第8講上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

1、.課程名稱：課程名稱： 發(fā)光材料發(fā)光材料.8.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念l 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)短的光。射波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)短的光。l 早在早在19591959年就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道，年就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道，BloembergcBloembergc在在Physical Review LetterPhysical Review Letter上發(fā)表上發(fā)表的一篇文章提出，用的一篇文章提出，用960nm960nm的紅外光激發(fā)多晶的紅外光激發(fā)多晶ZnSZnS，觀察到了，觀察到了525nm525nm綠色發(fā)光。綠色發(fā)光。19661966年

2、年AuzclAuzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入料中摻入YbYb離子時(shí)，離子時(shí)，Er3+Er3+、Ho3+Ho3+和和Tm3+Tm3+離子在離子在紅外光激發(fā)時(shí)，可見發(fā)光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量紅外光激發(fā)時(shí)，可見發(fā)光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，由此正式提出了級(jí)，由此正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)。的觀點(diǎn)。.l 上轉(zhuǎn)換發(fā)光本質(zhì)上是一種反上轉(zhuǎn)換發(fā)光本質(zhì)上是一種反stocksstocks發(fā)光，發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。即輻射的能量大于所吸收的能量。l 迄今為止迄今為止, ,上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化

3、合物，利用稀土元素的亞元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，從而可使人眼看不見的紅外長(zhǎng)波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。光變成可見光。.l上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有如下優(yōu)點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有如下優(yōu)點(diǎn) 可以有效降低光致電離作用引起可以有效降低光致電離作用引起基質(zhì)材料的衰退；基質(zhì)材料的衰退； 不需要嚴(yán)格的相位匹配，對(duì)激發(fā)不需要嚴(yán)格的相位匹配，對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的穩(wěn)定性要求不高；波長(zhǎng)的穩(wěn)定性要求不高； 輸出波長(zhǎng)具有一定的可調(diào)諧性。輸出波長(zhǎng)具有一定的可調(diào)諧性。.8.2 上轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展p 上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象被上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象被Obrien BObrien

4、 B發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)4040年代年代中期，稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的研究則始中期，稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的研究則始于于2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代初的年代初的Kastler AKastler A，至，至6060年代因年代因夜視等軍用目的的需要，上轉(zhuǎn)換研究得到進(jìn)一夜視等軍用目的的需要，上轉(zhuǎn)換研究得到進(jìn)一步的發(fā)展。整個(gè)步的發(fā)展。整個(gè)60607070年代，以年代，以Auzal Auzal 為代表，為代表，系統(tǒng)地對(duì)摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機(jī)制系統(tǒng)地對(duì)摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞進(jìn)行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前

5、提。穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前提。.p 80 80年代后期，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換年代后期，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長(zhǎng)范圍效應(yīng)，覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長(zhǎng)范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高效率、較都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高效率、較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出。高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出。p 19941994年年StanfordStanford大學(xué)和大學(xué)和IBMIBM公司合作研公司合作研究了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的新生長(zhǎng)點(diǎn)究了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的新生長(zhǎng)點(diǎn) 雙頻上雙頻上轉(zhuǎn)換立體三維顯示轉(zhuǎn)換立體三維顯示 ，并被評(píng)為，并被評(píng)為19961996年物年物理學(xué)最新成就之一。理學(xué)最新成就之一。.p 2000200

6、0年年Chen Chen 等等 對(duì)比研究了對(duì)比研究了ErErYbYb：FOGFOG氟氧玻璃和氟氧玻璃和ErErYbYb：FOVFOV釩鹽陶瓷的釩鹽陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性，發(fā)現(xiàn)后者的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度是上轉(zhuǎn)換特性，發(fā)現(xiàn)后者的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度是前者的前者的l0l0倍，前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)倍，前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)象，提出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為擴(kuò)散轉(zhuǎn)象，提出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的新觀點(diǎn)。近幾年，人們對(duì)上轉(zhuǎn)換材移的新觀點(diǎn)。近幾年，人們對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系作料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系作了系統(tǒng)的研究，得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)了系統(tǒng)的研究，得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料。換材料。.p 頻率上轉(zhuǎn)換研究的這

