薄膜制備的物理方法

1、薄膜制備的物理方法薄膜制備的物理方法 化學(xué)氣相沉積方法由于所得到的薄膜材料是由反應(yīng)氣體通過化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，因此對(duì)于反應(yīng)物和生成物的選擇具有一定的局限性。同時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，基片所處的環(huán)境溫度一般較高，這樣也就同時(shí)限制了基片材料的選取。相對(duì)于化學(xué)氣相沉積這些局限性，物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱PVD）則顯示出獨(dú)有的優(yōu)越性，它對(duì)沉積材料和基片材料均沒有限制。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)在這一章中將詳細(xì)介紹物理氣相沉積的原理和方法。物理氣相沉積過程可概括為三個(gè)階段：從源材料中發(fā)射出粒子粒子輸運(yùn)到基片粒子在基片上凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜真空蒸發(fā)真空蒸

2、發(fā) 在真空蒸發(fā)技術(shù)中，人們只需要產(chǎn)生一個(gè)真空環(huán)境。在真空環(huán)境下，給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，蒸發(fā)粒子在基片上凝結(jié)，這樣即可實(shí)現(xiàn)真空蒸發(fā)薄膜沉積。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 大量材料皆可以在真空中蒸發(fā)，最終在基片上凝結(jié)以形成薄膜。真空蒸發(fā)沉積過程由三個(gè)步驟組成：u蒸發(fā)源材料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相u在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運(yùn)u蒸發(fā)粒子到達(dá)基片后凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 基片可以選用各種材料，根據(jù)所需的薄膜性質(zhì)基片可以保持在某一溫度下。當(dāng)蒸發(fā)在真空中開始時(shí)，蒸發(fā)溫度會(huì)降低很多，對(duì)于正常蒸發(fā)所使用的壓強(qiáng)一般為10-5Torr，這一壓強(qiáng)能確保大多數(shù)發(fā)射出的蒸

3、發(fā)粒子具有直線運(yùn)動(dòng)軌跡。基片與蒸發(fā)源的距離一般保持在1050cm之間。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)大多數(shù)蒸發(fā)材料的蒸發(fā)是液相蒸發(fā)，也有一些屬直接固相蒸發(fā)。根據(jù)knudsen理論，在時(shí)間dt內(nèi)，從表面A蒸發(fā)的最大粒子數(shù)dN為：PmkTAdtdN2/12其中P是平衡壓強(qiáng)；m為粒子質(zhì)量；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)在真空中，單位面積清潔表面上粒子的自由蒸發(fā)率由Langmuir表達(dá)式給出：212)/(1083. 5TMPme式中M為氣體的分子量；P（10-2Torr）是平衡蒸氣壓。 蒸發(fā)粒子在基片上的沉積率則取決于蒸發(fā)源的幾何尺寸、蒸發(fā)源相對(duì)于基片的距離以及凝聚系數(shù)等因素。真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 考

4、慮一個(gè)理想情況，蒸發(fā)源是一清潔、均勻發(fā)射的點(diǎn)源，基片為一個(gè)平面，由Knudsen余弦定律所確定的沉積率則隨cos/r2而變化，r為蒸發(fā)源到接收基片的距離，是徑向矢量與垂直于基片方向的夾角（如圖3-1所示）。如果d0是在距點(diǎn)源正上方中心處的沉積厚度，d為偏離中心l處的厚度，則： 2/320/11hldd點(diǎn) 蒸發(fā)源基片lrh點(diǎn)蒸發(fā)源的發(fā)射真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)2022-4-11010真空蒸發(fā)鍍膜原理真空蒸發(fā)鍍膜原理真空蒸發(fā)鍍膜的物理過程真空蒸發(fā)鍍膜的物理過程將膜材置于真空室內(nèi)的蒸發(fā)源中，在高真空的條件下，通過蒸發(fā)源加熱使其蒸發(fā)，膜材蒸發(fā)的原子和分子從蒸發(fā)表面逸出后，且當(dāng)蒸發(fā)分子的平均自由程大于真空室的線

