綜合化學(xué)實驗高分子合成及表征

1、-綜合化學(xué)實驗一系列高分子合成與表征1 試劑精制在高分子化學(xué)中，將能夠通過加成或者縮合反響形成高分子化合物的低分子有機(jī)化合物稱之為單體。制備好的單體，無論是工業(yè)產(chǎn)品還是市售化學(xué)試劑，為了防止貯存過程中發(fā)生聚合反響，一般都參加阻聚劑如對苯二酚或?qū)κ宥』彵蕉?，然后在低溫下用棕色容器儲存，所以在聚合反響之前，必須首先進(jìn)展單體的純化工作。在聚合反響中，常使用各種各樣的化學(xué)試劑，如引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等等，這些試劑的純度對聚合反響及其聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響是很大的，因此，高分子化學(xué)實驗中，要求使用經(jīng)過純化精制的試劑。下面簡單介紹幾種常用的單體和試劑的精制步驟。1.1 苯乙烯苯乙烯為無色(或略帶淺黃

2、色)的透明液體。沸點145.2oC，熔點-30.6oC，nD201.5468，純品比重0.9060(20/4oC)。苯乙烯的精制方法：在500mL分液漏斗中裝入250mL苯乙烯，每次用約50mL 5NaOH水溶液洗滌數(shù)次，至無色后，再用蒸餾水洗滌至水層顯中性。然后，參加適量的無水Na2SO4，靜置枯燥?？菰锖蟮谋揭蚁┻M(jìn)展減壓蒸餾，收集60oC/5.33kPa餾分，測定純度。不同壓力下苯乙烯的沸點溫度/oC1839.844.659.869.582.1101.4壓力/kPa0.671.332.675.338.0013.326.71.2 過硫酸鉀(或過硫酸銨)先在40oC下制備得到過硫酸鉀(或過硫酸

3、銨)的飽和水溶液，再參加過量5l0的蒸餾水，過濾，濾液放在低溫浴或冰箱中冷卻。析出的晶體用冷的蒸餾水洗滌，并用BaCl2溶液檢驗洗滌液。假設(shè)其中仍含有SO42則應(yīng)進(jìn)展再次結(jié)晶。得到的白色針狀或白色片狀結(jié)晶放入真空枯燥箱中枯燥，存放在枯燥器中。1.4 過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰(BPO)的精制是利用BPO在不同溶劑中溶解度相差很大的原理進(jìn)展的。過氧化苯甲酰(BPO)在幾種常用溶劑中的溶解度如下：室溫下幾種溶劑中過氧化苯甲酰的溶解度溶劑石油醚甲醇乙醇甲苯苯丙酮氯仿溶解度g/100mL0.51.01.511.014.616.431.6精制的常用方法是選用一種溶解度較大的溶劑，在室溫下將BPO溶解并到達(dá)

4、飽和(不要加熱！)，然后將BPO在另一溶解度較小的溶劑中結(jié)晶出來。由于丙酮和乙醚對BPO有誘導(dǎo)分解作用不宜作為它的重結(jié)晶溶劑。實例：將12 g BPO在室溫下溶解在50mL氯仿中，濾去其中不溶物。濾液倒入150mL甲醇中，將白色針狀結(jié)晶用布氏漏斗抽濾，結(jié)晶用少量甲醇洗滌三次。必要時可重復(fù)結(jié)晶一次，晶體自然晾干后再放入真空烘箱中，在室溫下真空枯燥。產(chǎn)品放在棕色瓶中、保存于枯燥器。2 高分子化學(xué)實驗2.1苯乙烯的溶液聚合及聚合物分子量的表征一、目的1. 掌握溶液聚合的方法和原理。2. 了解聚合物分子量以及分子量分布的概念。二、原理將單體溶于溶劑中進(jìn)展聚合的方法叫做溶液聚合。生成的聚合物有的溶解有的