7、些發(fā)展一方面是由頻率上轉(zhuǎn)換研究的這些發(fā)展一方面是由于社會(huì)對(duì)其應(yīng)用技術(shù)的需求以及半導(dǎo)體于社會(huì)對(duì)其應(yīng)用技術(shù)的需求以及半導(dǎo)體激光發(fā)展的促進(jìn)所致，另一方面也是隨激光發(fā)展的促進(jìn)所致，另一方面也是隨著上轉(zhuǎn)換的機(jī)制等基礎(chǔ)研究的突破和材著上轉(zhuǎn)換的機(jī)制等基礎(chǔ)研究的突破和材料的發(fā)展而發(fā)展的。料的發(fā)展而發(fā)展的。.8.3 稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理8.3.1 激發(fā)態(tài)吸收(ESA， Excited State Absorption) 激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程(ESA)(ESA)是在是在1959 1959 BloembergenBloembergen等人提出的，其原理是同一等人提出的，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)

8、的多光子吸個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過(guò)收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過(guò)程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過(guò)程。程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過(guò)程。.圖圖1(a)1(a)是激發(fā)態(tài)吸收是激發(fā)態(tài)吸收(ESA)(ESA)過(guò)程示意圖。首先，離子吸過(guò)程示意圖。首先，離子吸收一個(gè)能量為收一個(gè)能量為hv1 hv1 的光子，的光子，從基態(tài)從基態(tài)1 1被激發(fā)到被激發(fā)到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2 2然后，離子再吸然后，離子再吸收一個(gè)能量為收一個(gè)能量為hv2hv2的光子，的光子，從激發(fā)態(tài)從激發(fā)態(tài)2 2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3 3，隨后從激發(fā)態(tài)隨后從激發(fā)態(tài)3 3發(fā)射出比激發(fā)射出比激發(fā)光波長(zhǎng)更短的

9、光子。發(fā)光波長(zhǎng)更短的光子。 在連續(xù)光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在連續(xù)光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光( (來(lái)自能級(jí)來(lái)自能級(jí)3)3)的強(qiáng)度通常正比于的強(qiáng)度通常正比于I I1 1,I,I2 2，I I為激發(fā)光強(qiáng)一些情況下，為激發(fā)光強(qiáng)一些情況下，hv1=hv2 hv1=hv2 ，其發(fā)光強(qiáng)度通常正，其發(fā)光強(qiáng)度通常正比于比于I I2 2更一般地，如果需要發(fā)生更一般地，如果需要發(fā)生n n次吸收，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度將正次吸收，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度將正比于比于I In n， 另外，另外，ESAESA過(guò)程為單個(gè)離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離過(guò)程為單個(gè)離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點(diǎn)。子濃度的特點(diǎn)。.8.3.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ET

10、U，Energy Transfer Upconversion)l連續(xù)能量轉(zhuǎn)移連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET (SET ，Successive Energy Successive Energy Transfer)Transfer) 一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2 2：處于激發(fā)態(tài)的：處于激發(fā)態(tài)的一種離子一種離子( (施主離子施主離子) ) 與處于基態(tài)的另外一種離子與處于基態(tài)的另外一種離子( (受主離子受主離子) )滿滿足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)，

11、本身則通過(guò)無(wú)輻射馳豫的方式返離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)，本身則通過(guò)無(wú)輻射馳豫的方式返回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的受主離子還可能第二次能量轉(zhuǎn)移而回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的受主離子還可能第二次能量轉(zhuǎn)移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移SETSET。.l交叉馳豫交叉馳豫(CR(CR，Cross Relaxation)Cross Relaxation) 發(fā)生在相同或不同類型的離子之間。發(fā)生在相同或不同類型的離子之間。其原理如圖其原理如圖3 3所示。同時(shí)位于激發(fā)態(tài)所示。同時(shí)位于激發(fā)態(tài)上的兩種離子，其中一個(gè)離子將能量上的兩種離子

