研究生電化學基礎教程)

1、版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心2第一部分第一部分版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心3基礎目錄基礎目錄版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心4化學反應化學反應版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心5電化學電化學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心6電子離子電子離子版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心7電子離子電子離子版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心8電子離子電子離子版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心9電子離子電子離子R1R2C等效電路等效電路版權20003電分

2、析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心10電子離子電子離子版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心11電池過程電池過程鹽橋鹽橋版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心12電池過程電池過程版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心13電解池電解池版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心14過程過程版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心15研究什么？研究什么？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心16如何研究？如何研究？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心17電極上反應電極上反應版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心18單電極上反應單電極上反應版權20

3、003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心19版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心20測量分析測量分析版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心21目標目標版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心22復雜特點復雜特點版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心23實驗特點實驗特點版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心24電分析與電化學電分析與電化學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心25基礎知識基礎知識版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心26參考書參考書版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心27界面目錄界面目錄版權20003電分析國家實驗室

4、分析儀器研發(fā)中心28測量基礎測量基礎版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心29電勢定義電勢定義版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心30(a)(b)W1W1W2W2+版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心31ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 無 窮 遠 處 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 處 ,i= 0 =實 物 相 內 空 穴 中 ,i= 0 =實 物 相 內 部 ii=W1W2 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心32能量變化能量變化參數(shù)與位置參數(shù)與位置 ( = - )位置靜 電勢粒子的能量參數(shù)能量變化化 學勢電化學勢脫出功真空無限遠0

5、00相 表 面 附 近(真空)0ne0相內空穴(真空)0nene相內物質(實體) + n e -(+ n e )版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心33狀態(tài)狀態(tài)/作用作用/能量能量版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心34電勢定標電勢定標版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心35電子能級密度分布電子能級密度分布版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心36半反應半反應/電勢電勢版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心37熱力學熱力學RTnF版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心38界面？界面？界面界面: : 電化學反應場所電化學反應場所改變電勢，界面

6、上電荷首先發(fā)改變電勢，界面上電荷首先發(fā)生過剩或不足生過?；虿蛔? (相對均勻的體相對均勻的體相相 或相對某參考體系或相對某參考體系) )界面電勢分布？界面電勢分布？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心39界面界面熱力學分析熱力學分析自由能自由能體相體相G = f(T,P,nG = f(T,P,n) )界面界面G = f(T,P,A,nG = f(T,P,A,n) )恒溫恒壓：恒溫恒壓： dGdG= = dndndGdG= = dAdA + + dndnAdAd + + n d n d = 0= 0-d-d = = d d = q d= q d + + c c d d 吉布斯吸附等溫式

7、！吉布斯吸附等溫式！( (電子一粒子電子一粒子) )版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心40界面界面/濃度濃度/電勢電勢電勢？電勢？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心41界面界面熱力學分析熱力學分析-d-d = q dE= q dE+ + c c d d 1 1若忽略電作用若忽略電作用( (不考慮電子不考慮電子) ) ，就，就是吉布斯吸附等溫式是吉布斯吸附等溫式2 2若忽略化學作用若忽略化學作用( (化學組成不變化學組成不變d d =0=0) )，就是電勢與表面張力的關，就是電勢與表面張力的關系系版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心42實驗技術實驗技術電極要求電

8、極要求：不發(fā)生電化學反應，電勢：不發(fā)生電化學反應，電勢改變僅導致電荷分布變化，導改變僅導致電荷分布變化，導致離子與金屬的相互作用致離子與金屬的相互作用( (吸附吸附脫附脫附) )，離子于金屬電極間不發(fā)，離子于金屬電極間不發(fā)生電子轉移理想極化電極生電子轉移理想極化電極選材料選材料：滴汞電極，易于純化，易于：滴汞電極，易于純化，易于更新，測表面張力更新，測表面張力版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心43電毛細曲線測定電毛細曲線測定電毛細靜電計電毛細靜電計 = - = - q d q d 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心44電毛細曲線結果電毛細曲線結果1版權20003電分析國

