幾種常見塑料熱解研究

1、幾種常見塑料熱解研究楊守生 馬銘磊武警學院消防工程系，河北廊坊(065000)摘要 本文利用熱分析法(DSC)和直接加熱法對常見塑料進行了熱分析研究，對含碳氫、氮、氧、鹵素等不同元素塑料的熱分解行為進行分析，發(fā)現(xiàn)含阻燃元素( 如含氮、鹵元素)的塑料分解溫度較高，而含碳氫、碳氫氧的塑料分解溫度低且容易燃燒。塑料隨初始環(huán)境溫度的升高，分解速度加快，但不同塑料的變化情況不同。關鍵詞 DSC 熱分解 塑料1 前言塑料是以合成樹脂為基本成分，在一定條件(溫度、壓力)下可以流動成型，成型后能保持其形狀的材料。隨著高分子學科的創(chuàng)立，石油化工工業(yè)的飛速發(fā)展，成型加工技術的開拓，使得以高分子材料為基礎的塑料躋身

2、于金屬、纖維和硅酸鹽的三大傳統(tǒng)材料之列，被稱為重要的新型材料之一。塑料的原材料豐富，制造容易，性能優(yōu)異，成本低廉，適應性強，從最初作為部分金屬、木材、皮革及無機材料的代用品，發(fā)展到從國防建設到日常生活與國民經濟密切相關的各個新領域。在建筑內部裝修以及人們日常生活中應用都十分廣泛，需求量也越 來越大。但塑料又具有可燃性，且在燃燒過程中具有熱量大、溫度高、燃燒快以及釋放出大量有毒氣體的特點，這就給火災撲救、人員逃生帶來許多問題。因此，研究塑料在高溫下的熱分解特性，對進一步了解其使用的消防安全性是很重要的。2 實驗部分21 原材料聚乙烯、尼龍、聚丙烯、聚甲醛、聚胺脂泡沫、有機玻璃、聚氯乙烯規(guī)格：20

3、目左右(空氣中熱裂解測試)，100目(DSC分析)22 實驗儀器差式掃描量熱儀：在空氣氣氛中用瑞士Mattle TA4000系統(tǒng)、DSC25、升溫速率10.0/min ，標準鋁坩堝，以-Al2O3為參比物，DSC曲線由GraphWare TA72軟件處理進行測定。 可控溫馬伏爐、電子天平。23 測試方法231 熱現(xiàn)象的測試方法參照GB/T 13464-92物質熱穩(wěn)定性的熱分析方法。232 空氣中熱裂解測試方法將各種塑料置于規(guī)定溫度的馬伏爐中，間隔一定時間取出，冷卻稱量，計算失重率。 24 實驗方法241 DSC分析(1)將各種塑料加工成碎屑，使之通過100目篩，然后置于干燥皿中待用(2)用DS

4、C25進行熱穩(wěn)定性測試，并用Graph Ware TA72軟件處理結果。242 空氣中加熱(1)將各種塑料加工成碎屑，使之通過20目篩，然后置于干燥皿中待用。(2)稱8個樣，每個樣約5 g，并將空坩堝在800下加熱到恒重方可使用。(3)置于加熱至恒定溫度的馬伏爐中，每隔一定時間取出一樣，冷卻至室溫稱重，測定失重率。3 結果與討論31 塑料的DSC研究311 只含碳氫的塑料的熱解DSC研究將材料按241加工，制成樣品，用分析天平稱重，放入標準鋁坩堝內，再將此坩堝放入D SC25中，調節(jié)室溫為起始溫度，設終溫為600(注：把終溫定于600是因為在實驗中使用的是標準鋁坩堝，而鋁的熔點在660左右，若

5、把終溫定于600之后會導致實驗結果的不準 確)進行測定，其結果如圖1、圖2。圖1 聚乙烯DSC圖譜 圖2 聚丙烯DSC圖譜從圖1中可以看出，曲線在131有一個吸熱峰，峰值為-22.7 mW，該吸熱峰是聚乙烯的熔點，從216開始劇烈放熱，這說明聚乙烯開始分解出乙烯氣體，在320561之 間為一個較大的放熱峰，該峰峰值為41 mW，這是由于乙烯氣體與氧氣反應形成氣相燃燒放熱所致。561以后，燃燒完畢，停止放熱，曲線重回到基線位置。對聚乙烯熱解曲線進行積分計算后得知它的總吸熱量為1497 MJ(182.6 J/g)，總放熱量為45157 MJ(5506.9 J/g) 。從圖2可知，在163有一個吸熱

