紫外-可見吸收光譜

1、1第三章第三章 紫外紫外- -可見吸收光譜法可見吸收光譜法2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方法稱之為光化基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方法稱之為光化學(xué)分析法。學(xué)分析法。 分為分為: :光譜分析法和非光譜分析法。光譜分析法和非光譜分析法。 光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過測光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。分析的方法。 3 在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有: 紅外吸收光譜：分

2、子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000 m ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400 nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750 nm ，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。 4 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線E = E2 - E1 = h ：量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max用不同波長的單色光照射，測吸光度用不同波長的單色光照射，測吸光度光的互補(bǔ)：藍(lán)光的互補(bǔ)：藍(lán) 黃黃M + 熱M + 熒光或磷光M + h M

3、*基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E25吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似其吸收曲線形狀相似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，它不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。6吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長

4、下吸不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。入射光波長的重要依據(jù)。7光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系：1可見光的顏色和互補(bǔ)色：可見光的顏色和互補(bǔ)色：在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不同的。平常

5、所見的白光（日光、白熾燈光等）同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種是一種復(fù)合光復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它分解成分解成紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等不同等不同顏色的單色光。顏色的單色光。 8白光除了可由所有波長的可見光復(fù)合得到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復(fù)合得到。能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補(bǔ)色光。9/nm顏色互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610

6、黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠102物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系：當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時(shí)，如果物質(zhì)對白光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，則物質(zhì)就會顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補(bǔ)色。11完全吸收完全吸收完全透過完全透過吸收黃色光吸收黃色光光譜示意光譜示意表觀現(xiàn)象示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光復(fù)合光12物質(zhì)顏物質(zhì)顏色色吸收光吸收光物質(zhì)顏物質(zhì)顏色色吸收光吸收光顏色顏色波長范圍波長范圍（nmnm）顏色顏色波長范圍波長范圍(nm)(nm)黃綠黃綠紫紫400400450450紫紫綠綠560560580580黃黃藍(lán)藍(lán)450450480480藍(lán)藍(lán)黃黃580580600600橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)48

7、0480490490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙600600650650紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠490490500500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅650650760760紫紅紫紅綠綠500500560560 13比較有色物質(zhì)溶液顏色深淺來確定物質(zhì)含量比較有色物質(zhì)溶液顏色深淺來確定物質(zhì)含量的方法稱為的方法稱為比色分析法比色分析法（Colorimetric Colorimetric Analysis),Analysis),屬于可見吸收光度法的范疇。實(shí)屬于可見吸收光度法的范疇。實(shí)用分光光度計(jì)進(jìn)行吸收光譜分析方法稱作用分光光度計(jì)進(jìn)行吸收光譜分析方法稱作分分光光度法光光度法（Spectrophotometry).Spectrophotometr

8、y).14一、有機(jī)化合物的紫外一、有機(jī)化合物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜二、無機(jī)化合物的紫外二、無機(jī)化合物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜15一、有機(jī)化合物的紫外一、有機(jī)化合物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜（一）電子躍遷類型（一）電子躍遷類型分子軌道理論分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。軌道上。16 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就

9、從基態(tài)向激發(fā)態(tài)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道反鍵軌道)躍遷。主要有四躍遷。主要有四種躍遷所需能量種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋捍笮№樞驗(yàn)椋簄 n 17躍遷躍遷 所需能量最大，所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)( (吸收波長吸收波長 200nm200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為摩爾吸光系數(shù)一般為1010100100LmolLmol1 1 cmcm1 1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對電子和

10、對電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n n 躍躍遷。丙酮遷。丙酮n n躍遷的躍遷的maxmax為為275275nm nm maxmax為為22 22 LmolLmol1 1 cm cm 1 1（溶劑環(huán)溶劑環(huán)己烷己烷) )。21生色團(tuán)生色團(tuán)： 最有用的紫外最有用的紫外可見光譜是由可見光譜是由和和n n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基

11、硝基、偶氮基N NNN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基C CN N等。等。22助色團(tuán)助色團(tuán)： 有一些含有有一些含有n n電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)( (如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、XX等等) )，它們本身，它們本身沒有生色功能沒有生色功能( (不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光) )，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會發(fā)生，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會發(fā)生n n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力( (吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加增加) )，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。23 有機(jī)化合物的吸收譜帶常

