第一章表面熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1.1 表面張力與表面Gibbs函一、定義1. 表面張力 =F/2L (N/m), =dW/dA (J/m2)LdAxdxFl 表面Gibbs函 Gl l 恒溫、恒壓、組成不變的情況下：dGdAWdGRnpTi.AGAGinTP.iiiinTPnTVnPSnVSAGAFAHAU. 比表面Gibbs函 Gs，單位面積的Gibbs函，單位為 J/m2：sTPssGAGAG,AGGsl G與G的關(guān)系iiiiiiiiiiiidndApdVTdSdUdndApdVSdTdFdndAVdpTdSdHdndAVdpSdTdG二、溫度、壓力對(duì)表面張力的影響l T對(duì)的影響dATTdATTTdSQiinApnVA

2、.iinAVnVTTTAH.l p對(duì)的影響l 物性對(duì)表面張力的影響l 物質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)間的作用力l 接觸氣相的本質(zhì)l 第三種物質(zhì)iinATnpTppAF.一、Gibbs表面熱力學(xué)1.表面相模型VVnnnGGGUUUgiiigggggl Gibbs-Duhem公式0ggiiidAdndTSggg0ggggiiigdAdndTSgggl Gibbs吸附公式l 吸附量的定義lGibbs吸附公式TTaRTaRTa222)1(2ln1iiiddl 的意義 表示單位面積上吸附溶質(zhì)的過(guò)剩量，(mol/cm2) 為正，為正吸附，溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，即稱為表面超量； 為負(fù)，則為負(fù)吸附，溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃

3、度，叫做表面虧量。 )1(2)1(2)1(2)1(2二、Guggenheim的表面熱力學(xué)1. 有厚度表面相模型l 有厚度表面相的G-D公式l 其中：iiddpdTSASSAnii,l 二組分雙體相的i與i的關(guān)系1212)1(2XX2212122aRTaXXl 多組分單表面相的Guggenheim等溫式iKiiiiiidXXXXXXXXXXXXd32121112221()(三、Gibbs和Guggenheim兩種方法的一致性l Gibbs規(guī)定中的不變量l 1. 根據(jù)G-D公式：iiiiiiiddCCdd)(ddCdCddCCiiiiiiiiii)(0, 01iiiiiiiidCdnVdC同理：0

4、iiidnl Guggenheim規(guī)定中的不變量iiiiiiiiiddCdddd1)(dddCi01一、彎曲表面的相平衡條件 l 熱平衡l 化學(xué)反應(yīng)平衡環(huán)TTT0iinl 力平衡l 相間化學(xué)勢(shì)平衡VTdVdApp,),(),(pTpT二、幾個(gè)力平衡實(shí)例分析l 空氣中的水滴1. 液體中的氣泡rrrppp2482氣液氣液氣液，或rppprppp22三、表面體系的相律l 彎曲表面的相律l l f = K - (g - S) + 11.f：獨(dú)立變數(shù)；K=K- R， K ：物種數(shù)；S：界面品種數(shù)；：體相數(shù)；R：獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)；g：表面相數(shù)。l 平面表面的相律l 體系中有曲面也有平面的相律分析l 排除現(xiàn)象

5、與表面相律2)(2)(SgKRSgKf一、Kelvin公式1. Kelvin公式的推導(dǎo)LLrRTrMrrRTMpp2112ln00l Kelvin公式的討論l rL 0，pr p0，說(shuō)明當(dāng)有液滴形成的時(shí)候，p氣 p飽，pr/p0叫做過(guò)飽和度；l 液體中形成氣泡條件和逸出條件：l 平面時(shí)，rg， 在表面h=0， 其對(duì)應(yīng)液體正常沸點(diǎn)。 ggrghpp2外ggrghpp2外ghppg外飽0pppg外飽l曲面時(shí)，若rg很小，pg=p外，液體不能蒸發(fā)，升溫提高氣相壓力后，滿足氣相生成和逸出條件后，才能逸出。此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén)b， 叫過(guò)熱度。0bbTTT1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)水滴半徑10-510-610