9、家實驗室分析儀器研發(fā)中心45電毛細曲線結果電毛細曲線結果2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心46實驗結果特征實驗結果特征1.1.張力最大點張力最大點 o o零電荷電勢零電荷電勢PZCPZC2.2.負電勢負電勢( (荷負電荷負電) )區(qū)，重合區(qū)，重合3.3.正電勢正電勢( (荷正電荷正電) )區(qū)，偏離區(qū)，偏離原因？原因？ 電勢如何分布？電勢如何分布？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心47金屬電容金屬電容電化學電化學：界面：界面電容串聯(lián)，輔電容串聯(lián)，輔助電極面積大，助電極面積大，可忽略輔助電可忽略輔助電極電容極電容可測固體電極可測固體電極工作電極工作電極輔助電極輔助電極電容

10、法電容法版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心48微分電容測定交流電橋微分電容測定交流電橋C Cd d=dq=dq/d/d =-=- qdqd = = C Cd d d d d d 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心49電容法實驗結果電容法實驗結果版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心50實驗結果實驗結果2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心51電容法實驗結果電容法實驗結果30.0001 1 M版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心52表面吸附量？表面吸附量？正負離子總是同時存在正負離子總是同時存在解決辦法解決辦法: :負離子相同正離子不同，負離子

11、相同正離子不同，正離子相同負離子不同，不同濃度，正離子相同負離子不同，不同濃度，不同的參比不同的參比從一系列數(shù)據(jù)中從一系列數(shù)據(jù)中聯(lián)立計算聯(lián)立計算出單種離子出單種離子的吸附量的吸附量版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心53實驗結果實驗結果4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心54實驗結果特征實驗結果特征1.1.張力最大點張力最大點, , 電容最小點電容最小點2.2.負電勢負電勢( (荷負電荷負電) )區(qū)，重合區(qū)，重合3.3.正電勢正電勢( (荷正電荷正電) )區(qū)區(qū), , 偏離線性偏離線性, , 與陰離子種類相關與陰離子種類相關, , 也吸附正也吸附正離子離子4.4.張力最大點

12、、電容最小點與濃張力最大點、電容最小點與濃度有關，濃溶液中可能不出現(xiàn)度有關，濃溶液中可能不出現(xiàn)此點此點原因？原因？ ？版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心55模型模型1-海姆荷茲平板雙層海姆荷茲平板雙層1.1.金屬電極：良導體，等金屬電極：良導體，等電勢體，剩余電荷在金電勢體，剩余電荷在金屬表面，緊貼分布屬表面，緊貼分布2.2.溶液：同量的相反電荷溶液：同量的相反電荷存在于溶液表面存在于溶液表面, ,緊密排緊密排列列3.3.類似間距為分子距離的類似間距為分子距離的平板電容器平板電容器, , 濃強電濃強電解質解質金屬金屬電子電子溶液溶液離子離子分子距離分子距離版權20003電分析國家實

13、驗室分析儀器研發(fā)中心56模型模型1特征特征1.1.金屬側源于物理學的認識金屬側源于物理學的認識2.2.值為常數(shù)值為常數(shù) CdCd = = o / d = o / d = / 4/ 4 d d 3.3.無法解釋與化學組成的關系無法解釋與化學組成的關系4.4.無法解釋最低表面張力無法解釋最低表面張力5.5.無法解釋與濃度的關系無法解釋與濃度的關系版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心57？1.1.問題：離子有大小，水化的，問題：離子有大小，水化的，電解質溶液是離子導電體，電解質溶液是離子導電體，正負離子共存正負離子共存2.2.如何理解和認識？如何理解和認識？版權20003電分析國家實驗室分

14、析儀器研發(fā)中心581.1.三種可能的考慮三種可能的考慮1.1.金屬金屬/ /極濃溶液金屬極濃溶液金屬/ /稀溶液稀溶液 半半導體導體/ /稀溶液稀溶液版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心59Gouy-Chapman-Stern模型模型考慮溶液中考慮溶液中粒子熱運動，粒子熱運動，勢能場中的勢能場中的粒子分布，粒子分布，電場中電荷電場中電荷分布，離子分布，離子為點電荷為點電荷分散緊密CCdqddqdC11111版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心60GCS模型模型1.1.溶劑化離子能接近電極的最短距離為溶劑化離子能接近電極的最短距離為d d內層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場內層，