5、性尺寸以后，很少受到其他分子或原子的沖擊與阻礙，可直接到達(dá)被鍍的基片表面上，由于基片溫度較低，便凝結(jié)其上而成膜。為了提高蒸發(fā)分子與基片的附著力，對(duì)基片進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜峄螂x子清洗使其活化是必要的。2022-4-11111真空蒸發(fā)鍍膜原理真空蒸發(fā)鍍膜原理真空蒸發(fā)鍍膜從物料蒸發(fā)輸運(yùn)到沉積成膜，經(jīng)真空蒸發(fā)鍍膜從物料蒸發(fā)輸運(yùn)到沉積成膜，經(jīng)歷的物理過程為：歷的物理過程為：（1）采用各種能源方式轉(zhuǎn)換成熱能，加熱膜材使之蒸發(fā)或升華，成為具有一定能量（0.10.3eV）的氣態(tài)粒子（原子、分子或原子團(tuán)）；（2）離開膜材表面，具有相當(dāng)運(yùn)動(dòng)速度的氣態(tài)粒子以基本上無碰撞的直線飛行輸運(yùn)到基片表面；2022-4-11212為

6、了使蒸發(fā)鍍膜順利進(jìn)行，應(yīng)具備兩個(gè)條件：蒸發(fā)過程中為了使蒸發(fā)鍍膜順利進(jìn)行，應(yīng)具備兩個(gè)條件：蒸發(fā)過程中的真空條件和鍍膜過程中的蒸發(fā)條件。的真空條件和鍍膜過程中的蒸發(fā)條件。（3）到達(dá)基片表面的氣態(tài)粒子凝聚形成核后生長(zhǎng)成固相薄膜；（4）組成薄膜的原子重組排列或產(chǎn)生化學(xué)鍵合。真空蒸發(fā)鍍膜原理真空蒸發(fā)鍍膜原理2022-4-11313蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件 蒸發(fā)鍍膜過程中，從膜材表面蒸發(fā)的粒子以一定的速度在空間沿直線運(yùn)動(dòng)，直到與其他粒子碰撞為止。在真空室內(nèi)，當(dāng)氣相中的粒子濃度和殘余氣體的壓力足夠低時(shí)，這些粒子從蒸發(fā)源到基片之間可以保持直線飛行，否則，就會(huì)產(chǎn)生碰撞而改變運(yùn)動(dòng)方向。為此，增加殘

7、余氣體的平均自由程，借以減少其與蒸氣分子的碰撞幾率，把真空室內(nèi)抽成高真空是必要的。當(dāng)真空容器內(nèi)蒸氣分子的平均自由程大于蒸發(fā)源與基片的距離時(shí)，就會(huì)獲得充分的真空條件。2022-4-11414蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件1414設(shè)蒸距（蒸發(fā)源與基片的距離）為L(zhǎng)，并把L看成是蒸氣分子已知的實(shí)際行程，為氣體分子的平均自由程，設(shè)從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來的蒸氣分子數(shù)位N0，在相距為L(zhǎng)的蒸發(fā)源與基片之間發(fā)生碰撞而散射的蒸氣分子數(shù)位N1，而且假設(shè)蒸發(fā)粒子主要與殘余氣體的原子或分子碰撞而散射，則有)exp(101LNN2022-4-11515蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件在室溫25和氣體壓力為p（

8、Pa）的條件下，殘余氣體分子的平均自由程（cm）為p11065. 6由上式計(jì)算可知，在室溫下，p=10-2Pa時(shí)，=66.5cm，即一個(gè)分子在與其他分子發(fā)生兩次碰撞之間約飛行66.5cm。2022-4-11616蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件蒸氣分子在飛向基片途中發(fā)生碰撞的比例與氣體分子的實(shí)際蒸氣分子在飛向基片途中發(fā)生碰撞的比例與氣體分子的實(shí)際行程對(duì)平均自由程的比值的關(guān)系曲線如下圖：行程對(duì)平均自由程的比值的關(guān)系曲線如下圖：2022-4-11717蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件由于殘余氣體在蒸鍍過程中對(duì)膜層的影響很大，因此分析真空室內(nèi)殘余氣體的來源，借以消除殘余氣體對(duì)薄膜質(zhì)量