12、常因引入取代基或有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmaxmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化變化: : maxmax向長波方向移動稱為向長波方向移動稱為紅移紅移，向短，向短波方向移動稱為波方向移動稱為藍(lán)移藍(lán)移 ( (或紫移或紫移) )。吸收強(qiáng)度即摩。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。24（二）各類有機(jī)化合物的紫外光譜1 1，飽和烴及其取代衍生物，飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)鍵，因此只能產(chǎn)生生

13、* *躍遷，即躍遷，即 電子從成鍵軌道（電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（躍遷到反鍵軌道（ * *）。飽和烴的最大吸）。飽和烴的最大吸收峰一般小于收峰一般小于150150nmnm，已超出紫外、可見分光已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測量范圍。光度計(jì)的測量范圍。25 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在上存在n電子，可產(chǎn)生電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。的躍遷。 n* 的能量低于的能量低于*。 例如，例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 躍遷躍遷分別出現(xiàn)在分別出現(xiàn)在173、204和和258nm處。這些數(shù)據(jù)處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷

14、后，其相應(yīng)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。26 2 2，不飽和烴及共軛烯烴，不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有在不飽和烴類分子中，除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，鍵，它們可以產(chǎn)生它們可以產(chǎn)生* *和和* *兩種躍遷。兩種躍遷。 * *躍躍遷的能量小于遷的能

15、量小于 * *躍遷。例如，在乙烯分子中，躍遷。例如，在乙烯分子中， * *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180180nmnm 在在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長， * *躍遷的吸躍遷的吸收帶收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在強(qiáng)。在共軛體系中，共軛體系中， * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為稱為K K帶。帶。 27 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n n* *吸吸收帶，但是，收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰

16、基羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如助色團(tuán)，如- -OHOH、-Cl-Cl、-OR-OR等，由于這些助等，由于這些助色團(tuán)上的色團(tuán)上的n n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 * *軌道的能級有所提高，軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變但這種共軛作用并不能改變n n軌道的能級，軌道的能級，因此實(shí)現(xiàn)因此實(shí)現(xiàn)n n* * 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n n* *吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至210210nmnm左右。左右。28 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍

17、生物雖然也有n n* *吸吸收帶，但是，收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如助色團(tuán)，如- -OHOH、-Cl-Cl、-OR-OR等，由于這些助等，由于這些助色團(tuán)上的色團(tuán)上的n n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 * *軌道的能級有所提高，軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變但這種共軛作用并不能改變n n軌道的能級，軌道的能級，因此實(shí)現(xiàn)因此實(shí)現(xiàn)n n* * 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n n* *吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至2

18、10210nmnm左右。左右。294 4，苯及其衍生物，苯及其衍生物 苯有三個吸收帶，它們都是由苯有三個吸收帶，它們都是由* *躍遷引起的。躍遷引起的。E E1 1帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在180180nmnm（ MAX MAX = 60= 60，000000）；）； E E2 2帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在204204nmnm（ MAX MAX = 8= 8，000 000 ）；）；B B帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在255255nm nm （ MAX MAX = 200= 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的系物的B B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，

19、這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是較大的是E E2 2帶和帶和B B譜帶。譜帶。30 5 5，稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物，稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加

20、。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。 31 當(dāng)芳環(huán)上的當(dāng)芳環(huán)上的- -CHCH基團(tuán)被氮原子取代基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有入含有n n電子的電子的N N原子的，這類雜環(huán)原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生化合物還可能產(chǎn)生n n* *吸收帶。吸收帶。32二二 、無機(jī)化合物的紫外、無機(jī)化合物

21、的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。位場躍遷。（一）（一）. .電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。33 不少過度金屬離子與

22、含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)不少過度金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 此外，一些具有此外，一些具有d d1010電子結(jié)構(gòu)的過度元素形電子結(jié)構(gòu)的過度元素形成的鹵化物及硫化物，如成的鹵化物及硫化物，如AgBrAgBr、HgSHgS等，也是由等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。量差。342. 配位場躍遷 配位場躍遷包括d -

23、 d 躍遷和f - f 躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過度元素五 個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。35 當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d d電子或電子或f f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d d或或f f軌道，這兩類躍遷分別稱為軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d d - d 躍躍遷和遷和f - f f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因在

24、配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。此又稱為配位場躍遷。36（三）、溶劑對紫外、可見吸收光譜的影響（三）、溶劑對紫外、可見吸收光譜的影響 溶劑對紫外溶劑對紫外可見光譜的影響較為復(fù)雜?？梢姽庾V的影響較為復(fù)雜。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。 改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的

