14二1ˊ苯基3ˊ甲基5ˊ氧代吡唑4ˊ基丁二酮的合成研究畢業(yè)論文

1、 . 1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮的合成研究Studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl)butanedione'ssynthesis目 錄摘要I引言1第1章緒論21.1課題來源21.2課題目的與意義21.3研究狀況21.3.1 4-?；吝蜻暮铣膳c研究現(xiàn)狀21.3.2 4-?；吝蜻男再|(zhì)與應(yīng)用5第2章實(shí)驗(yàn)容102.1方案論證102.1.1合成依據(jù)102.1.2合成路線102.2.過程論述102.2.1實(shí)驗(yàn)儀器112.2.2實(shí)驗(yàn)試劑112.3.1實(shí)驗(yàn)步驟11（1）氯化亞砜的提純

2、11第3章結(jié)果討論與分析133.1圖譜分析生成的產(chǎn)物133.2反應(yīng)機(jī)理的討論153.3加入的某些試劑的作用153.3.1氫氧化鈣的作用153.3.2鹽酸的作用153.3.3 1.4-二氧六環(huán)的作用163.4結(jié)構(gòu)分析163.5反應(yīng)產(chǎn)物的性能探索163.5.1配合物生成的可行性分析163.5.2希夫堿的生成與光致變色的可行性分析17結(jié)論18致19參考文獻(xiàn)2021 / 251，4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的合成研究摘要：在前人合成4-苯甲?；吝蜻A(chǔ)上，提出合成1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的實(shí)驗(yàn)方案，先用丁二酸先與氯化亞砜反應(yīng)制備丁二酰

3、氯，然后以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，氫氧化鈣為催化劑，將1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮與丁二酰氯反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物，用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到純凈的晶體，用紅外光譜等表征其化合物，初步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 依據(jù)4-苯甲酰基吡唑啉酮在分析化學(xué)和放射化學(xué)中用作萃取螯合劑，并且其希夫堿具有光致變色的性能，初步推測產(chǎn)物的性質(zhì)。關(guān)鍵詞：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 酰氯 合成 Studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl)butanedione'ssynthesisAbstract:Based on the initial sy

4、nthesis of4-Benzoyl-pyrazolone, there put forward experimental program to synthetize 1,4-bis(3-methyl-1-phenyl-5oxo-pyrazole-4-yl) butanedione, which means create succinic acid chloride firstly through the reaction of succinic acid and thionyl chloride.Then crude product can be attained though the r

5、eaction of 3-meyhyl-1-phenyl-5-pyrazolon and succinic acid chloride, solvent is 1,4-dioxane and catalyst is calcium hydroxide during this process. Pure crystals can be obtained through the recrystallization by carbinol and the vacuum drying, at last, products structure is characterized by IR.Conside

6、ring that4-Benzoyl-pyrazolone is mainly used as extracting chelating agent in the area of analytical chemistry and radiation chemistry, additionally, Pyrazolone schiff base has the property of photoluminescence, so products property can be predicted preliminary.Key words: 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazol

7、one ; succinic acid chloride; synthesis畢業(yè)論文（設(shè)計）原創(chuàng)性聲明本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計）是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作與取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的容外，本論文（設(shè)計）不包含其他個人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本論文（設(shè)計）的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示意。 作者簽名： 日期：畢業(yè)論文（設(shè)計）授權(quán)使用說明本論文（設(shè)計）作者完全了解*學(xué)院有關(guān)保留、使用畢業(yè)論文（設(shè)計）的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留論文（設(shè)計）并向相關(guān)部門送交論文（設(shè)計）的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將論文（設(shè)計）用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文（設(shè)計

8、）進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱。學(xué)校可以公布論文（設(shè)計）的全部或部分容。的論文（設(shè)計）在解密后適用本規(guī)定。  作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名：日期： 日期：注意事項(xiàng)1.設(shè)計（論文）的容包括：1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作）2）原創(chuàng)性聲明3）中文摘要（300字左右）、關(guān)鍵詞4）外文摘要、關(guān)鍵詞5）目次頁（附件不統(tǒng)一編入）6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結(jié)論7）參考文獻(xiàn)8）致9）附錄（對論文支持必要時）2.論文字?jǐn)?shù)要求：理工類設(shè)計（論文）正文字?jǐn)?shù)不少于1萬字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于1.2萬字。3.附件包括：任務(wù)書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）。4