12、，其中一個(gè)離子將能量傳遞給另外一個(gè)離子使其躍遷至更高傳遞給另外一個(gè)離子使其躍遷至更高能級(jí)，而本身則無(wú)輻射馳豫至能量更能級(jí)，而本身則無(wú)輻射馳豫至能量更低的能級(jí)。低的能級(jí)。圖圖3 CR3 CR過(guò)程過(guò)程.l合作上轉(zhuǎn)換合作上轉(zhuǎn)換(CU(CU，Cooperative-Cooperative-UpconversionUpconversion） 發(fā)生在同時(shí)位于激發(fā)態(tài)發(fā)生在同時(shí)位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間，的同一類型的離子之間，可以理解為三個(gè)離子之可以理解為三個(gè)離子之間的相互作用，其原理間的相互作用，其原理如圖如圖4 4所示。首先同時(shí)處所示。首先同時(shí)處于激發(fā)態(tài)的兩個(gè)離子將于激發(fā)態(tài)的兩個(gè)離子將能量同時(shí)傳遞給一

13、個(gè)位能量同時(shí)傳遞給一個(gè)位于基態(tài)能級(jí)的離子使其于基態(tài)能級(jí)的離子使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，而另外兩個(gè)離子則級(jí)，而另外兩個(gè)離子則無(wú)輻射馳豫返回基態(tài)。無(wú)輻射馳豫返回基態(tài)。.8.3.3 “光子雪崩”過(guò)程(PA ，Photon Avalanche) 是是ESAESA和和ETET相結(jié)合的過(guò)程，其主要特征為相結(jié)合的過(guò)程，其主要特征為: :p泵浦波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級(jí)與泵浦波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級(jí)與其上能級(jí)的能量差而不是基態(tài)能級(jí)與其激其上能級(jí)的能量差而不是基態(tài)能級(jí)與其激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差; ;p其次，其次，PAPA引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵浦功率有引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵

14、浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閥值時(shí)，只明顯的依賴性，低于泵浦功率閥值時(shí)，只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而高于泵浦功率存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而高于泵浦功率閥值時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，泵浦閥值時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，泵浦光被強(qiáng)烈吸收。光被強(qiáng)烈吸收。pPAPA過(guò)程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)積累，因過(guò)程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)積累，因止，在稀土離子摻雜濃度足夠高時(shí)，才會(huì)止，在稀土離子摻雜濃度足夠高時(shí)，才會(huì)發(fā)生明顯的發(fā)生明顯的PAPA過(guò)程，另外，過(guò)程，另外，PAPA過(guò)程也只需過(guò)程也只需要單波長(zhǎng)泵浦的方式，需要滿足的條件是要單波長(zhǎng)泵浦的方式，需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級(jí)泵浦光的能

15、量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級(jí)的能量差匹配。的能量差匹配。圖圖5 PA5 PA過(guò)程過(guò)程.上轉(zhuǎn)換發(fā)光影響因素 由于大部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是分步進(jìn)行的，由于大部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是分步進(jìn)行的，這就要求這就要求上轉(zhuǎn)換過(guò)程的中間態(tài)能級(jí)有足夠長(zhǎng)的上轉(zhuǎn)換過(guò)程的中間態(tài)能級(jí)有足夠長(zhǎng)的壽命，以保證激發(fā)態(tài)離子有足夠的時(shí)間來(lái)參與壽命，以保證激發(fā)態(tài)離子有足夠的時(shí)間來(lái)參與上轉(zhuǎn)換的發(fā)光或是其它的光物理過(guò)程上轉(zhuǎn)換的發(fā)光或是其它的光物理過(guò)程。 除此之外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光還要求除此之外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光還要求多聲子無(wú)輻多聲子無(wú)輻射躍遷幾率處于較低的水平，射躍遷幾率處于較低的水平，因?yàn)榈偷亩嗦曌右驗(yàn)榈偷亩嗦曌訜o(wú)輻射躍遷幾率除了能夠保證長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命

16、無(wú)輻射躍遷幾率除了能夠保證長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命外，還可以保證上轉(zhuǎn)換過(guò)程中的輻射躍遷不被外，還可以保證上轉(zhuǎn)換過(guò)程中的輻射躍遷不被碎滅。碎滅。. 除了摻雜稀土離子的濃度以及原料純度除了摻雜稀土離子的濃度以及原料純度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有明顯的影響外對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有明顯的影響外, ,人們?nèi)藗兙突|(zhì)對(duì)稀土激活離子就基質(zhì)對(duì)稀土激活離子(RE3+ ) (RE3+ ) 的影響的影響已基本取得了共識(shí)已基本取得了共識(shí): : (1)(1) RE3+ RE3+ 陰離子的相互作用強(qiáng)陰離子的相互作用強(qiáng), ,上轉(zhuǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度一定低換發(fā)光強(qiáng)度一定低; ;(2)(2) RE3+ RE3+ 周圍對(duì)稱性低有利于提高上轉(zhuǎn)周圍對(duì)稱性低有利

