電化學(xué)-第三章電極溶液界面的構(gòu)造與性質(zhì)(極力推薦)

1、第三章第三章 “電極電極/溶液溶液”界面的界面的構(gòu)造與性質(zhì)構(gòu)造與性質(zhì)3.1 界面荷電層的形成界面荷電層的形成3.2 相間電位與電極電位相間電位與電極電位3.3 “電極電極/溶液溶液” 界面參數(shù)的設(shè)定界面參數(shù)的設(shè)定3.4 “電極電極/溶液溶液” 界面構(gòu)造的靜電模型界面構(gòu)造的靜電模型3.5 “電極電極/溶液溶液” 界面上的吸附現(xiàn)象界面上的吸附現(xiàn)象3.1 界面荷電層的形成界面荷電層的形成 當(dāng)兩種不同物體接觸時(shí)，由于兩相界面上的種當(dāng)兩種不同物體接觸時(shí)，由于兩相界面上的種種界面作用（包括界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，帶種界面作用（包括界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，帶電粒子、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出電粒子、

2、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷，使每一相的電中現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷，使每一相的電中性遭到破壞，形成與充電的電容器相似的性遭到破壞，形成與充電的電容器相似的荷電層荷電層。 界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形成機(jī)理主要有下面幾種：成機(jī)理主要有下面幾種：（1）界面兩側(cè)之間的）界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移 這是由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具這是由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的有不同的化學(xué)位化學(xué)位所致。例如所致。例如: （i）兩種金屬界面上兩種金屬界面上的電子轉(zhuǎn)移；（的電子轉(zhuǎn)移；（ii）兩種溶液界面上的離子轉(zhuǎn)移

3、；兩種溶液界面上的離子轉(zhuǎn)移；（iii）金屬、溶液界面上荷電粒子（離子或電子）金屬、溶液界面上荷電粒子（離子或電子）的轉(zhuǎn)移。的轉(zhuǎn)移。3.1 界面荷電層的形成界面荷電層的形成 界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移- -離子雙電層離子雙電層（2）離子特性吸附離子特性吸附（非庫(kù)侖力產(chǎn)生），形成分布于溶液一（非庫(kù)侖力產(chǎn)生），形成分布于溶液一側(cè)的荷電層。側(cè)的荷電層。（3）偶極子的定向排列偶極子的定向排列，例如水偶極分子形成溶液一側(cè)的，例如水偶極分子形成溶液一側(cè)的荷電層，原子或分子在界面的極化也能導(dǎo)致電荷分離。例如荷電層，原子或分子在界面的極化也能導(dǎo)致電荷分離。例如當(dāng)偶極子在電極表面定向排列時(shí)，由于

4、當(dāng)偶極子在電極表面定向排列時(shí)，由于偶極子的誘導(dǎo)偶極子的誘導(dǎo)，使金，使金屬表面中的原子或分子發(fā)生極化，產(chǎn)生分布于界面兩側(cè)的屬表面中的原子或分子發(fā)生極化，產(chǎn)生分布于界面兩側(cè)的次次級(jí)荷電層。級(jí)荷電層。 離子特性吸附離子特性吸附吸附雙電層吸附雙電層水偶極分子吸附水偶極分子吸附偶極子的誘導(dǎo)偶極子的誘導(dǎo)偶極雙電層偶極雙電層 界面荷電層現(xiàn)象不僅在界面荷電層現(xiàn)象不僅在電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體/ /離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體的的界面上存在，也同樣能出現(xiàn)在界面上存在，也同樣能出現(xiàn)在離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體/ /離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體/ /電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體界面界面, ,甚至在甚至在導(dǎo)電體導(dǎo)電體/ /絕緣體絕緣體之之間的界面上，也

5、可以通過(guò)電子發(fā)射或靜電誘導(dǎo)作用間的界面上，也可以通過(guò)電子發(fā)射或靜電誘導(dǎo)作用形成某種形式的界面荷電層。這里主要討論形成某種形式的界面荷電層。這里主要討論金屬電金屬電極與電解質(zhì)溶液界面上極與電解質(zhì)溶液界面上形成的荷電層。形成的荷電層。 3.2 相間電位與電極電位相間電位與電極電位3.2.1 “孤立相孤立相”的幾種電位的幾種電位3.2.2 相間電位差相間電位差3.2.3 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)3.2.4 電極電位電極電位3.2.5 電極的極化電極的極化3.2.1“孤立相孤立相”的幾種電位的幾種電位 靜電學(xué)對(duì)真空中任一點(diǎn)的電位定義為：靜電學(xué)對(duì)真空中任一點(diǎn)的電位定義為：將一個(gè)將一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處（電