6、峰，峰值為-6.5 mW，163為聚丙烯的熔點，所以該吸熱峰為聚丙烯熔解產生。從180聚丙烯開始放熱，這是聚丙烯開始分解為丙烯、丙烷等物質，當分解到420時，分解物與氧氣燃燒放熱，這時曲線上出現(xiàn)一個放熱峰，峰值為30 mW。兩圖比較可發(fā)現(xiàn)，聚乙烯和聚丙烯熱分解曲線較為相似，但聚丙烯熔點比聚乙烯高，聚丙烯分解溫度低于聚乙烯，這是由它們的分子結構所決定的。312 含氮塑料的DSC研究按311制作試樣，進行DSC測定，結果如圖3、圖4、圖5。由圖3可知，該曲線在130341之間有兩個吸熱峰，第一個吸熱峰峰值溫度為164.3 ，此溫度為聚甲醛的熔點，故此吸熱峰為聚甲醛熔解產生。第二個吸熱峰峰值溫度為2

7、93 ，峰值為-34.2 mW，這是聚甲醛受熱分解產生甲醛氣體所引起。圖4為尼龍熱解曲線，該曲線共有兩個吸熱峰，第一個吸熱峰峰值溫度為220，該溫度為尼龍的熔點，故此吸熱峰為熔解所致，第二個吸熱峰峰值溫度為435，峰值為-10.7 mW，這 是因為尼龍受高溫分解出己內二胺和CO，CO2。在500以后從曲線走勢看，預計將出現(xiàn)一個放熱峰，這是由于分解物與氧燃燒放出熱量。圖5表明，該曲線在231318之間和318448之間出現(xiàn)兩個放熱峰，第一個放熱峰是由于聚胺脂分解出的可燃氣體遇高溫熱源形成氣體燃燒放熱。第二個放熱峰是由于聚胺脂表面與氧氣反應，形成固相燃燒放熱所致。自448以后，燃燒完畢，停止放熱，

8、曲線重新回到基線位置。對聚胺脂熱分解曲線進行積分計算后得知，它的總放熱量為6368MJ(909.7J/g)。 圖3 聚甲醛DSC圖譜 圖4 尼龍DSC圖譜圖5 聚胺脂DSC圖譜將圖3、圖4、圖5進行比較，發(fā)現(xiàn)聚甲醛與尼龍熱分解特性較為相似，但聚甲醛較尼龍穩(wěn)定些，這是聚甲醛高溫分解產物難燃所決定。而聚胺脂泡沫由于外形構造較為疏松，故而在高溫作用下聚胺脂泡沫可燃。313 含氧塑料的DSC研究按311制作試樣進行DSC測試結果如圖6，由圖可知，該曲線在290出現(xiàn)一個吸熱峰，該吸熱峰峰值為-6.3 mW，此溫度為有機玻璃的熔點，故此吸熱峰為物質熔解所造成，當溫度升至378時，曲線陡然上升并出現(xiàn)一個放熱

9、峰，這是由于有機玻璃分解出的可燃氣體遇高溫熱源形成氣相燃燒放熱所致。 314 含鹵塑料的DSC研究參照311制作試樣進行DSC測試，結果如圖7。從圖7可知，聚氯乙烯(PVC)在205時開始分解，至438時曲線徒然上升出現(xiàn)一個放熱峰，該放熱峰峰值溫度為519，峰值為32.4 mW，該放熱是由于PVC受熱分解產生HCl、芳香族化合物、多環(huán)狀碳氫化物與氧燃燒放出熱量，對PVC熱解曲線進行積分計算后知其總放熱量為16798 MJ(2073.8 J/g)。PVC與聚乙烯、聚丙烯熱解曲線相比較，發(fā)現(xiàn)PVC燃點明顯大于聚乙烯、聚丙烯，這說明鹵素在燃燒過程中充當鏈鎖反應自由基阻斷劑，使火焰中的鏈鎖反應的分枝過