9、.文字、圖表要求：1）文字通順，語言流暢，書寫字跡工整，打印字體與大小符合要求，無錯別字，不準(zhǔn)請他人代寫2）工程設(shè)計類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書寫，不準(zhǔn)用徒手畫3）畢業(yè)論文須用A4單面打印，論文50頁以上的雙面打印4）圖表應(yīng)繪制于無格子的頁面上5）軟件工程類課題應(yīng)有程序清單，并提供電子文檔5.裝訂順序1）設(shè)計（論文）2）附件：按照任務(wù)書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）次序裝訂3）其它引 言實(shí)驗(yàn)是在前人合成4-苯甲?；吝蜻幕A(chǔ)上，試圖用兩分子的吡唑啉酮與丁二酰氯反應(yīng)，來制備相應(yīng)的產(chǎn)物，

10、首先用丁二酸與稍過量的二氯亞砜加熱回流合成丁二酰氯,氯化亞砜制備酰氯1反應(yīng)條件溫和，在室溫或稍加熱即可反應(yīng),產(chǎn)物除酰氯外其他均為氣體，在反應(yīng)過程中即可分離出去，只要使用稍過量的氯化亞砜，使丁二酸反應(yīng)完全，反應(yīng)后把稍過量的氯化亞砜通過蒸餾分離出來2，產(chǎn)物往往不須提純即可使用，純度好，產(chǎn)率高。（其中丁二酰二氯的沸點(diǎn)為190，氯化亞砜的沸點(diǎn)為78.8，沸點(diǎn)相差足夠大，可通過蒸餾使二者分離）。 然后將1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 和1,4-二氧六環(huán)加入到三口燒瓶中加熱攪拌，至溶解，加入氫氧化鈣加熱攪拌等固體全部溶解以后，升溫回流5h，將反應(yīng)的混合物冷卻至室溫，逐漸加入2mol/L HCl，加入鹽酸

11、的過程中不斷測其pH值的變化，直至混合液的pH值圍在酸性圍，析出大量的沉淀，抽濾、干燥，粗產(chǎn)物用熱的甲醇溶液進(jìn)行重結(jié)晶，過濾水洗成中性后用真空干燥得到純凈的粉末狀的晶體。第1章 緒 論1.1課題來源本課題來源于自擬題目，4-?；吝蜻蟿┰诠庵掳l(fā)光領(lǐng)域、萃取劑和螯合劑方面都有很高的研究價值3。1.2課題目的與意義1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮與其衍生物是一類重要的有機(jī)化學(xué)物，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)理化性質(zhì)和巨大的科學(xué)應(yīng)用價值而引起了人們的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)?-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的原料容易得到，其中一些具有較好的生理活性和抗菌活性，另外在作為萃取劑和螯合劑方面有顯著的功能，吡唑啉酮

12、類化合物不僅具有良好的萃取和配位性能,某些衍生物在固態(tài)下還表現(xiàn)出了良好的光致變色性質(zhì),這使得該類化合物在材料領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價值，吡唑啉酮希夫堿類化合物作為一類重要的有機(jī)光電功能材料4，已經(jīng)在光儲存，光轉(zhuǎn)換、光開關(guān)等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，但人們對吡唑啉酮希夫堿的認(rèn)識，尤其在有機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用十分有限，如今有機(jī)光電材料和器件已發(fā)展成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)，通過分子設(shè)計，對有機(jī)光電材料的電子運(yùn)動進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了信息的載入、傳輸、轉(zhuǎn)換、顯示與再現(xiàn)過程，研制出許多新型有機(jī)光電子器件，例如：顯示與存儲器，有機(jī)非線性光學(xué)器件、分子電子器件、高精度的超細(xì)加工技術(shù)等。1.3研究狀況1.3.1

13、4-?；吝蜻暮铣膳c研究現(xiàn)狀Jensen5通過以下方法合成了4-苯甲?；吝蜻瑢?.4g（20mmol）化合物1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，20mL1,4-二氧六環(huán)加入100mL三口燒瓶中，加熱攪拌，60時固體開始溶解，加入3g新制的干燥的無水氫氧化鈣，強(qiáng)烈攪拌20分鐘，緩緩滴加2.4mL（21mmol） 的苯甲酰氯，然后升溫，回流反應(yīng)1h,反應(yīng)結(jié)束后倒入2mol/L HCl鹽酸中，析出大量黃色沉淀，反應(yīng)混合物放置過夜，抽濾，水洗干燥，用甲醇重結(jié)晶，得到4.5g黃色片狀晶體，產(chǎn)率為83.0%，其反應(yīng)如下：對此類化合物進(jìn)行表征，結(jié)果如下熔點(diǎn)：90.8-91.6（文獻(xiàn)值：92）UV（m