6、位的參考零點(diǎn)）移至該單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處（電位的參考零點(diǎn)）移至該點(diǎn)時(shí)對(duì)抗電場(chǎng)力所做的功點(diǎn)時(shí)對(duì)抗電場(chǎng)力所做的功。這時(shí)完全不考慮非庫(kù)侖。這時(shí)完全不考慮非庫(kù)侖力的作用。力的作用。 對(duì)電化學(xué)體系中用到的對(duì)電化學(xué)體系中用到的“實(shí)物相實(shí)物相”，在將試驗(yàn)，在將試驗(yàn)電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)一點(diǎn)的過(guò)程中，還應(yīng)電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)一點(diǎn)的過(guò)程中，還應(yīng)考慮考慮實(shí)物相和試驗(yàn)電荷間非庫(kù)侖力所做的化學(xué)功實(shí)物相和試驗(yàn)電荷間非庫(kù)侖力所做的化學(xué)功。 作為一個(gè)最簡(jiǎn)單的例子，暫時(shí)假設(shè)研究的對(duì)象是一個(gè)作為一個(gè)最簡(jiǎn)單的例子，暫時(shí)假設(shè)研究的對(duì)象是一個(gè)由由良導(dǎo)電體構(gòu)成的球良導(dǎo)電體構(gòu)成的球，球體所帶的電荷完全均勻地分布在球面，球體所帶

7、的電荷完全均勻地分布在球面上，我們來(lái)分析其中的各種電位。上，我們來(lái)分析其中的各種電位。（1）外電位（）外電位（ ） 將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至距球面約將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至距球面約1010-4-4 1010-5-5厘米處。厘米處。在這一過(guò)程中可以認(rèn)為球體與試驗(yàn)電荷之間的在這一過(guò)程中可以認(rèn)為球體與試驗(yàn)電荷之間的短程力尚未開(kāi)短程力尚未開(kāi)始作用始作用。根據(jù)電位的定義，此時(shí)所做的功（。根據(jù)電位的定義，此時(shí)所做的功（W1）為：為： 則：則：試驗(yàn)電荷電量試驗(yàn)電荷電量球體球體的外部電位的外部電位（2）表面電位（）表面電位（ ） 任一表面層中，由于界面上的短程力場(chǎng)（范德華力，共任一表面層中，由于界面上的短程力

8、場(chǎng)（范德華力，共價(jià)鍵力等），引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面成價(jià)鍵力等），引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面成為一層偶極子層。電荷穿越該層所做的功（為一層偶極子層。電荷穿越該層所做的功（W2）為：為：球體球體的表面電位的表面電位（3）內(nèi)電位（）內(nèi)電位（ ） 不破壞球體內(nèi)的電荷與偶極分布情況下，在球體內(nèi)部創(chuàng)不破壞球體內(nèi)的電荷與偶極分布情況下，在球體內(nèi)部創(chuàng)立一個(gè)立一個(gè)“空穴空穴”，則將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至這種，則將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至這種“空穴空穴”中所涉及的全部能量變化僅為中所涉及的全部能量變化僅為W1+W2，與此相應(yīng)的電勢(shì)稱，與此相應(yīng)的電勢(shì)稱為帶電體的為帶電體的“內(nèi)部電位內(nèi)部電位

9、”： 上述上述3 3種均只決定于孤立相種均只決定于孤立相所帶的凈電荷及表面電荷所帶的凈電荷及表面電荷的分布情況，而與試驗(yàn)電荷及組成孤立相物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)的分布情況，而與試驗(yàn)電荷及組成孤立相物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 （4）電化學(xué)位（）電化學(xué)位（ ）化學(xué)位的定義：化學(xué)位的定義：當(dāng)將帶有電荷的物質(zhì)加入相當(dāng)將帶有電荷的物質(zhì)加入相中時(shí)，需要作兩種功：中時(shí)，需要作兩種功：克服物質(zhì)克服物質(zhì)i同相同相內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力而做的化學(xué)內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力而做的化學(xué)功功W3，等于，等于 。一種是克服物質(zhì)一種是克服物質(zhì)M所帶電荷與相所帶電荷與相的電作用力而做的電功，的電作用力而做的電功，W1+W2。 將試