5、不溶，前一種情況稱為均相聚合，后者則稱為沉淀聚合。自由基聚合、離子型聚合和縮聚均可用溶液聚合的方法。沉淀聚合中，由于聚合物處在非良溶劑中，聚合物鏈處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹，聚合開場就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)階段。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，包裹程度加深，自動加速效應(yīng)也相應(yīng)增強(qiáng)。沉淀聚合的動力學(xué)行為與均相聚合明顯不同：均相聚合時，依雙基終止機(jī)理，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比；而沉淀聚合一開場就是非穩(wěn)態(tài)，隨包裹程度的加深，只能發(fā)生單基終止，故聚合速率將與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。均相溶液中，聚合物處于良溶劑環(huán)境中，聚合物鏈呈現(xiàn)比較伸展的狀態(tài)，包裹程度淺，鏈段擴(kuò)散容易，活性端基容易相互接近而發(fā)生雙基

6、終止。只有在高轉(zhuǎn)化率時，才開場出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。如果單體濃度不高，還有可能消除自動加速效應(yīng)，使反響遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律。因此，溶液聚合是實驗室中研究聚合機(jī)理及聚合動力學(xué)最常用的方法之一。與本體聚合相比，溶液聚合具有以下優(yōu)點： 體系粘度較低，混合以及傳熱容易，不容易產(chǎn)生局部過熱，聚合反響溫度易于控制； 聚合物容易從體系中取出； 可以通過選擇不同的溶劑或者通過分子量調(diào)節(jié)劑控制聚合物的分子量； 聚合體系中聚合物的濃度較低，向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移不易發(fā)生，產(chǎn)物不易形成交聯(lián)構(gòu)造或產(chǎn)生凝膠化； 引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和殘存的單體等都可簡單除去。雖然溶液聚合方法優(yōu)點頗多，但是，工業(yè)生產(chǎn)上卻由于單體的聚合速

7、率慢，聚合過程存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反響使分子量變低，反響設(shè)備的利用效率較低，且使用有機(jī)溶劑將增加本錢，溶劑回收困難還附加運行本錢，因此，溶液聚合在工業(yè)上并不經(jīng)常采用，只在直接使用聚合物溶液的情況下才采用溶液聚合的方法，如涂料、膠粘、浸漬劑和合成纖維紡絲液等。進(jìn)展溶液聚合時，最簡單的溶液聚合體系包括三個組分：單體、引發(fā)劑和溶劑，根據(jù)實際需要有時還添加其它組分如分子量調(diào)節(jié)劑等。為了獲得具有所期望性能的聚合物，在單體確定后，須考慮到溶劑并非完全惰性，對反響會產(chǎn)生各種影響。所以，選擇適宜的溶劑是至關(guān)重要的。溶劑的選擇應(yīng)兼顧以下幾個方面：1) 對引發(fā)劑分解的影響不同種類引發(fā)劑的的分解速度對溶劑的依賴性不同

8、，偶氮類引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈)的分解速率受溶劑的影響很小，但有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的分解速度對溶劑有較大的依賴性。這主要是溶劑對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用造成的，誘導(dǎo)分解的結(jié)果使得引發(fā)劑引發(fā)效率降低，引發(fā)速率增大，聚合速率加快。這種作用按以下順序依次增大：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類，即溶劑屬于給電子型，則誘導(dǎo)分解效應(yīng)加強(qiáng)，過氧類引發(fā)劑在醇、醚、胺類溶劑中誘導(dǎo)分解現(xiàn)象明顯，就是因為苯甲酸酯自由基與受電子體之間的相互作用。2) 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用自由基是一個非?；顫姷姆错懼行?，不僅能引發(fā)單體分子進(jìn)展聚合，而且還能與溶劑發(fā)生反響，奪取溶劑分子的一個原子，如氯或氫，以滿足它的不飽和原子價。溶劑分子提供這種原子

9、的能力越強(qiáng)，鏈轉(zhuǎn)移作用就越強(qiáng)。假設(shè)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反響生成的自由基活性降低，則聚合速率也將減小。另一方面，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反響后生成的自由基活性不變，引發(fā)聚合的效果不變，即不影響聚合反響速率。但是，總的來說，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物分子量降低，且改變了聚合物鏈的端基。3) 對聚合物的溶解性能溶劑溶解聚合物的能力控制著活性鏈的形態(tài)(卷曲或舒展)及其粘度，決定了鏈終止速度和分子量的分布。4) 除此之外，還需要綜合考慮溶劑的價格、毒性、來源是否方便、是否容易回收等。在溶液聚合中，另一個組分引發(fā)劑的選擇同樣是十分重要的。均相溶液聚合體系首先要選擇溶于聚合體系的引發(fā)劑，其次要根據(jù)聚合反響溫度選擇半衰期適宜的引發(fā)