14、ax,nm）:287.0 ,240.6.IR(cm-1)：1597.74 ，1557.94（C=O）,1498.50 ,1455.96(C=C) ,1145.08(C-C),748.10 ，705.24 ,690.90(C-H)MS（m/z(%)）:279.4(M+1),280.3(17),278.8(1.7),233.7(弱)，175.6（弱）此類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理大致如下經(jīng)Schotten-Baumann朔滕-鮑曼酰化反應(yīng)和Fries重排而得到的，其反應(yīng)機(jī)理如下產(chǎn)物存在兩種同分異構(gòu)體活潑的氫可以在碳和羰基氧之間來回移動，因此羰基化合物存在一對互變異構(gòu)體：酮式和烯醇式，它們共存在于一個平衡體系中

15、，在室溫下，平衡體系中的酮式和烯醇式彼此轉(zhuǎn)換很快，所以很難將它們分離，在低溫下，酮式與烯醇式二者互變的速率很慢，因此在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以把兩者分開。酮式和烯醇式雖然存在于一個平衡體系中，但在絕大多數(shù)情況下，酮式是主要的存在形式，酮式比烯醇式更穩(wěn)定，隨著氫的活潑性增大，失去氫后形成的負(fù)離子的穩(wěn)定性增大，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。酮式與烯醇式的含量和溶劑的極性也很有關(guān)系，極性溶劑酮式為主要存在形式，非極性溶劑烯醇式為主要存在形式。 1,4-二氧六環(huán)分子中含有碳氧鍵，而且分子不在一個平面上，有偶極距，所以是極性溶劑，并且是非質(zhì)子溶劑，鹽酸是質(zhì)子溶劑，在質(zhì)子溶劑中，酮式更有利于生成。1

16、-苯基-3-甲基-4-?；?5-吡唑啉酮是一類優(yōu)良的二酮螯合劑，有人還設(shè)想將其3-位甲基換為苯基，即合成1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑啉酮，可能增大共軛平面，從而在螯合性能和其他性質(zhì)方面會有所改善，合成路線分為三步：第一步：由乙酰乙酸乙酯和苯甲酰氯制備苯甲酸乙酸乙酯；第二步以苯甲酸乙酸乙酯和苯肼制備1,3-二苯基-4-?；?5-吡唑啉酮；第三步即1,3-二苯基-4-?；?5-吡唑啉酮的合成，是根據(jù)第二步產(chǎn)物的4-為具有活潑的-H，很容易進(jìn)行?；磻?yīng)，同樣也是參考1-苯基-3-甲基-4-?；?5-吡唑啉酮的合成方法進(jìn)行的，這個反應(yīng)以第二步的產(chǎn)物和酰氯為原料，氫氧化鈣為縮合劑，二氧六環(huán)為溶劑

17、，在裝有電動攪拌器，帶干燥管的回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入12g(0.051mol)1,3-二苯基-5-吡唑啉酮和50mL無水二氧六環(huán)，加熱溶解后在7080加入7.5g氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌2min，撤去熱源，然后再強(qiáng)烈攪拌下快速滴加8.2g（0.053mol）苯乙酰氯（約1min加完），大約5min后反應(yīng)稍緩和，再于90攪拌回流45min。稍冷，在不斷攪拌下用滴管將反應(yīng)混合物緩慢滴加到150ml3mol/L鹽酸溶液中，有淺土黃色固體析出，將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，并用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色針狀晶體7大學(xué)化學(xué)系合成了1,6-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基

18、）己二酮。先有己二酸和氯化亞砜制得己二酰氯，收集b.p.127-129/16mm餾分，在裝有攪拌器，帶干燥管的回流冷凝管與滴液漏斗的三頸燒瓶里，加入8g（45mmol）1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，30ml二氧六環(huán)后加熱冷凝，80攝氏度時加入7g氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌1min后，撤去加熱浴，在強(qiáng)烈攪拌下快速滴加4.2g(22mmol)己二酰氯，反應(yīng)5min后，再于90攪拌回流40min，稍冷，將反應(yīng)物傾于150m 2mol/L HCl鹽酸中，攪拌，使其充分水解，沉淀完全后抽濾、水洗、干燥。粗產(chǎn)物用3:2氯仿-石油醚（60-90，下同）結(jié)晶，得7.8g淺粉紅色細(xì)針晶， m.p.189-190.5