10、驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時(shí)全部能量變化將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時(shí)全部能量變化定義為該試驗(yàn)電荷在球體定義為該試驗(yàn)電荷在球體內(nèi)部的內(nèi)部的“電化學(xué)位電化學(xué)位”。根據(jù)前面的公式有：根據(jù)前面的公式有： 當(dāng)試驗(yàn)電荷從相內(nèi)逸出到相外時(shí)，這一過(guò)程所當(dāng)試驗(yàn)電荷從相內(nèi)逸出到相外時(shí)，這一過(guò)程所涉及的能量變化（涉及的能量變化（-Wi）相當(dāng)于試驗(yàn)電荷從該相逸）相當(dāng)于試驗(yàn)電荷從該相逸出而必須擺脫與該相物質(zhì)之間的出而必須擺脫與該相物質(zhì)之間的短程相互作用短程相互作用及越及越過(guò)表面時(shí)過(guò)表面時(shí)對(duì)表面電勢(shì)所做的功對(duì)表面電勢(shì)所做的功。這部分功稱為試驗(yàn)。這部分功稱為試驗(yàn)電荷在電荷在相的相的“逸出功逸出功”，顯然應(yīng)滿足下列的

11、關(guān)系，顯然應(yīng)滿足下列的關(guān)系式：式： 綜上所述，孤立相的綜上所述，孤立相的“電位電位”可有各可有各種不同的定義，其中種不同的定義，其中 , , 為靜電學(xué)中電位，為靜電學(xué)中電位，其數(shù)值與試驗(yàn)電荷無(wú)關(guān)。而其數(shù)值與試驗(yàn)電荷無(wú)關(guān)。而i， ，-Wi則則與粒子與粒子i的特性（包括其化學(xué)性質(zhì)）有關(guān)。的特性（包括其化學(xué)性質(zhì)）有關(guān)。 3.2.2 相間電位差相間電位差（1） 相間電位差的種類相間電位差的種類 兩相之間出現(xiàn)兩相之間出現(xiàn)“相間電位差相間電位差”的原因只可能的原因只可能是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了形成了界面荷電層界面荷電層。 根據(jù)以上關(guān)于孤立相

12、電位的討論不難推想，根據(jù)以上關(guān)于孤立相電位的討論不難推想，所謂所謂、兩相之間的電位差也因此可能有各種不兩相之間的電位差也因此可能有各種不同的定義，其中較常用的有下面三種：同的定義，其中較常用的有下面三種： （a）外電位差）外電位差，又稱又稱“伏打（伏打（Volta）電位差）電位差”，定，定義為義為 - 。直接接觸的兩相間的外電位差，用。直接接觸的兩相間的外電位差，用 表示。兩相均為金屬時(shí)，為金屬接觸電位差，可表示。兩相均為金屬時(shí)，為金屬接觸電位差，可直接測(cè)量。直接測(cè)量。（b）內(nèi)電位差）內(nèi)電位差，又稱，又稱“伽伐尼（伽伐尼（Galvani）電位差）電位差”，定義為定義為 - 。直接接觸的兩相間的

13、內(nèi)電位差，。直接接觸的兩相間的內(nèi)電位差， 用用 表示。兩相為不同物質(zhì)時(shí)，該值不能測(cè)表示。兩相為不同物質(zhì)時(shí)，該值不能測(cè)量。量。 （c）電化學(xué)位差）電化學(xué)位差，定義為定義為 （對(duì)（對(duì)i粒子而言）。粒子而言）。決定了粒子決定了粒子i在兩相之間的移動(dòng)狀態(tài)在兩相之間的移動(dòng)狀態(tài)。 其值為其值為0時(shí)，粒子時(shí)，粒子i在兩相之間的移動(dòng)達(dá)到平衡在兩相之間的移動(dòng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即狀態(tài)，即沒(méi)有宏觀的凈移動(dòng)沒(méi)有宏觀的凈移動(dòng)。大于。大于0時(shí)，由時(shí)，由相向相向相移動(dòng)；小于相移動(dòng)；小于0時(shí)則相反。即：時(shí)則相反。即：粒子總是從電化學(xué)粒子總是從電化學(xué)位高的相向電化學(xué)位低的相移動(dòng)位高的相向電化學(xué)位低的相移動(dòng)。由此不難推出，。由此不難