10、劑，保證自由基形成速率適中。如果半衰期過長，分解速率過低，聚合時間勢必延長；半衰期過短，引發(fā)太快，聚合反響溫度就難以控制，也可能造成引發(fā)劑過早分解完畢，造成聚合反響在較低的轉(zhuǎn)化率下就停頓反響。一般要求引發(fā)劑的半衰期最好比聚合時間短一些，或者至少處于同一數(shù)量級。進(jìn)展溶液聚合反響時，影響聚合反響的因素還有很多，如單體/溶劑比例、攪拌速度、引發(fā)劑用量、反響時間長短等。因而要設(shè)計一個成功的實驗方案，必須全面考慮各個因素的影響才能到達(dá)預(yù)期的目的。苯乙烯的聚合反響以化學(xué)反響方程式表示如下：在均相溶液聚合完畢后，可參加適當(dāng)?shù)某恋韯┦咕酆衔锱c溶劑別離，再用過濾等方法，得到固體聚合物。三、主要儀器和試劑100

11、mL兩口燒瓶，球形冷凝管，溫度計，量筒，燒杯等。凝膠色譜儀GPC。苯乙烯，過氧化苯甲酰，乙醇，甲苯。四、實驗步驟在裝有溫度計以及球形冷凝管的100 mL兩口反響瓶中，參加20 mL苯乙烯、20 mL甲苯以及0.3 g過氧化苯甲酰。電磁攪拌下，加熱逐步升溫至95oC，并在95oC下反響23 h。冷卻，將10 mL所得產(chǎn)物慢慢倒入盛有100 mL95乙醇的燒杯中，邊倒邊攪拌，使聚苯乙烯沉淀出來。然后用布氏漏斗抽濾，沉淀用少量乙醇洗滌，轉(zhuǎn)移到外表皿上，在50 oC真空烘箱中枯燥，稱重，計算產(chǎn)率。產(chǎn)品枯燥后，利用凝膠色譜儀測定其分子量以及分子量分布原理見。思考題1. 試表達(dá)溶液聚合的特點。2. 工業(yè)上

12、在什么情況下采用溶液聚合?為什么.3. 進(jìn)展溶液聚合時，選擇溶劑應(yīng)注意那些問題.4. 凝膠色譜柱別離聚合物的原理是什么.2.2 苯乙烯乳液聚合一、目的1. 掌握聚苯乙烯膠乳的制備、凝聚、和凈化、方法。2. 通過實驗了解乳液聚合的組分及其作用，認(rèn)識聚合反響機(jī)理。二、 原理乳液聚合是自由基聚合實施方法之一，它是單體在乳化劑作用下分散在介質(zhì)中，利用水溶性引發(fā)劑，在機(jī)械攪拌或者振蕩下進(jìn)展的非均相聚合反響過程。作為一種聚合方式，它具有一些勝過本體聚合、溶液聚合或者懸浮聚合的優(yōu)點。乳液聚合沒有局部熱效應(yīng)、粘度障礙、單體沾污聚合物和需要除去溶劑等缺點，它也不像懸浮聚合那樣對攪拌速度敏感，而所得聚合產(chǎn)物作為膠

13、乳可以直接使用，或者更容易從乳液獲得高流動性的粉末狀產(chǎn)物，而且其聚合反響速度快，產(chǎn)物分子量高，聚合物鏈長具有較高的均一性。乳液聚合的缺點是聚合物中常常帶有未洗凈的乳化劑和電解質(zhì)等雜質(zhì)，從而對產(chǎn)品的透明度、電性能、熱穩(wěn)定性等有影響。乳液聚合體系主要由四個組分組成：單體、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑。一般來說，水是最常用的分散介質(zhì)，水為分散介質(zhì)時引發(fā)劑則是水溶性引發(fā)劑。另外，也使用一些輔助試劑，如分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑等。乳液聚合時各組分的大致比例如下：分散介質(zhì)水單體乳化劑引發(fā)劑調(diào)節(jié)劑其它608020400.150.10.50.11少量占乳液總重量占單體總重量乳化劑是乳液聚合中的主要組分。當(dāng)乳化劑水

