[考研]有機(jī)重排

1、第1頁(yè)共 17 頁(yè)Claisen重排烯丙基芳基醚在咼溫（200200 C C）下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：ClaisenClaisen 重排是分子內(nèi)的重排。采用g-g-碳14C C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 a-a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理ClaiseClaise n n 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子

2、效應(yīng)對(duì) 重排無(wú)影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次烯兩至茉基戰(zhàn)壞狀理履態(tài)3,3s3,3s 遷移到鄰位（ClaisenClaisenOCH2-CH=CH2第2頁(yè)共 17 頁(yè)重排），），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,33,3s s 遷移（CopeCope 重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。新雙鍵的構(gòu)型都是 E-E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷

3、、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-Z-構(gòu)型還是 E-E-構(gòu)型，重排后的氯等作用下發(fā)生重排，生+國(guó)3門遷格尺E型壞決過廈蠱第3頁(yè)共 17 頁(yè)環(huán)己酮肪己內(nèi)酸臉第4頁(yè)共 17 頁(yè)反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化， 然后脫去一分子水， 同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán) 遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。* /RIII +X OH遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3CH2t篤yCH3H3SO4_ CH?CH 0乍EtQ aNHCC比NTTXOH反應(yīng)實(shí)例OH

4、RT-N=CRKZLK寸H HcsncsnHnIUIEHUHnIUIEHU_ _ - -eHuHHYeHuHHYr-lr-lHOHO 0 0OENs sCOUIHuNO-rlCOUIHuNO-rlHuHuFMEUIKOIOosUsraQ溫丘#怨晅撫呈媲栗程程片晞MB#*幸刪usra QHQHoHHUIgoHHUIg工0第6頁(yè)共 17 頁(yè)Bamberger,E.重排苯基羥胺（N-N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)- -氨基苯酚:在 fSQ-CfSQ-C2H H5OHOH 或 CHOHCHOH）中重排生成對(duì)- -乙氧基（或甲氧基）苯胺:反應(yīng)機(jī)理其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-po-p 位上未被

5、取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)2-2-氨基-5-5- -氯苯酚：- -氯苯基羥胺重排成第7頁(yè)共 17 頁(yè)Cope重排1,51,5- -二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-O-烯丙基重排為 C-C-烯丙基的重排反應(yīng)（ClaisenClaisen重排）反應(yīng)稱為 CopeCope 重排。這個(gè)反應(yīng) 3030 多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-1,5-二烯在 150150200200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。(HJ)反應(yīng)實(shí)例NOSU?HOH-Ha0O4ME丘時(shí) 七-VII-護(hù)g TTgLNHCOCHj人第8頁(yè)共 17 頁(yè)v 吧2D(TCIIRCH=CH-CHa-C-CHC_-H3C=C

6、H-CH-CCH=CZ艮卍(65-90%)R, Ft1, R = H, Aik; ,7 = CCEt, CN , CSH5CopeCope 重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一 3,4-3,4-二甲基-1,5-1,5- -己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是（Z,Z, E E）-2,6-2,6 辛二烯:反應(yīng)機(jī)理CopeCope 重排是3,3s-3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):人 E、C5EtCO3EtCO2Et 100%第9頁(yè)共 17 頁(yè)反應(yīng)機(jī)理第 8 頁(yè)共 17 頁(yè)Favorskii重排a-a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液

7、中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸; 則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)實(shí)例1/-壞庚二掛CO2Et120*0如為環(huán)狀 a-a-鹵代酮,EtONa , EtOH第11頁(yè)共 17 頁(yè)反應(yīng)實(shí)例oIICH3CHC-CH2BrBrFries重排酚酯在 LewisLewis 酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。ROHOli 出 冊(cè)NaOHCO；HKHCO3- *CH3-CH=CH-CO2H第12頁(yè)共 17 頁(yè)O=C-R令隊(duì)對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件

8、和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物， 而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。 反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位 產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度 （如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物 （動(dòng)力學(xué) 控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 （熱力學(xué)控制）。反應(yīng)機(jī)理orcOHOHOC-RAlCh165 P第13頁(yè)共 17 頁(yè)+ CHjC=OOHORCORC3 3Hc3AleOHC%cA1C130COCH3 第14頁(yè)共 17 頁(yè)o 0IIYIIO-C(CH極C-0Hofma nn重排（降解）酰胺用溴（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺反應(yīng)實(shí)例O OII、IIO-C(

9、CH2)SC-OOHOHAICI39 9SCSCO-COCH3A1C13150 C68%O-COCH3A1C13150 CO-COCH368%A1C1?OH8C第15頁(yè)共 17 頁(yè)反應(yīng)機(jī)理OII -co2 R-NHCOH - RNH2反應(yīng)實(shí)例(1) (CH亦CCHgCONH：_ (CH3)3CCH3NH2 94%N-N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)（200200300300）,則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aC-alkyl-a nilinili nene hydrochlorideshydrochlorides）. .

10、本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要:0IIBr3RYNH?-NaOHR-N=C=OH30RNHgoIIR-CNHRC-N-Br-BrOIl CRTCN：R_N=C=OOHR-N=COHMartius,C.A.重ONaOClONaOH第16頁(yè)共 17 頁(yè)反應(yīng)機(jī)理米契爾（MichaelMichael ）認(rèn)為 N-N-烷基苯胺- -鹽酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對(duì)位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對(duì)此說：反應(yīng)實(shí)例第17頁(yè)共 17 頁(yè)兇/-HOIN Ur HOIIXHII（醫(yī)-暉垂-幫弗詡ftib対（成鄰）甲站葷駅亠社收鹽）NHCH#-HOIO比CHS艸flL前甲涎撩肢進(jìn)就醴 例*二甲唯

11、岸匱藍(lán)紋曲NMOHNH,*HO1人Orto n,K.J .P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCIHOCI 處理時(shí)得 N-N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長(zhǎng)期放置。N-N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)?p-p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%60-80%; 40-20%40-20%。如-HC1HLLCM謂*甲韋-拿翻 訶卡甲基手孫柿聯(lián)t）僉 i第18頁(yè)共 17 頁(yè)果將 N-N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-p-氯代物及少量 0-0-氯代物的混合物。第19頁(yè)共 17 頁(yè)又如將 N-N-溴代

12、-2-2 , 6-6-二甲基- -乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會(huì)發(fā)生重排成p-p-位及 位溴代異構(gòu)體:反應(yīng)機(jī)理m-m-第20頁(yè)共 17 頁(yè)第21頁(yè)共 17 頁(yè)P(yáng)inacol-PinacoloneRearrangement重排當(dāng)片吶醇類在稀 HbSQHbSQ 存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I I2/CH/CH3COOHCOOH CHCOOHCHCOOH 等脫水- -轉(zhuǎn)位劑以代替 HSOHSO 可得相同的結(jié)局:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:。吒（CH為（片吶酮） II0反應(yīng)實(shí)例OH OH（四甲基乙二醇）仏85 (GH3)3CC-CHa麗|何O/-OH3 HYf匝十OH OH囂 r 謎粵迸曲晶尿5皿花隔GHiOH廠(CH3)0(CH3)2第22頁(yè)共 17 頁(yè)2.(C誠(chéng)一15）目1WC