jié)晶，據(jù)熔點鑒定生成結(jié)晶，據(jù)熔