材料分析方法第二部分ppt課件

1、 資料分析方法資料分析方法 3 X射線能譜與波譜定量分析 3.1定量定量X射線顯微分析：射線顯微分析： 歷史：用特征歷史：用特征X射線進展化學分析，可以追朔到射線進展化學分析，可以追朔到1913年年Moseley時代。那時。時代。那時。X射線光譜學產(chǎn)生了。在以后射線光譜學產(chǎn)生了。在以后的二、三十年間開展成為一門適用科學。的二、三十年間開展成為一門適用科學。1958年，第年，第一臺電子探針在法國一臺電子探針在法國CAMECA誕生，誕生，1960年在英國劍年在英國劍橋，第一臺能提供元素在樣品中分布的成象分析儀器橋，第一臺能提供元素在樣品中分布的成象分析儀器問世。問世。 自自1968年年Duncum

2、b首先在透射電鏡上安裝波譜分析首先在透射電鏡上安裝波譜分析儀以來，對微區(qū)構(gòu)造和化學成分同時分析的方法獲得儀以來，對微區(qū)構(gòu)造和化學成分同時分析的方法獲得迅速開展。隨著掃描分析電子顯微術(shù)、透射分析電子迅速開展。隨著掃描分析電子顯微術(shù)、透射分析電子顯微術(shù)和掃描透射電子顯微技術(shù)的逐漸成熟，所分析顯微術(shù)和掃描透射電子顯微技術(shù)的逐漸成熟，所分析區(qū)域越來越小。在到達區(qū)域越來越小。在到達0.5微米的空間分辨率廣泛運用微米的空間分辨率廣泛運用后，由于運用高加速電細電子束和薄樣品，對區(qū)域為后，由于運用高加速電細電子束和薄樣品，對區(qū)域為百埃甚至更小的超微區(qū)進展化學分析的技術(shù)也正在成百埃甚至更小的超微區(qū)進展化學分析的

3、技術(shù)也正在成熟。熟。特點：1綜合分析才干強，可對同一微區(qū)進展成分和組織構(gòu)造分析綜合分析才干強，可對同一微區(qū)進展成分和組織構(gòu)造分析2可分析鍍層和薄膜的成分和厚度，尤其是多層復合膜可分析鍍層和薄膜的成分和厚度，尤其是多層復合膜3 測定元素含量范圍寬測定元素含量范圍寬(波長和能量色散波長和能量色散X射線熒光譜儀對元射線熒光譜儀對元素的檢測范圍為素的檢測范圍為10-5100%, 誤差為誤差為.4可直接對導電固體樣品進展分析微區(qū)分析，對樣品無損傷?？芍苯訉щ姽腆w樣品進展分析微區(qū)分析，對樣品無損傷。5譜儀具有自動化、智能化和專業(yè)化特點，長期運用穩(wěn)定性譜儀具有自動化、智能化和專業(yè)化特點，長期運用穩(wěn)定性高。

4、高。6分析速度快，準確度較高，但不如常規(guī)化學分析。分析速度快，準確度較高，但不如常規(guī)化學分析。7設(shè)備價錢昂貴設(shè)備價錢昂貴, 無法分辨無法分辨H、He、Li，對，對 C、N等輕元素分等輕元素分析誤差較大。析誤差較大。 Al合金中晶界析出相形狀 0.2 祄0.2 祄Al-Mg合金的拉伸斷口 定量與定性分析：入射電子激發(fā)樣品產(chǎn)生的特定量與定性分析：入射電子激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征征X射線可用來進展成分分析，定性分析可以射線可用來進展成分分析，定性分析可以進展該區(qū)域的元素識別，定量分析可以確定該進展該區(qū)域的元素識別，定量分析可以確定該區(qū)域各元素的含量。區(qū)域各元素的含量。 定性分析：根據(jù)譜線的波長或能量特征值

5、進展。定性分析：根據(jù)譜線的波長或能量特征值進展。 定量分析：定量分析：C/C0=I/I0 I0和和 C0分別為規(guī)范樣品分別為規(guī)范樣品X射線強度和元素的含射線強度和元素的含量，而量，而I和和C為分析樣品為分析樣品X射線強度和元素含量。射線強度和元素含量。 3.2各種校正、重疊峰與逃逸峰剝離各種校正、重疊峰與逃逸峰剝離 定量分析的根本公式：定量分析的根本公式：C/C0=I/I0 I0和和 C0分別為規(guī)范樣品分別為規(guī)范樣品X射線強度和元素的含射線強度和元素的含量，而量，而I和和C為分析樣品為分析樣品X射線強度和元素含量。射線強度和元素含量。 但以上公式中，強度但以上公式中，強度I和和I0要求是校正后

6、的數(shù)值。要求是校正后的數(shù)值。這些校正包括：儀器校正、逃逸峰和背景去除、這些校正包括：儀器校正、逃逸峰和背景去除、重疊峰剝離、也還包括阻撓校正、背散色校正、重疊峰剝離、也還包括阻撓校正、背散色校正、吸收校正、熒光校正吸收校正、熒光校正 背景校正：背景校正： X射線的背景由樣品內(nèi)產(chǎn)生的延續(xù)射線的背景由樣品內(nèi)產(chǎn)生的延續(xù)X射線和隨射線和隨后的樣品部分吸收呵斥，對能譜分析，延續(xù)后的樣品部分吸收呵斥，對能譜分析，延續(xù)X射線在探頭內(nèi)的損失對背景強度有影響。所以射線在探頭內(nèi)的損失對背景強度有影響。所以背景校正由以上部分構(gòu)成。背景校正由以上部分構(gòu)成。 X射線能譜射線能譜EDS與波譜與波譜WDS相比，其相比，其峰