25、影響。紫外吸收光譜的影響。 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * max/nm 230 238 237 243 n * max/nm 329 315 309 30537 由上表可以看出，當(dāng)溶劑的由上表可以看出，當(dāng)溶劑的極性增大時(shí)，由極性增大時(shí)，由n n * * 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由* * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。紅移。38 由于溶劑對電子光譜圖影響很大，由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作

26、對照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相譜作對照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。確選擇溶劑。 選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：39（1 1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2 2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。極性較小的溶劑。（3 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。吸收。

27、40一、基本組成一、基本組成二、分光光度計(jì)的類型二、分光光度計(jì)的類型第三節(jié)第三節(jié) 紫外紫外可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)41儀器儀器4243一、基本組成一、基本組成光源光源單色器單色器樣品室樣品室檢測器檢測器顯示顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范為光源，其輻射波長范圍在圍在3203202500 2500 nmnm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射發(fā)射185

28、185400 400 nmnm的連的連續(xù)光譜。續(xù)光譜。（動畫動畫）44 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；聚焦裝置：透鏡或聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至后所得單色光聚焦至出射狹縫；出射

29、狹縫；出射狹縫。出射狹縫。453. 3. 樣品室樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。般用玻璃池。4. 4. 檢測器檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行檢流計(jì)、數(shù)字顯示、

30、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理。儀器自動控制和結(jié)果處理。46二、分光光度計(jì)的類型二、分光光度計(jì)的類型1.1.單光束單光束：簡單，價(jià)廉，適于在給定波長簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束：自動記錄，快速全波段掃描。自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。復(fù)雜，價(jià)格較高。47 3.

31、3.雙波長雙波長：將不同波長的兩束單色光：將不同波長的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快速交替通過同一吸收快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。無需參比池。 = =1 12 2nmnm。兩波長兩波長同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。48第四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外- -可見吸收光譜法的應(yīng)用可見吸收光譜法的應(yīng)用49紫外吸收光譜法在有機(jī)定性分析中的紫外吸收光譜法在有機(jī)定性分析中的應(yīng)用應(yīng)用一、化合物的鑒定一、化合物的鑒定 有機(jī)化合物的鑒定，一般采用光譜比較法。有機(jī)化合物的鑒定，一般采用光譜比較法。 將未知純化合物的吸收光譜特

32、征，如吸收峰將未知純化合物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度以及吸收峰的形狀的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度以及吸收峰的形狀（極大、極小和拐點(diǎn)），與純化合物的吸收（極大、極小和拐點(diǎn)），與純化合物的吸收光譜進(jìn)行比較。光譜進(jìn)行比較。 lgA = lgk + lgbc50 k只隨波長變化，濃度只隨波長變化，濃度c和吸收池厚度和吸收池厚度b不不同，使吸收曲線上下移動，并不影響其形狀。同，使吸收曲線上下移動，并不影響其形狀。若未知化合物和純已知化合物的吸收光譜非若未知化合物和純已知化合物的吸收光譜非常一致，則可認(rèn)為這兩種化合物具有相同的常一致，則可認(rèn)為這兩種化合物具有相同的生色團(tuán)，以此推斷未知化合物的

33、骨架，或認(rèn)生色團(tuán)，以此推斷未知化合物的骨架，或認(rèn)為就是同一種化合物。為就是同一種化合物。 但是依據(jù)紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒定未知化合但是依據(jù)紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒定未知化合物具有較大局限性，必須與其他方法配合。物具有較大局限性，必須與其他方法配合。 51 紫外吸收光譜雖然不能對一種化合物進(jìn)行紫外吸收光譜雖然不能對一種化合物進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定，但對了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫準(zhǔn)確鑒定，但對了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)鍵等；可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。象進(jìn)行判別。 二、結(jié)構(gòu)分析52 紫外紫外可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般

34、規(guī)律是：分析的一般規(guī)律是： 若在若在200750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。 若在若在270270350350nmnm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰( (1010100Lmol100Lmol-1-1cmcm-1-1),),（n n躍遷），則可能躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有含有一個簡單非共軛且含有n n電子的生色團(tuán)，如羰電子的生色團(tuán)，如羰基?；?3 若在若在2 20 0300300nmnm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)。度的吸收峰則可能含苯環(huán)。 若在若在210210250250nmnm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰峰，則可能含有則