19、（變色），產(chǎn)率78% ，經(jīng)1:1氯仿-正己烷重結(jié)晶，m.p.194.5-195.5（變色）。C16H26N4O4,計算值：C,68.11;H,5.72;N12.22. 實(shí)測值:C,68.07;H,5.54;N,12.09.董學(xué)暢、復(fù)初等人合成了1,9-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）壬二酮，他們先由壬二酸和氯化亞砜制得壬二酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸餾，收集b.p.129134/45mm的餾分，再同前由9.2g(52mmol) 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、30ml二氧六環(huán)，80攝氏度時加入7g氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌1min后，撤去加熱浴，在強(qiáng)烈攪拌下快速滴加5.9g(26mmol)

20、壬二酰氯，反應(yīng)5min后，再于90攪拌回流40min，稍冷，得到14.2g土黃色粗品，將粗產(chǎn)物至于索氏提取器中，用150mL1:2氯仿-石油醚抽提4h,抽提液冷卻后濾去析出的結(jié)晶，并將其濃縮到50mL左右，冷卻，靜置，析出棉纖狀白色物質(zhì)，抽濾，產(chǎn)物用含少量氯仿的石油醚洗滌，干燥，得到5g,m.p.120121，產(chǎn)率為38.5 將索氏提取器中的殘余物與濾出的結(jié)晶合并，用氯仿結(jié)晶，得到6g淺粉紅色細(xì)針晶1d,m.p.211212，產(chǎn)率為46%。C29H32N4O4 計算值C,69.57;H,6.44;N11.19. 實(shí)測值:C,69.18;H,6.35;N,11.38。雁來合成了1,10-二(1-

21、苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）癸二酮先由癸二酸和氯化亞砜制備癸二酰氯，收集b.p.157158/10mm的餾分，再如前由3.5g(20mmol) 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、15ml二氧六環(huán)，3g氫氧化鈣和2.4g（10mmol）癸二酰氯制得粗品，經(jīng)氯仿-石油醚結(jié)晶，得到4.7g無色纖晶1f,m.p.133134，產(chǎn)率為91%C30H34N4O4 計算值C,70.02;H,6.66;N10.88. 實(shí)測值:C,70.36;H,6.54;N,10.48。上述己二酰氯氯、壬二酰氯、癸二酰氯均為液體，在此基礎(chǔ)上，試圖設(shè)法用丁二酰氯來與吡唑啉酮反應(yīng)，試圖研究其化合物的性質(zhì)。其反應(yīng)大致如下

22、本實(shí)驗(yàn)就是在借鑒上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的反應(yīng)。 1.3.2 4-酰基吡唑啉酮的性質(zhì)與應(yīng)用一、4-?；吝蜻苄纬上７驂A并具有光致變色的性能820世紀(jì)60年代以前，人們對?；吝蜻潴w與配合物的研究僅限于相對粗略結(jié)構(gòu)的研究，僅僅通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜等測試手段對結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測，隨著核磁共振儀、質(zhì)譜儀，尤其是x射線單晶衍射儀、晶體學(xué)解析方法和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們對?；吝蜻辛艘粋€重新認(rèn)識，4-酰基吡唑啉酮是一類含有氮雜環(huán)的二酮型化合物，存在多個配位活性中心如羰基氧原子、環(huán)氮原子、4一取代基上配位原子，同時又是一類新型的螯合劑，螯合劑能與中心原子形成螯合物，螯合物是由中心原子與多齒配

23、體形成的環(huán)狀配合物。國外對這類化合物特別是1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；吝蜻≒MBP）進(jìn)行了大量的研究工作，PMBP是鑭系、錒系和堿土金屬元素的優(yōu)良萃取劑之一，但對一些配位數(shù)較高的金屬離子，常由于水分子參與配位，萃取效果不佳。?；吝蜻且活惡械s環(huán)的 二酮類試劑，廣泛作為萃取劑用于金屬離子的分離。該試劑與其配合物具有一定的傳遞電子、磁交換作用和發(fā)光性，已引起關(guān)注。其二酮官能團(tuán)易與有機(jī)胺類化合物縮合形成希夫堿，由于含有N、O 等多個配位原子,可與各種金屬離子形成類型各異的配合物。此類物質(zhì)表現(xiàn)出明顯的生理學(xué)活性、抗菌、抗結(jié)核、抗癌等藥理作用,已應(yīng)用于新藥中間體合成、新型催化劑、生物調(diào)