17、于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度換發(fā)光強(qiáng)度; ; (3)(3) 基質(zhì)晶格中陽(yáng)離子價(jià)態(tài)高對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)基質(zhì)晶格中陽(yáng)離子價(jià)態(tài)高對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光有利。光有利。.8.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑、敏化劑和基質(zhì)材料 8.4.1 8.4.1 上轉(zhuǎn)換激光和發(fā)光材料的基質(zhì)上轉(zhuǎn)換激光和發(fā)光材料的基質(zhì)與激活離子與激活離子 目前目前, ,作為較成熟泵浦源的作為較成熟泵浦源的GaAlAsGaAlAs、AlGaIn AlGaIn 和和InGaAs LD InGaAs LD 的發(fā)射波長(zhǎng)分別位于的發(fā)射波長(zhǎng)分別位于979979810nm810nm、670670690nm 690nm 和和940940990nm990nm，這些波長(zhǎng)分別處，這些波長(zhǎng)分

18、別處在一些稀土離子在一些稀土離子, ,如如Nd3+ Nd3+ 、Tm3+ Tm3+ 、Er3+ Er3+ 和和Ho3+ Ho3+ 離子的主吸收帶上離子的主吸收帶上, ,這可能是這些離子作這可能是這些離子作為激活離子被研究較多的原因所在。為激活離子被研究較多的原因所在。.表1表明 氟化物的晶體和玻璃氟化物的晶體和玻璃( (包括光纖包括光纖) ) 依舊是依舊是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。p主要原因主要原因 氟化物基質(zhì)的聲子能量小氟化物基質(zhì)的聲子能量小, ,減小了由于多減小了由于多光子弛豫造成的無(wú)輻射躍遷損失光子弛豫造成的無(wú)輻射躍遷損失, ,從而導(dǎo)從而導(dǎo)致較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。致較高的上轉(zhuǎn)換

19、發(fā)光效率。.玻璃基質(zhì)的優(yōu)勢(shì)l 摻雜量可以較大摻雜量可以較大l 容易獲得均勻大尺寸試樣容易獲得均勻大尺寸試樣l 可以把試樣制成多種形狀可以把試樣制成多種形狀 氟化物玻璃氟化物玻璃(ZBLAN (ZBLAN 體系）體系）ZrF4-BaF-LaF3-AlF3-NaF) ZrF4-BaF-LaF3-AlF3-NaF) 已先后在微珠、光纖和塊狀中獲得激光振蕩。特別是已先后在微珠、光纖和塊狀中獲得激光振蕩。特別是在光纖中在光纖中, ,單摻單摻Tm3+ Tm3+ 的濃度只有的濃度只有0.1mol% ,0.1mol% ,長(zhǎng)度長(zhǎng)度2m ,2m ,用用Nd3+ YAG 1120nm Nd3+ YAG 1120nm

20、 波長(zhǎng)泵浦時(shí)波長(zhǎng)泵浦時(shí), ,能觀測(cè)到能觀測(cè)到480nm 480nm 的藍(lán)的藍(lán)色激光色激光, ,泵浦閾值為泵浦閾值為46mW,46mW,最大輸出功率高達(dá)最大輸出功率高達(dá)57mW,57mW,斜率斜率效率效率18 % ,18 % ,充分體現(xiàn)了把試樣制成光纖的優(yōu)勢(shì)。充分體現(xiàn)了把試樣制成光纖的優(yōu)勢(shì)。.然而然而, ,氟化物的上轉(zhuǎn)換效率雖高氟化物的上轉(zhuǎn)換效率雖高, ,但它的化學(xué)穩(wěn)定性和但它的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差機(jī)械強(qiáng)度差, ,抗激光損傷閾值低。工藝制作困難的缺點(diǎn)抗激光損傷閾值低。工藝制作困難的缺點(diǎn)也非常突出也非常突出, ,從而在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。從而在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。由于氟化物的

