氰基加氫還原制備有機(jī)胺的研究

1、氰基加氫復(fù)原制備有機(jī)胺的研究有機(jī)胺化合物是廣泛應(yīng)用的大宗化學(xué)品，作為精細(xì)化學(xué)品也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、乳化劑及增塑劑等的消費(fèi)過程。當(dāng)前，有機(jī)伯胺的需求最為強(qiáng)勁，盡管其合成方法有很多，但在非均相催化體系下有機(jī)伯胺的高選擇性合成仍然是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問題?？偨Y(jié)近年來氰基加氫復(fù)原的研究可以知道，催化劑的性能是影響反響的重要因素，此外，氰基化合物的構(gòu)造對(duì)于反響的結(jié)果也有著較大的影響。本文將重點(diǎn)對(duì)上述兩方面的研究進(jìn)展綜述。1、非均相催化劑目前，應(yīng)用于氰基化合物催化復(fù)原過程的催化劑主要包括阮尼鎳、阮尼鈷、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金屬在SiO2、Al2O3、MgO等載體上負(fù)載的新型催化

2、劑也被應(yīng)用于該催化反響過程的研究。1.1阮尼型催化劑阮尼型催化劑是高度分散的活性金屬粒子(Co、Ni、Fe、Cu),使用過程中通常需要參加堿為助劑以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在眾多阮尼型催化劑中阮尼鎳和阮尼鈷最為常用，但阮尼鎳因價(jià)格廉價(jià)而逐漸成為目前工業(yè)消費(fèi)中己二腈加氫復(fù)原制備己二胺的最主要催化劑。為探究進(jìn)一步改進(jìn)阮尼鎳的催化性能，胡榮華等3采用猝冷法制備了二元Ni-Al合金，用堿液處理活化得到新型鎳基加氫催化劑，同時(shí)測(cè)試了催化劑對(duì)不飽和化合物如環(huán)己烯、乙腈、硝基苯、葡萄糖等的加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己烯、乙腈、硝基苯和葡萄糖加氫反響中，猝冷法制備的Ni催化劑的活性均比阮尼鎳催化劑進(jìn)步約9.

3、0%34.5%不等。1.2雙金屬催化劑在氰基化合物加氫復(fù)原制備有機(jī)胺方面，與其他貴金屬(如Rh、Pd、Pt、Cu)相比，Ru和Co被認(rèn)為是對(duì)伯胺具有高選擇性的催化劑。然而，僅有少量的文獻(xiàn)對(duì)雙金屬Ru-Co催化劑在制備伯胺方面的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)展了報(bào)道。Kusaka等4在開發(fā)氰基化合物的加氫催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的Ru-Co雙金屬催化劑對(duì)于伯胺的合成具有高的活性及選擇性，特別適用于異佛爾酮經(jīng)復(fù)原胺化、氰基加氫制備異佛爾酮二胺的反響(圖式2).另外，雙金屬的Ru-Co催化劑對(duì)于雙氰基化合物選擇性加氫制備相應(yīng)伯胺的反響也顯示了較好的活性。1.3金屬納米粒子催化劑過渡金屬的納米粒子(NPs)在催化反響中

4、的應(yīng)用引起了人們很大的興趣，但通常需要配體、外表活性劑或聚合物(構(gòu)造見圖式3)保護(hù)其外表以防止NPs的聚集。Ortiz-Cervantes課題組5最近致力于NPs在催化反響中的應(yīng)用研究，報(bào)道了PdNPs在二苯并噻吩與格氏試劑通過穿插偶聯(lián)反響脫除硫的研究以及RuNPs在芳香腈及脂肪腈加氫復(fù)原反響中的應(yīng)用，但反響條件相對(duì)苛刻，對(duì)水和氧氣的要求嚴(yán)格。最近，合成粒度均勻的雙金屬NPs作為有機(jī)反響的新型催化劑引起了人們很大興趣。在金屬構(gòu)造中摻入其他金屬原子而帶來的幾何或電子效應(yīng)可以使雙金屬的NPs具有可調(diào)的催化性能。Yu等6通過在超臨界CO2中復(fù)原硝酸鈀及氯化釕原位合成了粒徑窄分布的雙金屬Pd-RuNP