24、節(jié)劑、分析試劑等方面。研究?；吝蜻７驂A與其配合物的合成、結(jié)構(gòu)，對于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面均有理論價值和實(shí)際意義。近年來，伴隨現(xiàn)代分析儀器的普與，?；吝蜻７驂A與配合物的晶體學(xué)研究也有較大進(jìn)展，推動了相應(yīng)化合物結(jié)構(gòu)的研究目前對不同取代基的吡唑啉酮的研究還比較少，合成了酰基吡唑啉酮希夫堿一般在非水溶劑中，?；吝蜻c等物質(zhì)的量的有機(jī)胺回流縮合生成希夫堿，其反應(yīng)機(jī)理是- C=O 與-NH2加成之后再消去一個水分子，生成- C=N- 鍵。因加成速度與溶劑的極性有關(guān)，往往選擇溶解性好，極性較強(qiáng)的醇為溶劑。人們對吡唑啉酮希夫堿的認(rèn)識，尤其在有機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究

25、與應(yīng)用十分有限，其中希夫堿是氨和胺與醛酮的羰基發(fā)生親核加成，但加成產(chǎn)物一般不穩(wěn)定，會馬上進(jìn)行下一步反應(yīng)，羰基與一級胺反應(yīng)，加成產(chǎn)物上的氮上還有氫，失去一分子水，變?yōu)閬啺?，稱為希夫堿，有機(jī)光電材料和器件已發(fā)展成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)，通過分子設(shè)計，對有機(jī)光電材料的電子運(yùn)動進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了信息的載入、傳輸、轉(zhuǎn)換、顯示與再現(xiàn)過程，研制出許多新型有機(jī)光電子器件。水醛縮苯胺類化合物是這一類有機(jī)光致變色化合物的典型代表，通稱為席夫堿。其變色過程涉與到質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此，又經(jīng)常將其納入質(zhì)子轉(zhuǎn)移變色體系。這類化合物有些是光致變色，有些是熱致變色，有些表現(xiàn)出了兩種變色特性，在光和熱的作用下都可以變色。Cohen9

26、,10等人總結(jié)了大量席夫堿類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，并得出結(jié)論：平面型分子結(jié)構(gòu)的化合物一般具有熱致變色的性質(zhì)，而非平面型的化合物一般具有光致變色的性質(zhì)，并就其變色機(jī)理做了推測，認(rèn)為變色過程是由于發(fā)生了分子質(zhì)子從羥基 O 原子到亞氨基 N 原子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著整個分子的骨架也發(fā)生了改變，這一觀點(diǎn)已被大多數(shù)研究者所接受。變色機(jī)理主要有以下幾種11：(1) 化學(xué)鍵的裂解與重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以與雜環(huán)二芳基乙烯化合物等。(2) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水醛縮苯胺類席夫堿,4-?；吝蜻愊驂A和生物蛋白菌紫質(zhì)等。(3) 雙鍵的順反異構(gòu)，如偶氮苯，靛藍(lán)類染料和二苯乙烯等(4

27、) 氧化還原反應(yīng)，如熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧的作用下也可以發(fā)生光致變色反應(yīng)。近年來合成了一系列的吡唑啉酮類衍生物，有的化合物在固態(tài)下表現(xiàn)出了良好的光致變色性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性好，信號響應(yīng)速度快與耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn)12。通過紅外核磁、X-射線單晶衍射等手段確定了分子結(jié)構(gòu)，探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，證明了4-?；吝蜻愊驂A的變色機(jī)理-質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變結(jié)構(gòu)。有機(jī)光致變色材料是一類具有特殊光化學(xué)性質(zhì)的新型功能材料，是信息存儲、分子開關(guān)與防偽標(biāo)示等領(lǐng)域最具有應(yīng)用潛力的功能材料,并且其潛在的應(yīng)用圍不斷地得到拓展。其主要的應(yīng)用圍如下:（1）作為光信息存儲器件光盤作為高容量的信息存儲手段，具有極大的潛在應(yīng)用

28、價值，開發(fā)有機(jī)光致變色材料作為記錄介質(zhì)的光盤，已成為高技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大課題，引起了世界各國的極大關(guān)注。有機(jī)材料作光存儲介質(zhì)有以下優(yōu)點(diǎn)： 首先必須具備光致變色的可逆性，這是實(shí)際應(yīng)用的先決條件； 寫入態(tài)和擦除態(tài)必須具備足夠的穩(wěn)定性； 有機(jī)光致變色材料的耐疲勞度高，以適應(yīng)多次寫、讀、擦循環(huán)； 存儲密度高，從理論上說可實(shí)現(xiàn)分子記憶，存儲密度可達(dá) 1GB/cm以上，實(shí)際上只要激光能達(dá)到最小斑點(diǎn)，都可用有機(jī)材料進(jìn)行記錄。 光致變色反應(yīng)具有較高的量子產(chǎn)率。隨著半導(dǎo)體激光器的普與與發(fā)展，呈色體在780-830 nm 是否有足夠吸收也成為衡量這類材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前，大部分有機(jī)光致變色材料的耐疲勞度都不高