21、上述缺陷由于氟化物的上述缺陷, ,促使人們也致力于尋找其它的促使人們也致力于尋找其它的基質(zhì)材料。在基質(zhì)材料。在ZnCl2 ZnCl2 和和CdCl2 CdCl2 基玻璃中基玻璃中,Zn2Cl ,Zn2Cl 和和Cd2Cl Cd2Cl 的對(duì)稱拉伸模量的振動(dòng)頻率分別是的對(duì)稱拉伸模量的振動(dòng)頻率分別是230230290cm-290cm-1 1和和243243245cm-1 ,245cm-1 ,這些值比重金屬氟化物玻璃的值還這些值比重金屬氟化物玻璃的值還低幾百個(gè)波數(shù)。但氯化物玻璃對(duì)空氣中的水分極其敏低幾百個(gè)波數(shù)。但氯化物玻璃對(duì)空氣中的水分極其敏感感, ,因此在空氣中制備玻璃和測(cè)量光譜都不可能。氯化因此在

22、空氣中制備玻璃和測(cè)量光譜都不可能。氯化物晶體也有在空氣中潮解的問(wèn)題。物晶體也有在空氣中潮解的問(wèn)題。.稀土五磷酸鹽基質(zhì)p 在稀土五磷酸鹽在稀土五磷酸鹽(HoP5O14) (HoP5O14) 非晶玻璃中相繼非晶玻璃中相繼獲得了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光和藍(lán)綠波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)獲得了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光和藍(lán)綠波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。光。p 稀土五磷酸鹽是一種化學(xué)計(jì)量比晶體稀土五磷酸鹽是一種化學(xué)計(jì)量比晶體, ,高濃高濃度摻雜度摻雜, ,低猝滅低猝滅, ,高增益和低閾值等優(yōu)點(diǎn)使其受高增益和低閾值等優(yōu)點(diǎn)使其受到廣泛應(yīng)用。經(jīng)特殊處理后成為非晶材料到廣泛應(yīng)用。經(jīng)特殊處理后成為非晶材料, ,它它不僅保存了晶態(tài)材料的優(yōu)點(diǎn)不僅保存了晶態(tài)材料的

23、優(yōu)點(diǎn), ,而且還克服了晶而且還克服了晶態(tài)材料基質(zhì)易開裂和不易加工的缺點(diǎn)。態(tài)材料基質(zhì)易開裂和不易加工的缺點(diǎn)。.硫?qū)倩飈 對(duì)于對(duì)于Er3+ / Yb3+ Er3+ / Yb3+ 共摻的硫?qū)倩锕矒降牧驅(qū)倩?Ga2S3La2O3) (Ga2S3La2O3) 的上轉(zhuǎn)換研究表明的上轉(zhuǎn)換研究表明, ,當(dāng)當(dāng)把樣品加熱到把樣品加熱到155 155 時(shí)時(shí), ,上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度達(dá)到極大值。高于或低于這個(gè)溫度度達(dá)到極大值。高于或低于這個(gè)溫度, ,發(fā)發(fā)光強(qiáng)度都有不同程度的降低。光強(qiáng)度都有不同程度的降低。l 這與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)這與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)溫度越低越有利于溫度越低越有利于提高發(fā)光強(qiáng)度并不十分相符。提高發(fā)光

24、強(qiáng)度并不十分相符。.YVO4 晶體 YVO4 YVO4 晶體在諸多方面所顯示的優(yōu)良性質(zhì)晶體在諸多方面所顯示的優(yōu)良性質(zhì), ,使其使其作為激光晶體材料頗受重視。用作為激光晶體材料頗受重視。用808nmLD 808nmLD 和和658nm 658nm 染料激光器激發(fā)染料激光器激發(fā), ,都以都以553nm 553nm 附近綠色附近綠色上轉(zhuǎn)換熒光為最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光為最強(qiáng),410nm,410nm附近上轉(zhuǎn)換熒光峰相附近上轉(zhuǎn)換熒光峰相對(duì)較弱對(duì)較弱, ,兩種情況下都不足綠光的兩種情況下都不足綠光的10 %10 %。且綠。且綠光有較長(zhǎng)的熒光壽命光有較長(zhǎng)的熒光壽命, ,在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi)在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi)隨隨Er