15、緊密層；介電常數(shù)恒定，電場強度恒定，電勢梯度恒定強度恒定，電勢梯度恒定( (電勢線性變電勢線性變化化) )2.2.XdXd，分散層；，分散層；x=dx=d處，處， 電勢電勢 1 13.3.粒子熱運動，勢能場，靜電場粒子熱運動，勢能場，靜電場4.4.1/C = 1/C(1/C = 1/C(緊密層緊密層) )+ +1/C (1/C (分散層分散層) )，二層串聯(lián)二層串聯(lián)5.5.無特性相互作用無特性相互作用( (即僅考慮電作用即僅考慮電作用) )版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心61GCS模型模型1.1.BoltzmannBoltzmann分布勢能場分布勢能場( (這里為電場這里為電場)

16、 )中中粒子濃度分布粒子濃度分布 C = CC = Co o exp(- )exp(- )2.2.PoissonPoisson方程方程 -電荷密度與電場強度關系電荷密度與電場強度關系3.3.邊界條件：邊界條件：x=dx=d處電勢處電勢 1 1 ；00 xdxd范圍無電范圍無電荷荷, ,介電常數(shù)恒定；在介電常數(shù)恒定；在dxdx 范圍積分范圍積分; ; x= x= 處處( (溶液體相溶液體相) )電勢電勢 = =0, 0, / / x =0 x =0 FRT / x = - E/ x = - 4/ 22版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心62聯(lián)立推導聯(lián)立推導RTFRTcxodx2sinh

17、3212244qdxxddx求解得到剩余電荷求解得到剩余電荷q q，分散層電勢分布，分散層電勢分布 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心63結果結果11z 46.19sinh372ocq )(exp1dx o2/1A096. 081/1ooccRTFzL分散分散層厚度：分散層厚度：0.1M0.1mM, 0.1M0.1mM, 約約1100 1100 A A 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心64結果結果246.19cosh1032. 7131分散zczddqCo時有極小值01032. 7131分散oczddqC解釋了稀溶液中零電荷電勢附近的電容解釋了稀溶液中零電荷電勢附近的

18、電容極小值，但難以解釋濃溶液中和遠離極小值，但難以解釋濃溶液中和遠離零電荷電勢處的情況零電荷電勢處的情況版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心65結果結果版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心66分析分析11.1.GCSGCS理論可以計算理論可以計算 1 1 C, C, , q, q等，等，但不完全與實驗測定的等同但不完全與實驗測定的等同2.2.局部電場強度達一千萬伏每厘米，局部電場強度達一千萬伏每厘米，介電常數(shù)不是恒定值介電常數(shù)不是恒定值3.3.波茲曼分布，局部濃度遠高于體波茲曼分布，局部濃度遠高于體相濃度，需考慮活度相濃度，需考慮活度4.4.離子有大小，需要考慮粒子性、離子

19、有大小，需要考慮粒子性、電荷分布不均勻電荷分布不均勻版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心67分析分析2如何解決如何解決1.實驗數(shù)據(jù)：電勢、電容、電荷、實驗數(shù)據(jù)：電勢、電容、電荷、濃度、組成及其關系；濃度、組成及其關系；2.求出：電容的兩部分、分散層電求出：電容的兩部分、分散層電勢、電極電勢、剩余電荷關系勢、電極電勢、剩余電荷關系版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心68結果結果1.1.溶液很稀、零電荷電勢附近，溶液很稀、零電荷電勢附近，分散層電容才較小分散層電容才較小( (極小值極小值) )2.2.電極荷大量負電時，電容幾電極荷大量負電時，電容幾乎與濃度無關乎與濃度無關版權2