14、推出，對(duì)于任何電極反應(yīng)的平衡條件為：對(duì)于任何電極反應(yīng)的平衡條件為：（2）電極系統(tǒng)中的相間電位差）電極系統(tǒng)中的相間電位差 在電極系統(tǒng)中，兩相界面上由于荷電層的形成，在電極系統(tǒng)中，兩相界面上由于荷電層的形成，必然存在電位差。這個(gè)電位差的本質(zhì)就是必然存在電位差。這個(gè)電位差的本質(zhì)就是兩相內(nèi)電兩相內(nèi)電位的差（位的差（ 電極材料電極材料- - sol），即伽伐尼電位），即伽伐尼電位。 電極系統(tǒng)中的這個(gè)相間電位差可以作為判斷界電極系統(tǒng)中的這個(gè)相間電位差可以作為判斷界面上的電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡、電極反應(yīng)進(jìn)行的方面上的電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡、電極反應(yīng)進(jìn)行的方向的判據(jù)，因而具有重要意義。向的判據(jù)，因而具有重要意義。

15、 例題：例題：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)： 電極反應(yīng)的平衡條件通式為：電極反應(yīng)的平衡條件通式為： 從上式可以看到，電極系統(tǒng)中的從上式可以看到，電極系統(tǒng)中的 電極材料電極材料- sol值，值，可以反映電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡，未達(dá)到平衡時(shí)電極可以反映電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡，未達(dá)到平衡時(shí)電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。因此，該式具有重要意義！反應(yīng)進(jìn)行的方向。因此，該式具有重要意義！3.2.3 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì) 原電池原電池：將化學(xué)能：將化學(xué)能直接直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。轉(zhuǎn)化為電能的裝置。原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)：通常我們將用：通常我們將用電勢(shì)差計(jì)電勢(shì)差計(jì)測(cè)量測(cè)量得到的原電池得到的原電池

16、兩極間的電位差兩極間的電位差稱為該原電池的稱為該原電池的電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)。 正極正極：電位較高的電極；：電位較高的電極； 發(fā)生還原反應(yīng)，為發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極陰極；負(fù)極負(fù)極：電位較低的電極；：電位較低的電極； 發(fā)生氧化反應(yīng)，為發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽(yáng)極陽(yáng)極。 電動(dòng)勢(shì)的本質(zhì)電動(dòng)勢(shì)的本質(zhì) 對(duì)于電極對(duì)于電極、電極、電極、和溶液、和溶液S S組成的電池，其電動(dòng)勢(shì)組成的電池，其電動(dòng)勢(shì)E E為為“電極電極/ /溶液溶液”， “ “電極電極/ /溶液溶液”和和 “ “電極電極/ /電極電極”三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和。即：三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和。即： 當(dāng)電極當(dāng)電極和電極和電極的的端相由完全相同（材料、表面狀

17、態(tài)端相由完全相同（材料、表面狀態(tài)均相同）的金屬連接時(shí)均相同）的金屬連接時(shí)，電動(dòng)勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)E又可以看成是上述三個(gè)界又可以看成是上述三個(gè)界面的外部電勢(shì)差的代數(shù)和。面的外部電勢(shì)差的代數(shù)和。3.2.4 電極電位電極電位 （1）絕對(duì)電極電位）絕對(duì)電極電位 在電極系統(tǒng)中，兩相內(nèi)電位的差，即：伽在電極系統(tǒng)中，兩相內(nèi)電位的差，即：伽伐尼電位（伐尼電位（ 電極材料電極材料- sol），就是該電極系統(tǒng)的），就是該電極系統(tǒng)的絕對(duì)電極電位。絕對(duì)電極電位。 正如前面所述，通過(guò)該絕對(duì)電極電位可以正如前面所述，通過(guò)該絕對(duì)電極電位可以判斷電極反應(yīng)的進(jìn)行方向，以及是否達(dá)到平衡判斷電極反應(yīng)的進(jìn)行方向，以及是否達(dá)到平衡狀態(tài)。狀態(tài)。