6、-710-810-9pr/p01.00011.0011.0111.1142.95293K時(shí)水的蒸汽壓與水滴半徑的關(guān)系例一：p外=101325 Pa，T=100 oC，水的飽和蒸汽壓為p0=101325Pa，=58.8510-3 N/m，若首先產(chǎn)生氣泡半徑rg=110-8，問(wèn)氣泡能否逸出？例二：兩個(gè)肥皂泡如圖1-16聯(lián)接，開(kāi)始時(shí)聯(lián)通器閥門(mén)關(guān)閉。若r1 r2，當(dāng)打開(kāi)閥門(mén)后將產(chǎn)生什么現(xiàn)象？二、Young-Laplace公式1. 曲率半徑的數(shù)學(xué)概念21111RRC1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l 任意曲面的微小位移微分OOr1r2QQAABCBCDDy+dydzxx+dxy1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l You

7、ng-Laplace公式21,11rrdVdAppVT1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l Laplace公式的討論l 球面：l 液體中的球形氣泡：rpprrr2,21gLgrpp21.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l 氣泡膜： 對(duì)膜內(nèi)： 對(duì)膜外：12rppLg22rppL外rppppg4外外內(nèi)1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l 圓柱面： l 平面：l 馬鞍形12,rpr0,21prr0,21prr1.4 表面現(xiàn)象和亞穩(wěn)態(tài)l毛細(xì)管法 1.5 液體表面張力的測(cè)定 平板插入液體中后，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)升高現(xiàn)象。設(shè)h為液面升高端點(diǎn)離水平液面的距離，為接觸角，則根據(jù)Laplace公式:2111rrghsin1222ghr1.5 液體表面

8、張力的測(cè)定液體不完全浸潤(rùn)管壁時(shí)：rghcos2液體與毛細(xì)管管壁完全浸潤(rùn)時(shí)：rgh2-液氣兩相密度差h-凹月面底部距平液面的高度r-毛細(xì)管半徑毛細(xì)常數(shù)：rhga/221.5 液體表面張力的測(cè)定 Rayleigh級(jí)數(shù)近似法修正： a = r (h+r/3 0.1288 r2/h + 0.1312 r3/h2) Suden數(shù)據(jù)逼近法： (1) 由毛細(xì)升高法測(cè)得毛細(xì)管半徑和毛細(xì)上升 高度h； (2) 由 求出毛細(xì)常數(shù)的一級(jí)近似值a1； (3) 求 r/a1，查表得r/b，從而得到b值； (4) 由 求出毛細(xì)常數(shù)的二級(jí)近似值a2； (5) 重復(fù)上述計(jì)算過(guò)程，直至a值恒定； (6) 由 ，求出。rha 2

9、1bha 222/2ga1.5 液體表面張力的測(cè)定l最大氣泡壓力法：rpghpt/2max1.5 液體表面張力的測(cè)定l滴重法：rmg21.5 液體表面張力的測(cè)定lHarkins修正：frW2)/(3/1vrf1.5 液體表面張力的測(cè)定l吊環(huán)法：RrRWPF4)(4環(huán)1.5 液體表面張力的測(cè)定Harkins校正因子：)/,/(3rRVRf1.5 液體表面張力的測(cè)定l吊板法：)(2dlPcos)(2dlP1.5 液體表面張力的測(cè)定 平板插入液體中后，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)升高現(xiàn)象。設(shè)h為液面升高端點(diǎn)離水平液面的距離，為接觸角，則根據(jù)Laplace公式:2111rrghsin1222ghr1.5 液體表面張力的測(cè)定l 為什么有云未必成雨？如何使云變成雨？試用Kelvin公式說(shuō)明之。l 20C時(shí)汞的表面張力4.85101 Nm1，求在此溫度及101.325 kPa 的壓力下，將半徑r11mm的汞滴分散成半徑r 2110-5 mm的微小汞滴至少需要損耗多少功？l 水蒸氣迅速冷卻至25時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)飽和現(xiàn)象。已知25時(shí)水的表面張力71.97m Nm-1，當(dāng)過(guò)飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸氣壓的4倍時(shí)，試求算：l (a) 在此過(guò)飽和情況下、開(kāi)始形成水滴的半徑；l (b) 此種水滴中含有多少個(gè)水分子?l 在正常沸點(diǎn)時(shí)，如果水中僅含有直徑為10-3