20、0003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心69理論修正理論修正與水分子的相與水分子的相互作用：水分互作用：水分子定向吸附，子定向吸附，介電飽和，介介電飽和，介電常數(shù)降低電常數(shù)降低版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心70RTFRTFcRTCo2exp2exp2111緊密11.1.濃度低和相間電勢小時，分散電濃度低和相間電勢小時，分散電勢也很小，右第二項可忽略。相間勢也很小，右第二項可忽略。相間電勢差主要在分散層分布電勢差主要在分散層分布2.2.濃度高和相間電勢大時，可略右濃度高和相間電勢大時，可略右第一項和指數(shù)項的較小項，此時，第一項和指數(shù)項的較小項，此時，1-11-1電解質，濃度變化電

21、解質，濃度變化1010倍，分散倍，分散層電勢變化層電勢變化5959mV.mV.版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心71計算結果計算結果0.001 1 M版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心72NaF實驗實驗版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心73特性吸附特性吸附1電極荷負電：電極荷負電：理論和實驗，正離子理論和實驗，正離子對界面參數(shù)影響甚小，相互作用對界面參數(shù)影響甚小，相互作用為主要為靜電作用，溶劑水分子為主要為靜電作用，溶劑水分子在強電場中的定向偶極化，正離在強電場中的定向偶極化，正離子不會接近到內層，無特性吸附子不會接近到內層，無特性吸附特性吸附？特性吸附？版

22、權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心74特性吸附特性吸附21.1.電極荷正電：化學作用電極荷正電：化學作用, , 低溶劑低溶劑化的負離子化的負離子2.2.能更近靠近電極表面，發(fā)生接觸能更近靠近電極表面，發(fā)生接觸吸附吸附3.3.內層內層: : 化學特性吸附化學特性吸附4.4.外層外層: : 熱運動正離子接近電極的熱運動正離子接近電極的最近距離最近距離版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心75特性吸附特性吸附3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心76特性吸附特性吸附4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心77電極電極/溶液溶液 界面模型總結界面模型總結1金屬電極側

23、，分布在電極表面的電金屬電極側，分布在電極表面的電子。溶液側，大致分子。溶液側，大致分緊密層、分散緊密層、分散層層兩部分，緊密層為兩相間界面層，兩部分，緊密層為兩相間界面層，約約幾埃幾埃。分散層由分散在溶液薄層。分散層由分散在溶液薄層中的離子構成，構成電勢梯度。稀中的離子構成，構成電勢梯度。稀溶液和零電荷電勢附近溶液和零電荷電勢附近, , 分散層可分散層可達達幾百埃幾百埃。濃溶液和表面電荷密度。濃溶液和表面電荷密度大時大時, , 分散層對電勢貢獻可忽略。分散層對電勢貢獻可忽略。 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心78電極電極/溶液溶液 界面模型總結界面模型總結2分散層是電場中，離子

24、分散層是電場中，離子熱運動熱運動形成形成的。主要與溫度、濃度、電荷密度的。主要與溫度、濃度、電荷密度相關，與離子個別特性關系不大。相關，與離子個別特性關系不大。從統(tǒng)計角度可認為從統(tǒng)計角度可認為 分散層中，電極分散層中，電極表面的平行面為等勢能面。分散層表面的平行面為等勢能面。分散層可看作是受到電場影響的離子氛?？煽醋魇鞘艿诫妶鲇绊懙碾x子氛。 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心79電極電極/溶液溶液 界面模型總結界面模型總結3緊密層決定界面層結構，表征了兩緊密層決定界面層結構，表征了兩相電荷能接近的程度，大多數(shù)相電荷能接近的程度，大多數(shù)正正離離子水化程度高，一般不能和電極發(fā)子水化程度