29、，是實(shí)用化的一大障礙。要解決這一問題，一方面可以尋找新的光致變色體系，另一方面可在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上，通過分子合理設(shè)計等手段設(shè)法尋找可逆性好，耐疲勞度高的有機(jī)光致變色化合物。（2） 有機(jī)光致變色樹脂鏡片在上世紀(jì)八十年代早期，美國光學(xué)公司(AO)就在國實(shí)現(xiàn)了一種吲哚啉萘并螺噁嗪光致變色塑料鏡片的商業(yè)化，這些鏡片除了具有紫外活性、熱漂白性質(zhì)、可變的光衰減性質(zhì)外，塑料光致變色鏡片還能提供許多視覺和美學(xué)上的增強(qiáng)性能，諸如保護(hù)眼睛免受紫外線侵害等。（3）防偽標(biāo)示材料商品經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展使得防偽材料的研制與應(yīng)用日益受到人們的重視。利用有機(jī)光致變色化合物制成的防偽標(biāo)志和防偽油墨已有專利報道。（4）化學(xué)露光計有機(jī)光

30、致變色材料可以作為露光計，比如Aberchrome540已經(jīng)被開發(fā)為實(shí)用型商品，可以用作紫外區(qū)域的化學(xué)露光計。在 313-366 nm 之間，此化合物的光呈色量子產(chǎn)率為0.20，且不受溫度與濃度的影響。吡唑啉酮類席夫堿光致變色化合物作為一種有機(jī)光致變色材料，由于其在固態(tài)下具備良好的光致變色性與熱穩(wěn)定性，且在寬的溫度圍條件下.都表現(xiàn)出良好的性能，因而初步推測1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮能形成希夫堿，其希夫堿也具有光致變色的性能。二、4-?；吝蜻芘c過渡金屬形成配合物13配合物是由中心原子或離子和圍繞它的稱為配位體的分子或離子完全或部分由配位鍵結(jié)合而成的，4-苯

31、甲?；吝蜻梢酝鞣N金屬離子形成配合物，是金屬離子良好的萃取劑和配位劑，它與過渡金屬形成的配合物大致如下單酰代類有2個可能參加配位的氧原子，雙酰代類有4個可能參加配位的氧原子，因此由此推測雙酰代化合物的螯合萃取能力會更強(qiáng)。螯合萃取劑在萃取過程中生成具有螯環(huán)的萃合物即螯合物。在螯合萃取劑中，至少要有兩個參加反應(yīng)的官能團(tuán)，其中一個為OH或SH,另一個為具有給電子性質(zhì)的堿性官能團(tuán)，金屬置換OH或SH上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)(從鍵角上看五元或六元環(huán)最穩(wěn)定)。螯合萃取劑的萃取能力既與配位基的堿性大小有關(guān)，也與成鹽基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，OH或SH基酸性越強(qiáng)，則形成螯合物的趨勢越大

32、，即能夠在低的pH值下進(jìn)行萃取。因此，在萃取劑分子的適當(dāng)位置上引入電負(fù)性的基團(tuán)使其酸性增加，就能提高其萃取能力14。第2章 實(shí)驗(yàn)容2.1方案論證2.1.1合成依據(jù)上述生成的化合物是一個雙-二酮型化合物,其兩端的氫均具有一定的酸性，通過其共軛堿，存在酮-烯醇互變異構(gòu)體，在極性溶劑中以酮式為主要存在形式即： 2.1.2合成路線提純氯化亞砜：久置的氯化亞砜會變質(zhì)，可能含有水等雜質(zhì)，通過蒸餾提純氯化亞砜，收集78的餾分制備丁二酰二氯：丁二酸與提純過的稍過量的氯化亞砜反應(yīng)加熱回流制備丁二酰二氯。提純丁二酰二氯：依據(jù)丁二酰二氯與氯化亞砜的沸點(diǎn)不同，通過蒸餾蒸出過量的氯化亞砜，用冰冷卻燒瓶中的液體，使丁二酰

33、二氯析出。制備1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮反應(yīng)產(chǎn)物的性能探索 2.2.過程論述2.2.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1儀器公司SL602K型電子天平民橋精密科學(xué)儀器電子恒溫電熱套市泰斯特儀器電動攪拌器50-金壇市華鋒儀器SHB-3型循環(huán)水式多用真空泵杜甫儀器廠玻璃儀器快速烘干器長城科工貿(mào)BCD-186KB型電冰箱海爾股份電吹風(fēng)溫嶺市光明電器恒溫干燥箱磁力加熱攪拌機(jī)紅外光譜儀海能MP300全自動熔點(diǎn)儀器和呈儀器制造金壇市杰瑞爾電器公司安捷倫科技海能儀器2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑表2-2名稱規(guī)格生產(chǎn)商丁二酸分析純（AR）西中化工廠氯化亞砜分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠1-苯基-3-甲基-