5、s,并對(duì)其在2-戊烯腈的加氫反響中的應(yīng)用進(jìn)展了研究。1.4負(fù)載型催化劑近年來，為抑制阮尼鎳催化劑應(yīng)用中存在的問題，如在獲得伯胺產(chǎn)物高選擇性的同時(shí)需要添加助劑(氨、NaOH等)、工藝本錢較高等，負(fù)載的金屬催化劑得到廣泛研究。Chen等7通過共沉淀法制備了Ni/MgO催化劑，發(fā)如今枯燥之前用正丁醇處理將會(huì)有助于負(fù)載鎳的分散及復(fù)原，從而進(jìn)步負(fù)載鎳的活性。在月桂腈加氫復(fù)原制備月桂胺的反響中，Ni/MgO催化劑外表的堿性有助于伯胺產(chǎn)物的生成，同時(shí)對(duì)于酸性催化的仲胺及叔胺產(chǎn)物的生成起到了抑制作用。正丁醇處理的Ni/MgO-B催化劑與前者相比，在保持對(duì)伯胺的選擇性一樣程度的情況下，催化劑的活性得到進(jìn)一步進(jìn)步

6、。Segobia等8制備了系列SiO2負(fù)載的金屬催化劑，如Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁腈的液相加氫生成正丁胺的研究。他們以乙醇為溶劑，在不添加氨等助劑的情況下對(duì)制備的系列催化劑進(jìn)展性能評(píng)價(jià)的結(jié)果說明，Ni/SiO2、Co/SiO2的活性及選擇性最好，其中Ni/SiO2的活性較Co/SiO2略高，這可能跟其對(duì)反響物及中間體的吸附性能較強(qiáng)有關(guān)。負(fù)載在無機(jī)氧化物上的羰基簇可以生成具有獨(dú)特催化性能的小金屬微晶，但由此制備的催化劑是否具有優(yōu)勢(shì)仍有待確認(rèn)。Paul等9報(bào)道了2種簇衍生的鉑基催化劑與商業(yè)的Pt/Al2O3在氫化反響中

7、的性能比照研究。2種簇衍生的鉑基催化劑制備道路。上述2種簇衍生的鉑基催化劑和商業(yè)Pt/Al2O3催化劑在苯甲腈的加氫反響中的評(píng)價(jià)說明，一樣的催化劑用量下，催化劑1作用下的轉(zhuǎn)化率最高;在Pt/Al2O3催化作用下，反響對(duì)芐胺的選擇性然而在催化劑1或2的作用下，產(chǎn)物主要為肼的衍生物(Ph-CH2-NH-NH-CH2-Ph),選擇性在80%90%.同樣，用上述2種簇衍生的鉑基催化劑催化丁腈的加氫反響，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%,選擇性大于90%,但生成的產(chǎn)物仍主要為C3H7-CH2-NH-NH-CH2-C3H7.Li等10對(duì)大量的聚合物半導(dǎo)體、聚合型的介孔碳氮化物進(jìn)展了研究，發(fā)現(xiàn)這些材料具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)

8、定性能，可以化學(xué)修飾成納米構(gòu)造，以應(yīng)用于催化劑載體或直接應(yīng)用于非均相催化反響。制備的Pd/mpg-C3N4負(fù)載型催化劑應(yīng)用于正丁腈的加氫反響，在無溶劑條件下100反響9h,正丁腈轉(zhuǎn)化率100%,三正丁胺選擇性99%.然而，反響體系中假設(shè)參加水、乙醇或丙酮等溶劑，反響轉(zhuǎn)化率幾乎為零，這可能跟氰基化合物在富電子的碳氮化合物上的吸附性較弱有關(guān)，從而抑制了催化劑的催化活性。碳材料由于具有獨(dú)特的物理與化學(xué)性能，目前已被廣泛承受并應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域。用雜原子(如N、B等)摻雜碳質(zhì)構(gòu)造是改變?cè)擃惒牧贤獗砑半娦阅艿挠行緩?。以碳納米微球及氮摻雜的碳納米微球?yàn)檩d體，負(fù)載的鎳金屬催化劑對(duì)于氰基化合物的催化加氫反

9、響可能會(huì)有更好的催化性能。Nieto-Mrquez等11在950下通過熱解苯、苯胺、硝基苯，獲得了3種碳納米微球，分別記為CNSB、CNSA、CNSN.通過沉淀沉積法，尿素為堿化劑的條件下制備了Ni/CNS催化劑。負(fù)載的Ni/CNS催化劑應(yīng)用到正丁腈的氣相加氫復(fù)原反響中，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的Ni/CNS催化劑與非負(fù)載的催化劑相比，反響活性較高，同時(shí)對(duì)目的產(chǎn)物正丁胺的選擇性均接近100%.他們推測(cè)認(rèn)為，碳納米微球的中性或略堿性的外表性質(zhì)起到了抑制生成仲胺或叔胺的副反響的作用。2、不同構(gòu)造的氰基化合物2.1飽和脂肪腈常見的脂肪腈主要有乙腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、十二碳二腈等，這些氰基化合物均可通過加