18、電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無(wú)法直接測(cè)量電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無(wú)法直接測(cè)量 當(dāng)要測(cè)量電極當(dāng)要測(cè)量電極的電位時(shí)必須要在溶液相中接的電位時(shí)必須要在溶液相中接入另一個(gè)金屬電極入另一個(gè)金屬電極，從而構(gòu)成了一個(gè)原電池。測(cè)，從而構(gòu)成了一個(gè)原電池。測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)如下式所示得的電動(dòng)勢(shì)如下式所示： 顯然，我們無(wú)法得到所需要的顯然，我們無(wú)法得到所需要的 。（2）相對(duì)電極電位）相對(duì)電極電位 選擇選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，待測(cè)電作為標(biāo)準(zhǔn)電極，待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池的極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)即為即為該待測(cè)電極的該待測(cè)電極的相對(duì)電極電位相對(duì)電極電位。我們通常所指。我們通常所指的電極電位，在沒(méi)有特別說(shuō)

19、明的情況下，都的電極電位，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，都是指相對(duì)電極電位。是指相對(duì)電極電位。 即：即：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極 Pt, H2（101325Pa）H+(aH+=1)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：1/2H2（ 101325Pa ） H+(aH+=1) + e規(guī)定任何溫度下，規(guī)定任何溫度下， 將鍍鉑黑的金屬鉑插入標(biāo)準(zhǔn)將鍍鉑黑的金屬鉑插入標(biāo)準(zhǔn)H+濃度的濃度的酸溶液中，并不斷通入酸溶液中，并不斷通入100 kPa的純氫氣的純氫氣流，這時(shí)溶液中建立起流，這時(shí)溶液中建立起H+=H2的動(dòng)態(tài)平衡。的動(dòng)態(tài)平衡。參比電極：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極參比電極：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極 實(shí)際研

20、究工作中常用的易于制作，電位穩(wěn)定，實(shí)際研究工作中常用的易于制作，電位穩(wěn)定，且溫度系數(shù)較小的電極系統(tǒng)。如：飽和甘汞電極且溫度系數(shù)較小的電極系統(tǒng)。如：飽和甘汞電極（SCE）、）、Ag/AgCl電極等。電極等。電極電位的數(shù)值表示方式電極電位的數(shù)值表示方式 一般采用一般采用還原電位還原電位表示法，即待測(cè)電極與氫標(biāo)表示法，即待測(cè)電極與氫標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成如下原電池：準(zhǔn)電極構(gòu)成如下原電池： （-）氫標(biāo)準(zhǔn)電極）氫標(biāo)準(zhǔn)電極待測(cè)電極（待測(cè)電極（+） 所以一般待測(cè)電極反應(yīng)寫成所以一般待測(cè)電極反應(yīng)寫成還原反應(yīng)還原反應(yīng)的形式。的形式。當(dāng)待測(cè)電極電位高于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，待測(cè)電極當(dāng)待測(cè)電極電位高于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，待測(cè)電極電

21、位為正值，反之則為負(fù)值。電位為正值，反之則為負(fù)值。 電極反應(yīng)的一般表示：電極反應(yīng)的一般表示： 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)還原態(tài)例如：例如： 電對(duì)電對(duì) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位（氧化態(tài)（氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)） O+ne- R /VZn2+/ZnZn2+(aq)+2e- Zn (s)-0.7618Cu2+/CuCu2+(aq)+2e- Cu (s)0.3419(3)平衡電極電位與能斯特方程平衡電極電位與能斯特方程 電極反應(yīng)處于電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)時(shí)的電極電位為時(shí)的電極電位為平衡電極電位平衡電極電位。對(duì)于任意給定的電極反應(yīng)，。對(duì)于任意給定的電極反應(yīng)，可用能斯特方程計(jì)算：