25、高，一般不能和電極發(fā)生化學作用。而許多生化學作用。而許多負負離子水化程離子水化程度低，可于電極表面原子發(fā)生化學度低，可于電極表面原子發(fā)生化學作用而直接吸附在電極表面，發(fā)生作用而直接吸附在電極表面，發(fā)生特性吸附特性吸附。版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心80電極電極/溶液溶液 界面模型總結界面模型總結特性吸附時，界面電勢分布呈特性吸附時，界面電勢分布呈三電三電層層形式。特性吸附源于化學作用，形式。特性吸附源于化學作用，類似一種弱的化學鍵，覆蓋度不大類似一種弱的化學鍵，覆蓋度不大時，可以表現(xiàn)出二維的不均勻性，時，可以表現(xiàn)出二維的不均勻性，并與電極表面的性質并與電極表面的性質( (不均勻

26、、晶面不均勻、晶面) )等相關。等相關。 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心81研究介紹研究介紹1汞電極汞電極的特殊性的特殊性: :基本理想極化，基本理想極化，易于純化，表面均勻易于純化，表面均勻固體電極固體電極：不容易研究。一般：不容易研究。一般：單晶，理想極化電勢區(qū)單晶，理想極化電勢區(qū)( (很窄很窄) )基于對理論的偏離來研究吸附基于對理論的偏離來研究吸附方法方法：電化學，光譜等：電化學，光譜等版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心82研究介紹研究介紹2各種物質的吸附，如各種物質的吸附，如 H H+ +、OHOH- -、X X- -、水分子、有機分子等水分子、有機分子等

27、一般認為緊密層電容均為一般認為緊密層電容均為20402040F cm-2測量零電荷電勢測量零電荷電勢版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心83研究介紹研究介紹3Au(210) Au(210) NaFNaF版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心84研究介紹研究介紹4Pt 0.5M H2SO4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心85零電荷電勢零電荷電勢1.1.零電荷電勢：零電荷電勢：界面區(qū)界面區(qū)( (金屬和溶金屬和溶液液) )沒有剩余電荷時的電勢，是對沒有剩余電荷時的電勢，是對界面荷電電性質的一種表征界面荷電電性質的一種表征2.2.電極電勢電極電勢( (相對于零電荷電勢相

28、對于零電荷電勢) )是是分析電極分析電極/ /溶液界面結構和性質的溶液界面結構和性質的重要參數(shù)重要參數(shù)3.3.電極電勢電極電勢( (相對于參比電極相對于參比電極) )是分是分析電極過程熱力學和動力學的重析電極過程熱力學和動力學的重要參數(shù)要參數(shù)版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心86吸附吸附1吸附吸附表面自由能表面張力分表面自由能表面張力分子間相互作用化學作用催化子間相互作用化學作用催化毒化毒化不參加電化學反應的吸附不參加電化學反應的吸附改變界改變界面結構和電勢分布面結構和電勢分布參加電化學反應的吸附參加電化學反應的吸附本身就是本身就是反應物或產(chǎn)物反應物或產(chǎn)物版權20003電分析國家實

29、驗室分析儀器研發(fā)中心87吸附吸附2不參加電化學反應的化學吸附不參加電化學反應的化學吸附有有機分子。表面活性劑、緩蝕劑、機分子。表面活性劑、緩蝕劑、電鍍光亮劑、促進劑等等電鍍光亮劑、促進劑等等目的目的選擇促進某些反應，阻止另選擇促進某些反應，阻止另一些反應一些反應實驗方法實驗方法微分電容，光譜分析，微分電容，光譜分析，電化學石英晶體微天平電化學石英晶體微天平版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心88吸附吸附3研究什么研究什么電勢電勢( (分布分布) )、吸附量覆、吸附量覆蓋度、溶液濃度、時間、分子種蓋度、溶液濃度、時間、分子種類結構、吸附取向、與電極作用、類結構、吸附取向、與電極作用、吸

30、附分子間作用、與溶劑分子作吸附分子間作用、與溶劑分子作用、電極材料。和氣液界面比較。用、電極材料。和氣液界面比較。涉及過程涉及過程吸附溶劑分子被有機分吸附溶劑分子被有機分子替換子替換版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心89吸附吸附4( (有機有機) )表面活性物質吸附表面活性物質吸附版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心90吸附吸附5版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心91界面界面263電勢：驅動電子運動的力量，界面電勢：驅動電子運動的力量，界面電荷分布的表現(xiàn)，這里的電荷是電荷分布的表現(xiàn)，這里的電荷是有化學性質的電荷，或粒子是有有化學性質的電荷，或粒子是有電荷的化學