10、程中斷，從而減緩了氣相反應速度。 32 塑料在空氣中加熱研究321 含C、H塑料在空氣中直接加熱研究將塑料按242要求進行加工，稱8個樣，樣品約重5.0 g，將稱好的試樣置于規(guī)定溫度的馬伏爐中，間隔一定時間取出，冷卻后稱重，計算失重率，并繪制失重曲線，其結果如圖8 、9、10、11。圖6 有機玻璃DSC圖譜圖7 聚氯乙烯DSC圖譜圖8 聚丙烯在空氣中加熱分解失重曲線、分別表示180 280 330圖9 聚胺脂在空氣中加熱分解失重曲線、分別表示200 250 275圖10 有機玻璃在空氣中加熱分解失重曲線 、號分別表示170 220 320圖11 PVC在空氣中加熱分解失重曲線、號分別表示196

11、 250 450表1 聚丙烯在空氣中于180加熱分解失重情況樣品編號12345678樣品原重g(克)29.426.228.129.426.029.427.527.6燒樣時間(小時)12345678熱分解后樣品重g(克)29.326.027.929.225.829.127.327.4失重g(克)0.10.20.20.20.20.30.20.2失重率(%)24444644表2 聚丙烯在空氣中于280加熱分解失重情況樣品編號123456789樣品原重g(克)25.827.331.527.229.425.126.526.9燒樣時間(小時)12345678熱分解后樣品重g(克)25.526.530.32

12、5.527.322.723.824.3失重g(克)0.30.81.21.72.12.42.72.6失重率(%)616243442485452表3 聚丙烯在空氣中于330加熱分解失重情況樣品編號12345678樣品原重g(克)30.227.631.624.526.228.327.527.6燒樣時間(小時)12345678熱分解后樣品重g(克)29.325.228.320.521.523.522.822.8失重g(克)0.92.43.34.04.74.84.74.8失重率(%)1848668094969496圖8為聚丙烯在空氣中直接加熱后的失重曲線，表1、表2、表3為3個溫度下加熱聚丙烯失重情況，

13、從圖8可以看出1802 h失重4%，以后6小時不變，樣品外觀由顆粒狀變?yōu)閴K狀，這是聚丙烯熔化的結果；這說明聚丙烯在180長期加熱是穩(wěn)定的。280 1 h后樣品變?yōu)橐簯B(tài)，8小時失重52%，這是因為聚丙烯受熱分解出丙烯和丙烷所致。這與DSC熱分解曲線相一致。280以上失重很快，產生大量煙氣，隨著溫度的提高，聚丙烯逐漸變?yōu)楹谏后w，進一步可看出330 8 h失重接近96%，此時聚丙烯已基本分解完畢，坩堝內剩下一些黑色油狀物，與聚丙烯DSC研究結果相比，聚丙烯在空氣中直接加熱的情況與聚丙烯的熱分解曲線基本一致。從圖9可以看出，聚胺脂200 4h失重2.4%，以后4小時不變，樣品外觀基本不變，這說明聚胺

14、脂在200下加熱較穩(wěn)定，250時聚胺脂2 h后樣品變黑。進一步分析，可看出275 8 h失重接近70%，聚胺脂基本上被分解完畢。這與聚胺脂的DSC圖譜相對應。由圖10可以看出有機玻璃在170 1 h失重6%，以后7 h不變，樣品外觀不變，此時失重是由于小分子揮發(fā)所至。220有機玻璃1 h后由粉末狀變成塊狀，這是有機玻璃熔解所致，此時還伴隨有少量煙氣產生；320有機玻璃1 h后由粉末狀變?yōu)楹谏菽瓲畈殡S大量煙霧產生。此時失重高達82%，這是因為有機玻璃大量分解燃燒的結果。圖11所示的PVC在196時5小時失重10%以后基本不變但顏色變黃，這表示PVC在196下加熱基本穩(wěn)定，250時2小時后，樣

15、品失重很快變黑很快，同時伴隨有刺激性氣味的煙氣產生，進 一步分析可看出4508小時失重約80%，此時PVC已經分解完畢，結合PVC的DSC圖譜可知PVC在200時開始分解，而在430590之間發(fā)生了分解產物與氧的燃燒放熱的反應，這與圖11 PVC的失重情況基本相符，與圖8相比較進一步證實PVC分解溫度與燃點較聚丙烯高，同時也體現(xiàn)了鹵素在阻燃過程中的應用。4 結論41 經測試的幾種塑料，發(fā)煙起始溫度約在200500之間 。42 含氮類和含鹵素類塑料分解溫度較高，不易燃燒，而含碳氫類和含氧元素類塑料分解溫度較低，容易燃燒，且在200左右就可以分解放熱產生大量煙氣，且燃燒熱值高，所以在使用過程中，尤其在建筑裝潢中應使用經阻燃處理的塑料。43