22、可用能斯特方程計(jì)算： a氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- = b還原態(tài)還原態(tài)關(guān)于電極電位的小結(jié)關(guān)于電極電位的小結(jié)（1）絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，通常所指的電極電位）絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，通常所指的電極電位 為為相對(duì)電極電位相對(duì)電極電位。（2）電極電位值的本質(zhì)為）電極電位值的本質(zhì)為“電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)”。（3）通過(guò)電極電位可以判斷電極反應(yīng)的狀態(tài)及反應(yīng)）通過(guò)電極電位可以判斷電極反應(yīng)的狀態(tài)及反應(yīng)進(jìn)行的方向。進(jìn)行的方向。（4）通過(guò)能斯特方程可以計(jì)算平衡狀態(tài)下的電極電）通過(guò)能斯特方程可以計(jì)算平衡狀態(tài)下的電極電位。位。3.2.5 電極的極化電極的極化 在在有限的電流通過(guò)有限的電流通過(guò)時(shí)，電極系統(tǒng)的電極電位偏離時(shí)，電極系統(tǒng)的

23、電極電位偏離其平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱為其平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱為電極的極化電極的極化現(xiàn)象?，F(xiàn)象。過(guò)電位（過(guò)電位（=E-E平衡平衡）：）： 在一定的外電流密度下在一定的外電流密度下，電極電位與平衡電極電，電極電位與平衡電極電位的差值的絕對(duì)值。位的差值的絕對(duì)值。陽(yáng)極極化（陽(yáng)極極化（EE平衡平衡， a=E-E平衡平衡 ） 電極電位變得比其平衡電極電位更正。電極電位變得比其平衡電極電位更正。陰極極化（陰極極化（E0，表明在電極電位，表明在電極電位 正于正于 0時(shí)（時(shí)（ 0 ）,電極表面帶正電荷。在曲線的右支，電極表面帶正電荷。在曲線的右支， q0，表明在電極電位表明在電極電位 負(fù)于負(fù)于 0時(shí)（時(shí)（

24、 1，分散層在雙電層中占的分散層在雙電層中占的比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，故：比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，故： (1/ C緊緊)即即CdlC緊緊。 )|exp(210RTFzRTc)|exp(210RTFzRTc 注意一下推論：注意一下推論： | a |增加時(shí)，增加時(shí)，|1|也增加，但增加的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于也增加，但增加的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 | a |。隨著隨著| a |的增加，二者的差距加大，當(dāng)?shù)脑黾?，二者的差距加大，?dāng)| a |增加到一增加到一定程度時(shí)，定程度時(shí)，|1|即可忽略。即可忽略。c增加，增加，|1|減小。減小。298K時(shí)，時(shí)，c增加增加10倍，倍，|1|減小減小59 mV。3.4.3 現(xiàn)代

25、緊密層精細(xì)模型現(xiàn)代緊密層精細(xì)模型 Bockris、Devanathan與與Muller等人于等人于1963年提出了年提出了BDM雙電層模型。雙電層模型。 這一模型主要考慮到金屬電極與電解質(zhì)溶液的界面上這一模型主要考慮到金屬電極與電解質(zhì)溶液的界面上水分子的影響，視緊密層由水分子的影響，視緊密層由兩個(gè)串聯(lián)兩個(gè)串聯(lián)的雙電層組成：的雙電層組成：緊靠緊靠電極表面的內(nèi)層（厚度為電極表面的內(nèi)層（厚度為d內(nèi)內(nèi)）為吸附的水分子偶極層和特為吸附的水分子偶極層和特性吸附離子等，這些離子部分或全部去水化。性吸附離子等，這些離子部分或全部去水化。外層是厚度外層是厚度為為d外外的水化離子層，的水化離子層，通過(guò)靜電吸引到金

26、屬的表面。外緊密通過(guò)靜電吸引到金屬的表面。外緊密層與溶液本體之間為層與溶液本體之間為分散層分散層。 BDM雙電層模型雙電層模型 （1）由界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電層包括）由界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電層包括緊密緊密層層和和分散層分散層。緊密層厚度一般只有零點(diǎn)幾個(gè)納米，在稀溶液。緊密層厚度一般只有零點(diǎn)幾個(gè)納米，在稀溶液中及中及qM較小時(shí)，分散層厚度可達(dá)數(shù)十納米；在濃溶液中和較小時(shí)，分散層厚度可達(dá)數(shù)十納米；在濃溶液中和qM較大時(shí)，分散層厚度趨于零。較大時(shí)，分散層厚度趨于零。 （2）分散層是由離子熱運(yùn)動(dòng)所引起，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解）分散層是由離子熱運(yùn)動(dòng)所引起，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)