9、的影響是很重要的。真空室中殘余氣體分子的來源主要是真空鍍膜室表面上的解析放氣、蒸發(fā)源釋放的氣體、抽氣系統(tǒng)的返流以及設(shè)備的漏氣等。2022-4-11818通常，在常用的高真空系統(tǒng)中，其內(nèi)表面上所吸附的單層分子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氣相中的分子數(shù)，因此，除了蒸發(fā)源在蒸鍍過程中所釋放的氣體外，在密封和抽氣系統(tǒng)性能均良好和清潔的真空系統(tǒng)中，若氣壓處于10-4Pa時(shí)，從真空室璧表面上解吸出來的氣體分子時(shí) 是真空系統(tǒng)內(nèi)主要?dú)怏w來源。蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件2022-4-11919蒸發(fā)過程中的真空條件蒸發(fā)過程中的真空條件殘余氣體分子撞擊著真空室內(nèi)所有的表面，包括正在生長(zhǎng)著的膜層表面，包括正在生長(zhǎng)著的膜

10、層表面。在室溫和10-4Pa壓力的空氣環(huán)境中，形成單一分子層吸附所需的時(shí)間只有2.2s?？梢?，在蒸發(fā)鍍膜過程中，如果要獲得高純度的膜層，必須使膜材原子或分子到達(dá)基片上的速率大于殘余氣體到達(dá)基片的速率，只有這樣才能制備出純度高好的膜層。2022-4-12020鍍膜過程中的蒸發(fā)條件鍍膜過程中的蒸發(fā)條件真空條件下物質(zhì)的蒸發(fā)特點(diǎn)真空條件下物質(zhì)的蒸發(fā)特點(diǎn)膜材加熱到一定的溫度時(shí)就會(huì)發(fā)生氣化現(xiàn)象，即由固相或液相進(jìn)入氣相，在真空條件下物質(zhì)的蒸發(fā)比在常溫下容易的多，所需的蒸發(fā)溫度也大幅度下降，因此融化蒸發(fā)過程縮短，蒸發(fā)效率明顯地提高。2022-4-12121鍍膜過程中的蒸發(fā)條件鍍膜過程中的蒸發(fā)條件在一定的溫度下

11、，真空室中蒸發(fā)材料的蒸氣在固相或液相分子平衡狀態(tài)下所呈現(xiàn)的壓力為飽和蒸氣壓。在飽和平衡狀態(tài)下，分子不斷地從冷凝液相或固相表面蒸發(fā)，同時(shí)有相同數(shù)量的分子與冷凝液相或固相表面相碰撞而返回到冷凝液相或固相中。蒸發(fā)熱力學(xué)蒸發(fā)熱力學(xué)2022-4-12222膜材蒸發(fā)速率膜材蒸發(fā)速率殘余氣體對(duì)膜層的影響殘余氣體對(duì)膜層的影響鍍膜過程中的蒸發(fā)條件鍍膜過程中的蒸發(fā)條件2022-4-12323蒸氣粒子在基片上的沉積蒸氣粒子在基片上的沉積蒸氣粒子在基片上的行為蒸氣粒子在基片上的行為蒸氣粒子到達(dá)基片上產(chǎn)生一系列的形核和生長(zhǎng)行為后沉積成膜，其具體過程如下：（1）從蒸氣源蒸發(fā)出的蒸氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被基片

12、吸附后沉積在基片表面上。（2）被吸附的原子在基片表面上發(fā)生表面擴(kuò)散，沉積原子之間產(chǎn)生二維碰撞，形成簇團(tuán)，其中部分沉積原子可能在表面停留一段時(shí)間后，發(fā)生再蒸發(fā)。2022-4-12424蒸氣粒子在基片上的沉積蒸氣粒子在基片上的沉積（3）原子簇團(tuán)與表面擴(kuò)散的原子碰撞，或吸附單原子，或放出單原子，這種過程反復(fù)進(jìn)行，當(dāng)原子數(shù)超過某一臨界值時(shí)，即生成穩(wěn)定核。（4）穩(wěn)定核通過捕獲表面擴(kuò)散原子或靠入射原子的直接碰撞而長(zhǎng)大。（5）穩(wěn)定核繼續(xù)生長(zhǎng)，進(jìn)而和鄰近的穩(wěn)定核相連合并后逐漸形成連續(xù)薄膜。2022-4-12525蒸氣粒子在基片上的沉積蒸氣粒子在基片上的沉積薄膜生長(zhǎng)形式薄膜生長(zhǎng)形式薄膜形成過程由于受到基片表面性質(zhì)、蒸鍍時(shí)基片的穩(wěn)定、蒸鍍速率、真空度等諸多因素的影響，因此薄膜形成中的形核生長(zhǎng)過程是十分復(fù)雜的。在薄膜形成初期，其生長(zhǎng)模式有三種類型，如下圖：2022