31、粒子。電荷的化學粒子。界面結構：帶電粒子的空間分布，界面結構：帶電粒子的空間分布，這里就是發(fā)生電化學反應的場所這里就是發(fā)生電化學反應的場所吸附：與電荷相關或不相關的粒子吸附：與電荷相關或不相關的粒子間的相互作用間的相互作用( (如水化、取向如水化、取向) )版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心92目錄目錄版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心93傳質？傳質？ 5步驟步驟版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心94傳質傳質版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心95傳質分類傳質分類版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心96流量關系流量關系zcycxcDJii

32、iii版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心97電流電流版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心98擴散擴散版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心99傳質定律傳質定律版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心100第二定律第二定律2221xcDdxJJxdJdtciii微元內濃度的變化微元內濃度的變化( (一維一維) )：版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心101梯度與散度梯度與散度版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心102穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài)暫態(tài))版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心103穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài)暫態(tài))數(shù)

33、學描述數(shù)學描述版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心104 2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心105求解濃度(時間)分布的條件*R*Ot)(x,Climt)(x,ClimRxOxCC版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心106求解濃度(時間)分布的條件版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心107理想穩(wěn)態(tài)理想穩(wěn)態(tài)(完全無對流完全無對流)版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心108求解電流濃度關系版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心109分析分析版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心110分析分析版權20003電分析國家實驗室分析儀器

34、研發(fā)中心111實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心112實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)2層流層流版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心113實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心114實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)4層流層流00/xisiidxdccc版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心115實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)5層流層流2222ycxcDycvxcviiiiyix版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心116實際穩(wěn)態(tài)實際穩(wěn)態(tài)版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心117旋轉圓盤電極旋轉圓盤電極版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心1

35、18旋轉圓盤電極旋轉圓盤電極iiriycrvrcvycv222222211iiiiicrrcrrcycD版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心119旋轉圓盤電極旋轉圓盤電極22ycDycviiiy22/ 12/351. 0yvy版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心120旋轉圓盤電極旋轉圓盤電極 dyBBcccycsiisii3/y-exp38934. 0y033051. 0/2/13/2iDB 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心121旋轉圓盤電極旋轉圓盤電極II 1/21/2關系關系求求n n版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心122平板穩(wěn)態(tài)極化曲線平板

36、穩(wěn)態(tài)極化曲線1sRsOaanFRTln0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心123穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線2IIInFRTIInFRTdddln1ln平00平lnOOcfnFRT版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心124穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心125穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心126穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線5IIInFRTdln1/2ORRROODfDfnFRTln01/2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心127穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線6版權20003電分析國家實驗室分析

37、儀器研發(fā)中心128穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線7版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心129穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線8版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心130靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)1平板電極平板電極版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心131靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)2tDxerfccctxcsiisii2,0tDxerfctxcii2,0Cis =0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心132靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心133靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心13

38、4靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)5版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心135靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)6tDcnFtIii)(0t)(0isiiDccnFtICis 常數(shù)常數(shù)Cis =0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心136靜止液體非穩(wěn)態(tài)靜止液體非穩(wěn)態(tài)7版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心137非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)8恒電流恒電流itxinFDIxc0 , 04exp22Dx,2i00tDxDttDxerfcnFIctxciiiii濃度分布濃度分布22, 000iiiDtnFIctc表面濃度表面濃度版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心138非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)920i

39、2022c 4IDFnii版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心139非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)10版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心140非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)111), 0(2/10iiitctc2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常數(shù)版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心141非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)12), 0(2/12/100ROOORRDDtcctc2/12/12/1ln)(ttnFRTtO平版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心142非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)13版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心143非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)14 球電極球電極版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中