27、濃度（包括價(jià)型）及分散層中剩余電荷濃度有關(guān)，而與離質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中剩余電荷濃度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)。子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)。（3）緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，一般又可分為）緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，一般又可分為內(nèi)緊內(nèi)緊密層密層與與外緊密層外緊密層，二者串聯(lián)。，二者串聯(lián)。3.4.4 小結(jié)小結(jié)3.5 “電極電極/溶液溶液”界面上的吸附現(xiàn)象界面上的吸附現(xiàn)象 在介紹在介紹“電極電極/ /溶液溶液”界面雙電層模型時(shí)，只考界面雙電層模型時(shí)，只考慮荷電粒子之間的靜電庫(kù)侖力，并未考慮其它非靜慮荷電粒子之間的靜電庫(kù)侖力，并未考慮其它非靜電力的作用，因而稱這類雙電層模型為電力的作用，因而稱

28、這類雙電層模型為靜電模型靜電模型。但是實(shí)際情況表明并非總是如此。但是實(shí)際情況表明并非總是如此。 大量事實(shí)表明，在大量事實(shí)表明，在“電極電極/溶液溶液”界面上，除了界面上，除了由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還經(jīng)常出由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還經(jīng)常出現(xiàn)各種表面活性粒子的現(xiàn)各種表面活性粒子的“特性吸附特性吸附”，系指電極表系指電極表面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵類似的相互作用。類似的相互作用。吸附現(xiàn)象對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響吸附現(xiàn)象對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響（1）若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng)，）若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng)，

29、則則吸附后會(huì)改變電極表面狀態(tài)及界面層中的吸附后會(huì)改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電位分布電位分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能；界面反應(yīng)的活化能；（2）如果反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上）如果反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上吸吸附，將直接影響有關(guān)分布步驟的動(dòng)力學(xué)吸吸附，將直接影響有關(guān)分布步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。參數(shù)。3.5.1 無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象 無(wú)機(jī)陰離子在無(wú)機(jī)陰離子在“電極電極/ /溶液溶液”界面上的吸界面上的吸附具有典型的離子吸附規(guī)律。陰離子的吸附引附具有典型的離子吸附規(guī)律。陰離子的吸附引起起界面張力下降界面張力下降、 0 0負(fù)移負(fù)移以

30、及以及微分電容值的上微分電容值的上升升，表示界面結(jié)構(gòu)與陰離子的吸附有關(guān)。，表示界面結(jié)構(gòu)與陰離子的吸附有關(guān)。3.5.1 無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象 在汞電極上，無(wú)機(jī)陰離子的表面活性順序在汞電極上，無(wú)機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)椋簽椋?S2-I-Br-OH-SO42-F-無(wú)機(jī)陰離子主要在帶有正電荷的電極表面上吸無(wú)機(jī)陰離子主要在帶有正電荷的電極表面上吸附，在不帶電或帶有少量負(fù)電荷的表面上也能附，在不帶電或帶有少量負(fù)電荷的表面上也能吸附，直至負(fù)電荷密度足夠大時(shí)才從電極表面吸附，直至負(fù)電荷密度足夠大時(shí)才從電極表面上脫附。上脫附。 用汞電極在含有不同無(wú)機(jī)陰離子的溶液中測(cè)得的用汞電極在含有不同無(wú)機(jī)陰離

31、子的溶液中測(cè)得的電毛線曲線與微分電容曲線電毛線曲線與微分電容曲線 0.1 mol/L溶液中汞電極表面溶液中汞電極表面的離子吸附（表面剩余量）的離子吸附（表面剩余量）隨電位的變化曲線。隨電位的變化曲線。（1）電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)）電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子吸附量隨電位變負(fù)而線離子吸附量隨電位變負(fù)而線性增大，同時(shí)陰離子有微弱性增大，同時(shí)陰離子有微弱的負(fù)吸附。這些可用電荷間的負(fù)吸附。這些可用電荷間的靜電作用來(lái)解釋。的靜電作用來(lái)解釋。（2）電極表面荷正電時(shí)，陰）電極表面荷正電時(shí)，陰離子吸附量隨電位變正而迅離子吸附量隨電位變正而迅速增大，同時(shí)陽(yáng)離子的吸附速增大，同時(shí)陽(yáng)離子的吸附量并不趨向負(fù)值，而是（除量并