25、3 + Er3 + 濃度的增加而減少濃度的增加而減少; ;藍(lán)光壽命較短藍(lán)光壽命較短, ,且且不隨濃度變化。不隨濃度變化。.8.5 8.5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光和上轉(zhuǎn)換激光晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光和上轉(zhuǎn)換激光晶體研究中的幾個(gè)問(wèn)題研究中的幾個(gè)問(wèn)題8.5.1 8.5.1 基質(zhì)材料基質(zhì)材料l 它一般不構(gòu)成激它一般不構(gòu)成激( (發(fā)發(fā)) ) 光能級(jí)光能級(jí), ,但能為激活離子提供但能為激活離子提供合適的晶體場(chǎng)合適的晶體場(chǎng), ,使其產(chǎn)生合適的發(fā)射。此外使其產(chǎn)生合適的發(fā)射。此外, ,基質(zhì)材料基質(zhì)材料對(duì)閾值功率和輸出水平也有很大的影響。對(duì)閾值功率和輸出水平也有很大的影響。l 對(duì)于上轉(zhuǎn)換激對(duì)于上轉(zhuǎn)換激( (發(fā)發(fā)) ) 光效率來(lái)講光效率

26、來(lái)講, ,一般認(rèn)為一般認(rèn)為氯化物氯化物 氟化物氟化物 氧化物氧化物, ,這是單從材料的聲子能量方面來(lái)考慮這是單從材料的聲子能量方面來(lái)考慮的的, ,前面已有談到。但是前面已有談到。但是, ,這恰與材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成這恰與材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成反比反比, ,即即氯化物氯化物 氟化物氟化物 氧化物氧化物。因此人們開展了一。因此人們開展了一系列的研究系列的研究, ,希望找到既有氯化物希望找到既有氯化物, ,氟化物那樣高的上氟化物那樣高的上轉(zhuǎn)換效率轉(zhuǎn)換效率, ,又兼有類似氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新基質(zhì)材料又兼有類似氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新基質(zhì)材料, ,從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。.l 近年來(lái)采用氟

27、氧化物微晶玻璃近年來(lái)采用氟氧化物微晶玻璃( (玻璃陶瓷玻璃陶瓷) ) 來(lái)當(dāng)基體是一種既方便又有效的方法。利用成來(lái)當(dāng)基體是一種既方便又有效的方法。利用成核劑誘發(fā)氟化物形成微小的晶相核劑誘發(fā)氟化物形成微小的晶相, ,并使稀土離并使稀土離子優(yōu)先富集到氟化物微晶中子優(yōu)先富集到氟化物微晶中, ,稀土離子就被氟稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽化物微晶所屏蔽, ,而不與包在外面的氧化物玻而不與包在外面的氧化物玻璃發(fā)生作用。這樣璃發(fā)生作用。這樣, ,摻雜的氟氧化物微晶玻璃摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉(zhuǎn)換效率既具有了氟化物的高轉(zhuǎn)換效率, ,又具有了氧化又具有了氧化物的較好的穩(wěn)定性。物的較好的穩(wěn)定性。.l

28、 一種值得重視的基質(zhì)材料一種值得重視的基質(zhì)材料化學(xué)計(jì)量比晶體。化學(xué)計(jì)量比晶體。如前面提到的稀土五磷酸鹽非晶玻璃和如前面提到的稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErCl7 Ba2ErCl7 以及早期研究過(guò)的以及早期研究過(guò)的Nd2(WO4)3 Nd2(WO4)3 。這。這類材料的共同特點(diǎn)是類材料的共同特點(diǎn)是, ,激活離子是基質(zhì)的組成激活離子是基質(zhì)的組成部分部分, ,因而可以有很高的濃度。高的濃度對(duì)上因而可以有很高的濃度。高的濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光卻是有利的。有資料表明轉(zhuǎn)換發(fā)光卻是有利的。有資料表明: :在沒有下在沒有下轉(zhuǎn)換激光時(shí)轉(zhuǎn)換激光時(shí), ,上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng)。.l 在在( (復(fù)合復(fù)合) ) 氧