40、心144非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)15 球電極球電極11/00 ,000tDrcrcdxdccciitrrixisii 2rr1,0000tDrrerfcnFIccctrcisiisii版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心145非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)16 球電極球電極t11)(00isiiiDrccnFDtI版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心146微盤電極微盤電極222221zcrcrcDtciiiii版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心147微盤電極微盤電極 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)2200012rrczcizi00i00c 420rnFDdrrzcnFDIirzii版權20003電分析國家實驗室分

41、析儀器研發(fā)中心148微盤電極微盤電極 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))/(c 400irnFDIid版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心149微盤電極微盤電極 暫態(tài)暫態(tài)2000i/4/7823. 0exp2146. 044c 4rtDrnFDiiid版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心150第一第一 二定律二定律2221xcDdxJJxdJdtciii菲克菲克FickFick第一定律第一定律: : 傳質流量與濃度傳質流量與濃度的空間梯度的關系的空間梯度的關系J Ji i= -D= -Di i dc dci i/dx/dx版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心151穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)

42、(暫態(tài)暫態(tài))版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心152條件與求解版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心153擴散問題的表觀通解擴散問題的表觀通解00/xisiidxdcccI = nFDI = nFDi i(C(Ci i0 0 -C-Ci is s)/)/ 極限極限I Id d= =nFDnFDi iC Ci i0 0/ / 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心154穩(wěn)態(tài)傳質分析穩(wěn)態(tài)傳質分析版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心155平板擴散的時間特征分析平板擴散的時間特征分析tDxerfccctxcsiisii2,0 = Ci0/( Ci/ x)x=0=

43、(Di t)1/2t)(0isiiDccnFtI版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心156對比分析對比分析版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心157目錄目錄版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心158電化學反應特點電化學反應特點1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心159電化學反應特點電化學反應特點2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心160熱力學與動力學熱力學與動力學*0lnROCCnFRTEE版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心161自由能中自由能中版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心162平衡時的動力學平衡時的動力學平平

44、衡衡時時RTEnFWknFACRTEnFWknFACaRcO2*1*expexp版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心163平衡時平衡時, 能斯特方程成立能斯特方程成立ROacCCnFRTkknFRTnFWWElnln*21ROCCnFRTEEln0于是，于是，NernstNernst方程方程版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心164熱力學熱力學RTnF版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心165標準電極電勢與電極反應速度常數(shù)標準電極電勢與電極反應速度常數(shù)E E0平衡平衡expexpexpexp0001*1*0cOcOcOcOcKnFACRTnFEKnFCRTnFER

45、TWknFCRTEnFWknFCEi版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心166E0參考點參考點RTnFEKRTnFEKKac0000expexp版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心167E0參考點參考點RTEEnFnFCiRTEEnFnFCiRaOc00expKt)(0,expKt)(0,凈電流凈電流I = iI = ic c- i- ia a版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心168任一平衡態(tài)下任一平衡態(tài)下1RO0RO00CCexpKCCexpKReqRaOeqOcnFKCRTEEnFnFCinFKCRTEEnFnFCii版權20003電分析國家實驗室分析儀器研

46、發(fā)中心169電極過程動力學電極過程動力學RTEEEEnFnFCiRTEEEEnFnFCieqeqRaeqeqOc00expKt)(0,expKt)(0,)(EEEEeqceqa使用使用以平衡態(tài)以平衡態(tài)E Eeqeq為參考點為參考點版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心170電極過程動力學電極過程動力學ROCCnFRTEEln0ROeqROeqCCRTEEnFCCRTEEnF00expexp版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心171動力學速度公式動力學速度公式RTnFCtCCCnFKCiRTnFCtCCCnFKCiaRRROOacOOROOcexp), 0(exp), 0(RT

47、nFtCKnFiRTnFtCKnFiaRacOcexp), 0(exp), 0(版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心172電極過程動力學電極過程動力學RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心173電極過程動力學電極過程動力學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心174純粹電化學極化純粹電化學極化RTnFRTnFiIccexpexp0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心175基本分析基本分析1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心176基本分析基本分析1版權20003電分析國家