32、不趨向負(fù)值，而是（除KF外）通過(guò)某一最小正值后外）通過(guò)某一最小正值后又上升。表明陰離子（又上升。表明陰離子（F-除除外）與電極表面之間還有其外）與電極表面之間還有其它非庫(kù)侖力的作用。它非庫(kù)侖力的作用。 無(wú)機(jī)陰離子在電極表面的特性吸附，不無(wú)機(jī)陰離子在電極表面的特性吸附，不但使但使界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)還必然對(duì)界面，同時(shí)還必然對(duì)界面層中的層中的電位分布產(chǎn)生大的影響電位分布產(chǎn)生大的影響，引起，引起 0和和1變負(fù)。變負(fù)。 關(guān)于關(guān)于“特性吸附特性吸附”的實(shí)質(zhì)至今還缺乏明的實(shí)質(zhì)至今還缺乏明確的認(rèn)識(shí)。因此，對(duì)于存在離子特性吸附時(shí)確的認(rèn)識(shí)。因此，對(duì)于存在離子特性吸附時(shí)的的“電極電極/溶液溶液”

33、界面構(gòu)造及其處理，比單純界面構(gòu)造及其處理，比單純的靜電模型復(fù)雜的多！的靜電模型復(fù)雜的多！3.5.2 有機(jī)離子的吸附現(xiàn)象有機(jī)離子的吸附現(xiàn)象 絕大部分能溶解于水的絕大部分能溶解于水的有機(jī)分子在有機(jī)分子在“電極電極/溶液溶液”界界面都具有程度不同的表面活面都具有程度不同的表面活性，能在性，能在“電極電極/溶液溶液”界面界面上吸附。這些分子中均包含：上吸附。這些分子中均包含：不能水化的碳?xì)滏I，傾向于不能水化的碳?xì)滏I，傾向于脫離溶液內(nèi)部，稱為脫離溶液內(nèi)部，稱為“憎水憎水部分部分”；能水化的極性基團(tuán)，；能水化的極性基團(tuán)，傾向于保持在溶液中，稱為傾向于保持在溶液中，稱為“親水部分親水部分”。吸附層中有機(jī)分子

34、的排列方式吸附層中有機(jī)分子的排列方式 在含有不同濃度叔戊醇的在含有不同濃度叔戊醇的NaCl（1 mol/L）中測(cè)得的汞電極的電毛細(xì)曲線。醇的濃中測(cè)得的汞電極的電毛細(xì)曲線。醇的濃度（度（mol/L）：）：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4 當(dāng)溶液中加入有機(jī)表當(dāng)溶液中加入有機(jī)表面活性分子后，可以觀測(cè)面活性分子后，可以觀測(cè)到在零電荷電勢(shì)附近一段到在零電荷電勢(shì)附近一段電勢(shì)范圍內(nèi)界面張力的下電勢(shì)范圍內(nèi)界面張力的下降。表面活性分子的濃度降。表面活性分子的濃度越大，出現(xiàn)吸附的電勢(shì)范越大，出現(xiàn)吸附的電勢(shì)范圍愈寬，界面張力降低得圍愈寬，界面張力降低得也越多。也越多。 有機(jī)表面活性物質(zhì)對(duì)微分電容曲線有機(jī)表面活性物質(zhì)對(duì)微分電容曲線的影響：的影響：1-無(wú)活性物質(zhì)；無(wú)活性物質(zhì)；2-達(dá)到飽達(dá)到飽和；和；3-未飽和吸附未飽和吸附 在在 0附近一段電勢(shì)范圍附近一段電勢(shì)范圍內(nèi)界面微分電容值顯著降低，內(nèi)界面微分電容值顯著降低，在兩側(cè)出現(xiàn)很高的電容峰，在兩側(cè)出現(xiàn)很高的電容峰，且隨者活性物質(zhì)濃度的增大且隨者活性物質(zhì)濃度的增大 0附近附近Cd值逐漸減小，最后值逐漸減小，最后達(dá)到一個(gè)極限值。達(dá)到一個(gè)極限值。 在微分電容曲線上出現(xiàn)在微分電容曲線上出現(xiàn)的峰值是由于吸附的峰值是由于吸附-脫附過(guò)程脫附過(guò)程而引起的，峰值電容稱為而引起的，峰值電容稱