34、5吡唑啉酮分析純（AR）市光復(fù)精細(xì)化工研究所1.4-二氧六環(huán)分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈣分析純（AR）化學(xué)試劑公司氯仿分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠石油醚分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠鹽酸分析純（AR）開化（集團(tuán)）試劑廠無水氯化鈣分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉氯化亞砜甲醇分析純（AR）分析純（AR）分析純（AR）市大茂化學(xué)試劑廠市大茂化學(xué)試劑廠市大茂化學(xué)試劑廠2.3實(shí)驗(yàn)過程2.3.1實(shí)驗(yàn)步驟（1）氯化亞砜的提純在通風(fēng)櫥中將50mL的久置的氯化亞砜倒進(jìn)100mL的蒸餾燒瓶中，加入少量的沸石，加熱提純氯化亞砜，收集78.8的餾分，氯化亞砜與水反應(yīng)生成有害氣體，因此要保證實(shí)驗(yàn)中所用

35、的儀器均是干燥的，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收，待溫度計的溫度突然上升或者下降時實(shí)驗(yàn)停止，測的蒸出的氯化亞砜為48mL.放入密閉干燥處，備用（2）丁二酰氯的合成取1.49g（12.64mmol）丁二酸5mL的新蒸的氯化亞砜，加入沸石，回流加熱，回流管頂部用無水氯化鈣吸收空氣中的水分，防止空氣中的水分進(jìn)入燒瓶中，尾氣用氫氧化鈉堿液吸收，電加熱套加熱，控制電壓在100V左右，反應(yīng)溫度控制在90，回流反應(yīng)4h,用冰冷卻析出大量的無色片狀的晶體。（3）提純丁二酰二氯通過蒸餾蒸出過量的未反應(yīng)的氯化亞砜，丁二酰二氯的沸點(diǎn)為190，氯化亞砜沸點(diǎn)為78.8，通過蒸餾可將二者分離開來，直到不再蒸出液體為止，控制溫度為

36、100左右，剩余的液體用冰冷卻，析出純凈的丁二酰二氯。 （4）合成1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮將21.08mmol（3.672g）1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 和1,4-二氧六環(huán)(50ml)加入到三口燒瓶中加熱攪拌，60至溶解，加入(1.56g,21.07mmol)氫氧化鈣加熱強(qiáng)烈攪拌20min等固體全部溶解以后，加入新制的丁二酰二氯，升溫回流5h，將反應(yīng)的混合物冷卻至室溫，逐漸加入2mol/L 冰HCl，加入鹽酸的過程中不斷測其pH值的變化，直至混合液的pH值圍在酸性圍，析出大量的沉淀，抽濾、干燥，粗產(chǎn)物用熱的甲醇溶液重結(jié)晶，真空干燥得到純凈的粉紅色的針狀

37、晶體。第3章 結(jié)果討論與分析3.1圖譜分析生成的產(chǎn)物圖譜11585 cm-1、1480 cm-有吸收峰，為苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動引起的，是苯環(huán)骨架的伸縮，在3100 cm-1附近有吸收帶，為苯環(huán)上的C-H伸縮振動引起的，在900690 cm-1的吸收帶為苯環(huán)上C-H的面外伸縮振動引起的，763有強(qiáng)吸收峰為單取代苯環(huán)的特征，以上說明苯環(huán)的存在。在17001600cm-1附近有羰基峰,為五元環(huán)C=O雙鍵吸收峰，1380處有吸收峰為甲基的剪式振動吸收峰，說明有-CH3的存在；1427.55cm-1為吡唑啉酮環(huán)的C=C吸收峰3143.32cm-1為其同分異構(gòu)體烯醇式羥基的吸收峰14，為分子中OH-H