48、實驗室分析儀器研發(fā)中心177基本分析基本分析2RTnFiIcexp0InFRTinFRTclnln0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心178基本分析基本分析2版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心179基本分析基本分析3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心180基本分析基本分析4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心181基本分析基本分析5版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心182平衡電勢穩(wěn)定電勢平衡電勢穩(wěn)定電勢版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心183穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線1 i0影響影響版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中

49、心184穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線2 影響影響版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心185濃度極化與電化學極化濃度極化與電化學極化RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0、 K K ( (i0) ) 表表征了電化學動力學征了電化學動力學的性質，的性質，C(0,t)C(0,t)與與C則表征了濃度極化則表征了濃度極化的作用的作用版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心186濃度極化與電化學極化濃度極化與電化學極化 i0、IdIIInFRTiInFRTddclnln0版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心187濃度極化與電化學極化濃度極化與電

50、化學極化 i0、Id半對數(shù)區(qū)半對數(shù)區(qū)擴散影響擴散影響平衡附近平衡附近 版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心188測定動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心189測定動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)2RTnFtCKnFIciOexp12/1002/1001lnln)(iOctnFRTICKnFnFRTt版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心190測定動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)31 1施加電流施加電流和測量電勢要和測量電勢要足夠快，足夠快，2 2雙層充電雙層充電影響足夠小影響足夠小測量上限測量上限110 110 cm scm s-1版權20003電分析國家

51、實驗室分析儀器研發(fā)中心191測定動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)4)()exp()(2/12*terfctItI版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心192測定動力學參數(shù)測定動力學參數(shù)51 1施加電勢施加電勢和測量電流要和測量電流要足夠快，足夠快，2 2雙層充電雙層充電影響足夠小影響足夠小測量上限測量上限110 110 cm scm s-1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心193電子交換的本質電子交換的本質1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心194電子交換的本質電子交換的本質2 反應分類反應分類版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心195電子交換的本質電子交換的

52、本質3版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心196電子交換的本質電子交換的本質4版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心197電子交換的本質電子交換的本質5版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心198電子交換的本質電子交換的本質6版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心199電子交換的本質電子交換的本質7版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心200電子交換的本質電子交換的本質8版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心201電子交換的本質電子交換的本質9版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心202電子交換的本質電子交換的本質10版權20003電分

53、析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心203電子交換的本質電子交換的本質11版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心204電子交換的本質電子交換的本質12kTEEkTEWii4exp)4()(202/1版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心205電子交換的本質電子交換的本質13版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心206電子交換的本質電子交換的本質14版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心207電子交換的本質電子交換的本質15版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心208電子交換的本質電子交換的本質16版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心209電子交換的本質

54、電子交換的本質17版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心210電子交換的本質電子交換的本質18版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心211目錄目錄版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心212復雜反應復雜反應版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心213電化學電化學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心214電化學電化學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心215電化學電化學版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心216反應機理反應機理版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心217物理電子基礎物理電子基礎版權20003電分析國家實驗室分析

55、儀器研發(fā)中心218計算機基礎計算機基礎版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心219數(shù)學基礎數(shù)學基礎版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心220數(shù)學基礎數(shù)學基礎0st- )(e )(dttFtFLdffHdtfHe )(h(t)e h(t)(tf j2tf j2-版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心221平滑和濾波、擬合平滑和濾波、擬合版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心222模擬模擬版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心223最小二乘法最小二乘法版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心224最小二乘法線性最小二乘法線性版權20003電分析國家實

56、驗室分析儀器研發(fā)中心225最小二乘法線性最小二乘法線性njjbxfyQ12,版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心226最小二乘法線性最小二乘法線性0ibQ版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心227最小二乘法線性最小二乘法線性版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心228最小二乘法非線性最小二乘法非線性版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心229最小二乘法非線性最小二乘法非線性版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心230測量與數(shù)據(jù)測量與數(shù)據(jù)版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心231平滑、濾波平滑、濾波版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心232平滑、濾波平滑、濾波版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心233平滑、濾波平滑、濾波版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心234插值插值版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心235插值插值版權20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心236插值插值10100101112121yxxxxyxxxxyxxxxyyyyininijjjijnyxxxxxP 0