14、溶液的濃度超過臨界膠束濃度CMC時，就開場形成膠束。這些膠束由50100個分子組成，直徑為0.1m。膠束的數(shù)目極多，而且大局部膠束增溶有單體。大局部單體以被乳化劑保護(hù)著的單體液滴形式存在，水相中則含有引發(fā)劑、所有水溶性添加劑和少量的單體。乳液聚合有著特殊的機(jī)理和動力學(xué)，在高分子化學(xué)教科書中都有詳細(xì)的介紹。這里僅討論一下聚合反響進(jìn)展的場所。引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生自由基，由于水相中單體的濃度很低，因此很難引發(fā)水相中單體進(jìn)展聚合。即使在水相有引發(fā)反響進(jìn)展，增長鏈也會很快遷移到*一鄰近的膠束中去。由于引發(fā)劑的水溶性，也不大可能在單體液滴中引發(fā)。所以絕大局部引發(fā)和增長反響是在增溶膠束中進(jìn)展的。膠束中的單

15、體由于擴(kuò)散作用不斷得到補(bǔ)充，這是一個動態(tài)過程。膠束從水相取得單體，水相中的單體又從單體液滴中獲得補(bǔ)充。引發(fā)和增長反響就是這樣進(jìn)展的。由于膠束十分小，假定膠束中有一個以上的自由基，就會很快發(fā)生終止反響。盡管如此，乳液聚合生成的聚合物分子量通常仍是很高的。這是因為在同一時間同一膠束中存在二個自由基的幾率很低，所以在發(fā)生終止反響前，聚合物鏈已經(jīng)長得很大了。另外，由于聚合物鏈的長度取決于單體對許多增長地點的擴(kuò)散，并不存在自由基之間對單體的實際競爭，形成的聚合物鏈就具有較高的均一性。下面以苯乙烯為例說明聚合反響式：引發(fā)三、 主要儀器和試劑三口燒瓶，球形冷凝管，攪拌器 移液管 抽濾瓶 燒杯苯乙烯，三氯化鋁

16、，十二烷基硫酸鈉，過硫酸鉀，0.1% AgNO3水溶液四、實驗步驟在裝有攪拌器、溫度計以及球形冷凝管的250mL三口反響燒瓶中，參加0.5g 十二烷基硫酸鈉、80mL蒸餾水，攪拌使乳化劑混合均勻。加熱升溫，當(dāng)反響液溫度到達(dá)80oC左右時，參加15 mL單體苯乙烯。適當(dāng)提高攪拌速度攪拌5分鐘使單體乳化。然后調(diào)節(jié)攪拌速率，參加已配制好的過硫酸鉀溶液0.30.4g過硫酸鉀溶于20 mL蒸餾水中，升溫至8890oC，并維持在此溫度下反響1.5 h，停頓反響。取一半乳液倒入250 mL燒杯中，慢慢參加AlCl32g，迅速攪拌，使乳液凝聚。然后，用布氏漏斗抽濾，聚合物用水80oC左右約800mL洗滌至濾液

17、用0.1 AgNO3溶液檢驗無Cl為止。將抽濾干的聚合物放于5060oC烘箱中烘干，稱重，計算轉(zhuǎn)化率。思考題1. 根據(jù)乳液聚合機(jī)理和動力學(xué)解釋乳液聚合反響中反響速度快和所得產(chǎn)物分子量高的特點。2. 試說明聚合物用熱水處理的目的。3. 試對照說明本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合的特點。2.3 苯乙烯二乙烯苯懸浮共聚合一、目的1. 了解懸浮聚合的反響原理及體系中各組分的作用。2. 認(rèn)識苯乙烯單體在聚合反響上的特性。二、原理懸浮聚合是指在較強(qiáng)烈的攪拌條件下，藉懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)一般是水中所進(jìn)展的聚合反響過程。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得到珠狀或者不透