29、化物單晶中也有一些低聲氧化物單晶中也有一些低聲子能量的材料子能量的材料, ,如如YAl3 (BO3) 4 (192. YAl3 (BO3) 4 (192. 9cm-1) , ZnWO4 (199. 5cm-1) 9cm-1) , ZnWO4 (199. 5cm-1) 。.8.5.2 8.5.2 敏化發(fā)光敏化發(fā)光 敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光同樣是提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光同樣是提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的有效途徑之一。例如的有效途徑之一。例如: :在氧化物中雙摻在氧化物中雙摻Y(jié)b3 + ,Tm3 + Yb3 + ,Tm3 + 離子離子, ,可使可使Tm3+ Tm3+ 離子的上離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高3

30、 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。個(gè)數(shù)量級(jí)以上。. 按照敏化離子對(duì)泵浦光吸收的情況按照敏化離子對(duì)泵浦光吸收的情況, ,可以把敏化分可以把敏化分成直接上轉(zhuǎn)換敏化與間接上轉(zhuǎn)換敏化。成直接上轉(zhuǎn)換敏化與間接上轉(zhuǎn)換敏化。l 所謂直接，簡(jiǎn)單說(shuō)就是敏化離子直接吸收激發(fā)源的所謂直接，簡(jiǎn)單說(shuō)就是敏化離子直接吸收激發(fā)源的能量能量, ,通過(guò)輻射轉(zhuǎn)移通過(guò)輻射轉(zhuǎn)移, ,共振轉(zhuǎn)移和非共振轉(zhuǎn)移等方式傳共振轉(zhuǎn)移和非共振轉(zhuǎn)移等方式傳給激活離子給激活離子; ;l 間接是指激活離子先吸收激發(fā)源的能量間接是指激活離子先吸收激發(fā)源的能量, ,把能量傳遞把能量傳遞給敏化離子給敏化離子, ,最后敏化離子把能量傳遞給激活離子最后敏化離子把能量傳遞給激活離子

31、( (參參看圖看圖1)1)。.8.5.3 8.5.3 單一波長(zhǎng)泵浦和雙波長(zhǎng)泵浦單一波長(zhǎng)泵浦和雙波長(zhǎng)泵浦 如果基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收不同如果基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收不同, ,就需要有雙就需要有雙波長(zhǎng)泵浦。波長(zhǎng)泵浦。90 90 年代中期年代中期, ,已有用雙波長(zhǎng)泵浦獲已有用雙波長(zhǎng)泵浦獲得連續(xù)激光輸出的例子。由于充分考慮了基態(tài)得連續(xù)激光輸出的例子。由于充分考慮了基態(tài)吸收吸收(GSA) (GSA) 和激發(fā)態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收(ESA) (ESA) 的差異的差異, ,采用采用雙波長(zhǎng)泵浦或更多泵浦波長(zhǎng)可以得到較高的上雙波長(zhǎng)泵浦或更多泵浦波長(zhǎng)可以得到較高的上轉(zhuǎn)換效率。轉(zhuǎn)換效率。.l 從理論研究的角度看從理論研究的角

32、度看, ,雙波長(zhǎng)泵浦也有很大雙波長(zhǎng)泵浦也有很大的意義。鈦寶石激光器的出現(xiàn)的意義。鈦寶石激光器的出現(xiàn), ,其在其在6506501100nm 1100nm 是連續(xù)可調(diào)的是連續(xù)可調(diào)的,Ho3+ ,Ho3+ 、Er3+ Er3+ 、Tm3+ Tm3+ 、Nd3+ Nd3+ 等離子在此范圍內(nèi)都有吸收等離子在此范圍內(nèi)都有吸收, ,我們可以人我們可以人為調(diào)整其波長(zhǎng)為調(diào)整其波長(zhǎng), ,用來(lái)激發(fā)稀土離子用來(lái)激發(fā)稀土離子, ,得到有關(guān)能得到有關(guān)能級(jí)分布的定量信息級(jí)分布的定量信息, ,為更好地利用泵浦能源和為更好地利用泵浦能源和提高效率提供依據(jù)。提高效率提供依據(jù)。l 從實(shí)用的角度看從實(shí)用的角度看, ,單一波長(zhǎng)泵浦更為理想。單一波長(zhǎng)泵浦更為理想。.舉例：新型氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃的制備1 1、研究方法設(shè)計(jì)依據(jù)、研究方法設(shè)計(jì)依據(jù).2 2、氟硅