10、氫復(fù)原制備相應(yīng)的脂肪胺。其中，研究最多的為己二腈催化加氫制備己二胺的反響工藝，該法因具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、本錢低的優(yōu)勢(shì)而成為己二胺工業(yè)消費(fèi)中應(yīng)用的主要工藝。另外，在雙氰基化合物的加氫復(fù)原過程中，還可能生成氨基腈化合物及環(huán)化產(chǎn)物，環(huán)化產(chǎn)物主要為C-N環(huán)化12.部分雙氰基化合物分子內(nèi)的C-N環(huán)化反響。2.2不飽和脂肪腈2.2.1不飽和胺的制備當(dāng)前，由不飽和脂肪腈加氫復(fù)原制備不飽和胺的研究受到廣泛關(guān)注。相關(guān)文獻(xiàn)13,14報(bào)道，在氰基的選擇性加氫復(fù)原過程中，當(dāng)分子中存在碳碳雙鍵，尤其氰基與雙鍵較近或共軛的情況下，氰基的選擇性加氫很難實(shí)現(xiàn)。假設(shè)分子中碳碳雙鍵具有空間位阻效應(yīng)，復(fù)原過程中通過添加液氨等

11、助劑，不僅可以抑制仲胺的生成，還可進(jìn)步不飽和胺的選擇性。同樣，假設(shè)氰基和雙鍵間的間隔較長(zhǎng)，氰基的選擇性復(fù)原也可以較高的收率得到不飽和脂肪胺。盡管當(dāng)分子中碳碳雙鍵無空間位阻效應(yīng)或與氰基較鄰近情況下，該類氰基化合物選擇性加氫復(fù)原制備不飽和脂肪胺存在較大困難，但通過選擇適宜的催化體系，以及添加助劑等，不飽和胺的收率仍可到達(dá)較高的程度。添加的助劑一般為氨，其不僅可以抑制仲胺等副反響，還可進(jìn)步不飽和胺的收率。中選用氫氧化鈉或氫氧化鋰等替代無機(jī)氨時(shí)，催化劑的活性進(jìn)步，但對(duì)不飽和胺的選擇性下降15,16.為防止在反響體系中參加無機(jī)氨等助劑，同時(shí)又能保證對(duì)不飽和胺具有較高的選擇性，開發(fā)新的催化體系極為必要。K

12、ukula等17開發(fā)了摻雜有Cr的CoB或NiB合金催化劑，并應(yīng)用到不飽和脂肪腈的選擇性復(fù)原制備不飽和有機(jī)胺的研究中，在NiB系列催化劑的催化下，無論有無添加氨等助劑，反響產(chǎn)物中不飽和胺的選擇性均根本為零;而CoB系列催化劑對(duì)不飽和胺的選擇性相對(duì)較高，其中，CoBCr-Na催化劑對(duì)不飽和脂肪胺的選擇性可到達(dá)53%,且無需添加助劑。2.2.2飽和有機(jī)胺的制備不飽和氰基化合物也是制備某些特殊有機(jī)胺如N,N-二(3-氨基丙基)烷基胺的原料。該產(chǎn)品以丙烯腈和烷基伯胺為原料，經(jīng)C=C的加成及氰基的加氫復(fù)原2步反響得到，其反響道路見圖式8.可選用的烷基胺有己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基

13、胺、十八烷基胺等，相應(yīng)產(chǎn)品的收率均大于等于98%,且產(chǎn)品純度較高18,19.2.3芳香腈氰基化合物催化加氫是制備相應(yīng)胺類特別是芳香胺的重要途徑。目前，國(guó)內(nèi)外均致力于骨架鎳催化劑用于苯甲腈加氫的研究，并獲得了一定成效。苯甲腈在Ni、Pd、Co、Rh等催化劑作用下催化加氫，均可生成伯胺、仲胺、叔胺等化合物，但反響的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性差異較大。對(duì)于間苯二甲腈化合物，其合成工藝成熟且廉價(jià)易得，因此，催化間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。但由于存在3-氰基芐胺加氫環(huán)化、間苯二甲胺深度加氫或發(fā)生氫解等副反響，間苯二甲胺的收率較低20.3、結(jié)語(yǔ)氰基化合物加氫復(fù)原可適用于大多品種有機(jī)胺產(chǎn)品的合成。目前，氰基加氫制備有機(jī)胺的工業(yè)消費(fèi)中應(yīng)用的催化劑主要為阮尼鎳，但阮尼鎳一直以來存在使用壽命較短、催化體系需要添加助劑等缺點(diǎn)。針對(duì)該問題，雖然人們制備了許多類型的催化劑，但都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，如何開發(fā)出催化性能優(yōu)異的氰基加氫催化劑仍是今后一段時(shí)期的重點(diǎn)研究方向。參考文獻(xiàn)1PAChase,GCWelch,TJurcaetal.Angew.Chem.Int.