18、明的、不規(guī)整的顆粒狀聚合物，故有時也稱為珠狀聚合。懸浮聚合實質(zhì)上是在單體小液滴進(jìn)展的本體聚合，在每個單體小液滴進(jìn)展的聚合反響過程與本體聚合是相似的，但是由于單體在體系中被分散成為無數(shù)的細(xì)小的液滴，從而具有自身的特點。單體分散后散熱的外表積很大，同時作為分散介質(zhì)的水的比熱大，就順利解決了聚合反響過程中的散熱問題，保證了反響溫度的均一性，有利于反響的控制。此外，懸浮聚合產(chǎn)物的分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少，后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，顆粒狀產(chǎn)物可直接用于加工或使用。懸浮聚合反響中可作為懸浮劑分散劑的物質(zhì)有兩類。一是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠等，另一類是不溶于水的無機(jī)

19、鹽粉末，如鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有著很大的影響。一般而言，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越小。如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，當(dāng)所用濃度適宜時，則懸浮劑分子量較小，所得聚合物行業(yè)也稱之為樹脂的顆粒度就較大。另外，選用高分子化合物作為懸浮劑時，懸浮劑分子量的不均一性也會造成樹脂顆粒分布的變寬。為了得到粒度合格的珠狀聚合物，除了參加懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度同樣是極為關(guān)鍵的。經(jīng)歷顯示，攪拌速度越大，樹脂粒度越?。粩嚢杷俣仍叫?，樹脂顆粒越大。尤其是在聚合期間未定型之前應(yīng)維持恒定的攪拌速度，如果這時攪拌速度變化不定，必然使所得樹脂粒度分布不均勻。另外，

20、攪拌器的形狀對顆粒的大小和均勻性也有影響。除上述討論的分散劑和物理因素外，涉及反響的其它因素如水/單體比例、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、其它添加劑對樹脂的顆粒大小和形態(tài)也有影響。苯乙烯作為不飽和烯類單體，是聚合活性很高的單體，但其自由基并不十分活潑，所以苯乙烯的自由基聚合過程中副反響較少，鏈終止方式根據(jù)實驗證明以雙基偶合終止為主。苯乙烯自由基聚合反響方程式如下：三、主要儀器和試劑250mL三口瓶，溫度計，球形冷凝管，燒杯，量筒等過氧化苯甲酰，苯乙烯d 0.906，二乙烯苯(d 0.918)，1次甲基蘭溶液，聚乙烯醇，四、實驗步驟在裝有攪拌器、溫度計以及球形冷凝管的250 mL三口反響

21、燒瓶中參加100mL蒸餾水和數(shù)滴(56)次甲基藍(lán)溶液，參加10 mL5聚乙烯醇，開動攪拌，并緩慢加熱，升溫到40oC后停頓攪拌。將事先在小燒杯中溶解好的含有0.4g 過氧化苯甲酰、20mL 苯乙烯和5mL 二乙烯苯的混合液倒入三口瓶中，調(diào)整好攪拌片的位置使攪拌片上沿與液面持平。控制攪拌速度使液滴分散成大小適宜的油珠約小于小米粒。以每分鐘12oC的速度升溫至8085oC之間，反響2h此階段應(yīng)盡可能防止調(diào)節(jié)攪拌速度和停頓攪拌，以防小球不均勻和發(fā)生粘連。當(dāng)小球定型后用滴管取出少量樣品，置于載玻片上，在顯微鏡下進(jìn)展觀察，再升溫至95 oC，繼續(xù)反響1.52h，使小球進(jìn)一步硬化。停頓反響，用熱水洗滌小球

22、兩次，再用蒸餾水洗滌兩次，抽濾至干，80oC枯燥2h或者晾干，稱重，計算產(chǎn)率。說明：次甲基蘭為水相阻聚劑，假設(shè)無次甲基蘭可用硫代硫酸鈉或其它水相阻聚劑代替。參加少量磷酸鈣粉末可使懸浮體系更穩(wěn)定。思考題1. 參加水相阻聚劑的好處是什么.2. 為什么聚乙烯醇能起到穩(wěn)定劑作用.聚乙烯醇的性質(zhì)和用量對粒度的影響如何.3. 根據(jù)實驗體會，你認(rèn)為懸浮聚合操作中應(yīng)注意那些問題，為什么.附：凝膠色譜法測定聚合物的分子量及分子量分布一、原理：1、聚合物分子量的多分散性和平均分子量：聚合物的分子量不但大，而且是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義。用實驗方法測定的分子量只是*種統(tǒng)計的平均值。假