38、氫鍵所產(chǎn)生，表明了互變異構(gòu)體的存在，而且由于烯醇式分子氫鍵的存在，-C=C-伸縮振動峰向低波數(shù)方向移動，且吸收峰的強(qiáng)大增強(qiáng)度大。圖譜二1HNMR值(CH3OD):7.1807.651(10H,m,Ph-H),2.578(6H,s,2×CH3)2.478(4H,s,-CH2CH2-),2.724（2H,s,吡唑環(huán)上的2H）由于此-雙二酮型化合物的兩個氫非?；顫?，很容易形成其同分異構(gòu)體烯醇式結(jié)構(gòu)，值7.877（2H,s,烯醇式結(jié)構(gòu)中羥基上的氫）值3.330處為溶劑CH3OD的峰值3.081可能為雜質(zhì)的吸收峰（晶體用甲醇重結(jié)晶）在=3.081處的三個氫可能為甲醇甲基上的三個氫。值5處有強(qiáng)的

39、吸收峰，為水的峰。綜合紅外和氫譜圖分析產(chǎn)物中存在酮式和烯醇式兩種結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)物中還含有少量的雜質(zhì)。3.2反應(yīng)機(jī)理的討論3.3加入的某些試劑的作用3.3.1氫氧化鈣的作用氫氧化鈣作為反應(yīng)的催化劑，可以中和酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫，有利于Schotten-Banmann?；磻?yīng)進(jìn)行，其次在堿性條件下鈣離子可以和1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮生成螯合物，避免其再次酰化，因而有利于Fries重排，即氫氧化鈣的加入不僅提高了反應(yīng)速度，同時也提高了反應(yīng)收率15。3.3.2鹽酸的作用緩慢滴加鹽酸，不斷測其pH值的變化，直到溶液的pH值圍在酸性圍，保證溶液中的氫氧化鈣全部溶解，同時

40、鹽酸的加入過程中會不斷析出沉淀。3.3.3 1.4-二氧六環(huán)的作用1.4-二氧六環(huán)是極性非質(zhì)子溶劑，在反應(yīng)過程中作為溶劑，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。3.4結(jié)構(gòu)分析目標(biāo)產(chǎn)物是一個-雙二酮型化合物，其氫具有一定的酸性，通過其共軛堿存在酮-烯醇互變異構(gòu)，有三種同分異構(gòu)體：在極性溶劑中酮式（1）占主體，在非極性溶劑中烯醇式（2）、（3）占主體，由于取代基的共軛作用，吡唑啉環(huán)的紫外吸收峰應(yīng)該有明顯的紅移，由于與苯基相連的氮上含有孤電子對，并且與苯環(huán)共軛，苯環(huán)的紫外吸收峰也有明顯的紅移現(xiàn)象。由于苯環(huán)與羰基的共軛效應(yīng)，使碳氧雙鍵的力常數(shù)減小，羰基伸縮振動紅移15。3.5反應(yīng)產(chǎn)物的性能探索3.5.1配合物生成的可行

41、性分析配合物中酰基羰基氧和吡唑啉環(huán)上互變烯醇式氧與過度金屬離子配位, 1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮有4個可能參加配位的氧原子，互變?yōu)橄┐际胶筇峁㎡H，5-位上的羰基氧是具有給電子性質(zhì)的堿性官能團(tuán)，配位時金屬置換OH上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位形成穩(wěn)定的六元環(huán)16。3.5.2希夫堿的生成與光致變色的可行性分析17席夫堿的穩(wěn)定性決定于它們的結(jié)構(gòu),若-CH=N-雙鍵能和-CH=CH-雙鍵共軛,則席夫堿極穩(wěn)定,酰基吡唑啉酮與氨基之間進(jìn)縮合反應(yīng)18時,其機(jī)理是先加成后消去,其加成速度的快慢與溶劑的極性有關(guān),極性較大的溶劑會加速加成反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇的極性較大,且酰基吡唑啉酮與

42、各種氨基化合物都易溶于乙醇19,因此合成酰基吡唑啉酮席夫堿時多用乙醇作溶劑。羰基與氨基的加成過程是親核加成,反應(yīng)進(jìn)行的快慢取決于氨基親核性的強(qiáng)弱。推測產(chǎn)物形成的希夫堿與其能引起光致變色的原因如下由上看出，通過質(zhì)子在酮式和烯醇式之間的轉(zhuǎn)移20，可以實(shí)現(xiàn)其希夫堿變色的性能。結(jié) 論通過實(shí)驗(yàn)用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和丁二酰氯反應(yīng)，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，氫氧化鈣為催化劑并控制一定的反應(yīng)條件合成了1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮，并對其產(chǎn)物和機(jī)理進(jìn)行了簡單探索，與此同時，對產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行推測，得出1，4-二（1-苯基-3-甲基-5氧代吡唑-4-基）丁二酮能形成希夫堿且具有光致變色的性能和能與過渡金屬離子形成更強(qiáng)的配合物。由于實(shí)驗(yàn)室條件有限，要想進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)，需要進(jìn)一步