23、定在*一聚合物試樣中含有假設(shè)干種分子量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試驗中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni。最常用的平均分子量表達(dá)式有：一般情況下，多分散性試樣的平均分子量的大小有以下次序：。分子量及分子量分布直接影響聚合物的性質(zhì)，因而是聚合物的重要參數(shù)。分子量分布一般用一個連續(xù)變化的函數(shù)表示，而分子量分布寬度用多分散指數(shù)d表示，。當(dāng)單分散。隨著分子量分布變寬，值變大。2、別離機(jī)理：凝膠色譜也稱體積排斥色譜、凝膠過濾色譜或凝膠滲透色譜，屬于液相色譜中的一種。關(guān)于GPC的別離機(jī)理有多種解釋，但目前較通用的

24、一種理論是排斥體積理論。色譜柱填充凝膠，凝膠具有一定大小分布的孔隙。當(dāng)樣品進(jìn)入時，體積大的分子不能滲透到凝膠孔隙中而受到排斥，保存時間短，中等體積分子產(chǎn)生局部滲透，而小分子可滲透到凝膠中，在色譜柱中保存的時間長。于是當(dāng)聚合物流經(jīng)色譜柱時，樣品分子按分子大小順序由柱中流出完成別離，由洗脫體積可得知分子量大小。色譜柱總體積為Vt，載體骨架體積為Vg，載體中孔洞總體積為Vi，載體間體積為V0，則VtVgV0ViV0和Vi之和構(gòu)成柱的空間。溶劑分子體積遠(yuǎn)小于孔的尺寸，在柱的整個空間V0Vi活動；高分子的體積假設(shè)比孔的尺寸大，載體中任何孔均不能進(jìn)入，只能在載體粒間流過，其淋出體積是V0；高分子的體積假設(shè)

25、足夠小，如同溶劑分子尺寸，所有的載體孔均可以進(jìn)出，其淋出體積為V0Vi；高分子的體積是中等大小的尺寸，它只能在載體孔Vi的一局部孔中進(jìn)出，其淋出體積Ve為 VeV0KViK為分配系數(shù)，其數(shù)值0Kl，與聚合物分子尺寸大小和在填料孔、外的濃度比有關(guān)。當(dāng)聚合物分子完全排除時，K0；在完全滲透時，K1見以下列圖。當(dāng)K0時，VeV0，此處所對應(yīng)的聚合物分子量是該色譜柱的滲透極限PL，GPC儀器的PL常用聚苯乙烯的分子量表示。聚合物分子量超過PL值時，只能在V0以前被淋洗出來，沒有別離效果。V0和Vg對別離作用沒有奉獻(xiàn)，應(yīng)設(shè)法減?。籚i是別離的根底，其值越大柱子別離效果越好。制備孔容大，能承受壓力，粒度小

26、，又分布均勻，外形規(guī)則球形的多孔載體，讓其盡可能嚴(yán)密裝填以提高別離能力。柱效的上下，常采用理論塔板數(shù)N和別離度R來作定性的描述。測定N的方法可以用小分子物質(zhì)作出色譜圖，從圖上求得流出體積Ve和峰寬W，以下式計算N值：N4VeW2，N值越大，意味著柱子的效率越高。“l(fā)、“2代表分子量不同的兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品，Ve,1、Ve,2、W1，W2為其淋出體積和峰寬，別離度R的計算為，假設(shè)R1，則完全別離。上面闡述的GPC別離機(jī)理只有在流速很低，溶劑粘度很小，沒有吸附，擴(kuò)散處于平衡的特殊條件下成立，否則會得出不合理的結(jié)果。實驗測定聚合物GPC譜圖，所得各個級份的分子量測定，有直接法和間接法。直接法是指GPC儀和

27、粘度計或光散射儀聯(lián)用；而最常用的間接法則用一系列分子量的單分散的分子量比較均一標(biāo)準(zhǔn)樣品，求得其各自的淋出體積Ve，作出logM對Ve校正曲線。 logMABVe -1當(dāng)logMlogMa時，曲線與縱軸平行，說明此時的流出體積V0和樣品的分子是無關(guān)，V0即為柱中填料的粒間體積，Ma就是這種填料的滲透極限。當(dāng)logMlogMd時，Ve對M的依賴變得非常遲鈍，沒有實用價值。在logMa和logMd點之間為一直線，即式1表達(dá)的校正曲線。式中A、B為常數(shù)，與儀器參數(shù)、填料和實驗溫度、流速、溶劑等操作條件有關(guān)，B是曲線斜率，是柱子性能的重要參數(shù)，B數(shù)值越小，柱子的分辨率越高。上述訂定的校準(zhǔn)曲線只能用于與標(biāo)

28、準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)構(gòu)造一樣的高聚物，假設(shè)待分析樣品的構(gòu)造不同于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需用普適校準(zhǔn)線。GPC法是按分子尺寸大小別離的，即淋出體積與分子線團(tuán)體積有關(guān)，利用Flory的粘度公式：R為分子線團(tuán)等效球體半徑。M是體積量綱，稱為流體力學(xué)體積。眾多的實驗中得出M的對數(shù)與Ve有線性關(guān)系。這種關(guān)系對絕大多數(shù)的高聚物具有普適性。普適校準(zhǔn)曲線為LoghMABVe- 2因為在一樣的淋洗體積時，有1M12M2- 3式中下標(biāo)1和2分別代表標(biāo)樣和試樣。它們的MarkHouwink方程分別為K1、K2、1、2可以從手冊查到，從而由第一種聚合物的M-Ve校正曲線，換算成第二種聚合物的M-Ve曲線，即從聚苯乙稀標(biāo)樣作出的M-Ve校正

29、曲線，可以換算成各種聚合物的校正曲線。3、儀器簡介：沃斯特公司是生產(chǎn)色譜儀的專業(yè)廠，自1965年該公司200型GPC儀問世后，各種型號的GPC儀陸續(xù)出現(xiàn)。本實驗所用儀器為沃斯特1515型凝膠色譜儀，該儀器主要由以下局部組成：1泵：1515型高精度單元泵，柱壓可達(dá)6000Psi。流速為0.0110 mL/min，流速精度：0.1%。2進(jìn)樣器：本儀器為717型全自動進(jìn)樣器。3色譜柱：三根WATERS STYRAGEL凝膠柱串聯(lián)組合HT3：分子量圍 50030000，HT4：分子量圍 5000600000，HT5：分子量圍 500004×106。色譜柱與進(jìn)樣器相連接處接有保護(hù)柱，保護(hù)柱中有

30、過濾片，以防色譜柱污染、堵塞。色譜柱置于恒溫柱箱中，有加熱器，可使柱溫由室溫升至120。4檢測器：2414型示差折光檢測器。5數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：Breeze色譜工作軟件，置ORACLE數(shù)據(jù)庫。可進(jìn)展方法組設(shè)置，方便處理大量數(shù)據(jù)，并得到校正曲線與未知樣品定量結(jié)果，多種積分事件設(shè)置，方便處理各種不同峰形與別離程度的色譜圖?？筛呔鹊臏y定聚合物分子量，提供自定義的多種校正方法及分子量分布形式。另外還有些附助設(shè)備，如溶劑凈化除氣系統(tǒng)及儲瓶、樣品過濾器、廢液儲瓶等。二、實驗操作：1、溶劑的選擇：溶劑的選擇原則是，溶解性能好、純度高、毒性低、粘度小、沸點較高。對載體不起化學(xué)反響。以示差折光為檢測器時，所選溶劑折光指數(shù)和試樣折光指數(shù)相差要大；使用紫外檢測器，要考慮溶劑在所選用的波長圍沒干擾。本實驗所選溶劑為色譜級THF。2、標(biāo)樣的選擇及配制：根據(jù)欲測試樣的分子量圍，選擇五種或五種以上不同分子量的標(biāo)樣使欲測試樣的分子量圍都落在標(biāo)定曲線的直線局部。其濃度參考下表。分子量和濃度的關(guān)系分子量圍Mw試樣濃度20,000以下0.5%34,000200,0000.25%400,000200,0000.1%2,000,0000.05%配好的標(biāo)樣待溶解好，過濾后，可用來做標(biāo)定曲線。3、試樣的配制：樣品經(jīng)充分溶解后，過濾后裝入樣品瓶中。濃度參照配制標(biāo)樣的分子量和濃度關(guān)系表。本實驗配制0.25%的THF溶液(5