7、背比小一個數(shù)量級，所以背景校正就更加重峰背比小一個數(shù)量級，所以背景校正就更加重要了。要了。 關(guān)于延續(xù)關(guān)于延續(xù)X射線的產(chǎn)生、在樣品內(nèi)的吸收以及射線的產(chǎn)生、在樣品內(nèi)的吸收以及在探頭內(nèi)的損失，都進展了廣泛的實驗研討，在探頭內(nèi)的損失，都進展了廣泛的實驗研討，給出了專門的表達式，并曾經(jīng)程序化。給出了專門的表達式，并曾經(jīng)程序化。 重疊峰剝離：在重疊峰剝離：在X射線顯微分析中，會遇射線顯微分析中，會遇到元素特征峰重疊景象。到元素特征峰重疊景象。X射線能譜射線能譜EDS與波譜與波譜WDS相比，不但峰相比，不但峰背比小，分辨率也低得多，因此峰的重背比小，分辨率也低得多，因此峰的重疊在分析過程中經(jīng)常發(fā)生。疊在分析

8、過程中經(jīng)常發(fā)生。 峰重疊會影響定性和定量分析的準確性峰重疊會影響定性和定量分析的準確性及精度，所以必需進展重疊峰剝離。有及精度，所以必需進展重疊峰剝離。有專門方法計算重疊值并曾經(jīng)程序化。專門方法計算重疊值并曾經(jīng)程序化。 逃逸峰剝離：入射到探測器的逃逸峰剝離：入射到探測器的X射線會呵斥探射線會呵斥探測器任務介質(zhì)物質(zhì)的激發(fā)，從而產(chǎn)生特征測器任務介質(zhì)物質(zhì)的激發(fā)，從而產(chǎn)生特征X射射線，假設(shè)這種線，假設(shè)這種X射線光子逃脫探頭的檢測，就射線光子逃脫探頭的檢測，就會呵斥一定的入射能量損失，并在譜圖上構(gòu)成會呵斥一定的入射能量損失，并在譜圖上構(gòu)成額外的譜峰，即逃逸峰。其能量為額外的譜峰，即逃逸峰。其能量為 Ei

9、E0 這里，這里，Ei為產(chǎn)生逃逸峰元素的能量，為產(chǎn)生逃逸峰元素的能量，E0是探測是探測器任務介質(zhì)物質(zhì)的器任務介質(zhì)物質(zhì)的X射線激發(fā)能量。正比計數(shù)射線激發(fā)能量。正比計數(shù)管為管為2.96 keV，硅鋰探頭為，硅鋰探頭為1.739keV。 阻撓校正：阻撓校正來源于電子與樣品的交互阻撓校正：阻撓校正來源于電子與樣品的交互作用，它影響作用，它影響X射線產(chǎn)生的效率。射線產(chǎn)生的效率。 當電子束入射樣品后，電子的能量在樣品中逐當電子束入射樣品后，電子的能量在樣品中逐漸損耗。假定這些損耗是延續(xù)的，那么能量為漸損耗。假定這些損耗是延續(xù)的，那么能量為E的電子經(jīng)路程長度的電子經(jīng)路程長度x時，資料的阻撓身手用下時，資料的

10、阻撓身手用下式表示式表示 s=1/dE/dx 其中，其中，為資料的密度，為資料的密度，s為阻撓身手。負號表為阻撓身手。負號表示示E隨隨x添加而減小。在實踐校正過程中，通常添加而減小。在實踐校正過程中，通常采用近似公式進展校正計算。采用近似公式進展校正計算。 背散射校正：電子束入射到樣品中，有背散射校正：電子束入射到樣品中，有一部分留在樣品里并與樣品的原子相互一部分留在樣品里并與樣品的原子相互作用產(chǎn)生各種輻射，但也有一部分由于作用產(chǎn)生各種輻射，但也有一部分由于產(chǎn)生背散射分開樣品。產(chǎn)生背散射分開樣品。 背散射可又背散射系數(shù)加以定量描畫。背散射可又背散射系數(shù)加以定量描畫。所謂背散射系數(shù)，是指分開樣品

11、的那部所謂背散射系數(shù)，是指分開樣品的那部分電子所占的分數(shù)。電子束對樣品的入分電子所占的分數(shù)。電子束對樣品的入射角變化，會改動背散射系數(shù)。射角變化，會改動背散射系數(shù)。 吸收校正：樣品對吸收校正：樣品對X射線的吸收效應必需校正。樣品射線的吸收效應必需校正。樣品越厚，吸收效應越明顯。設(shè)樣品深度為越厚，吸收效應越明顯。設(shè)樣品深度為z處產(chǎn)生處產(chǎn)生X射線射線光子，那么在深度光子，那么在深度z處產(chǎn)生的處產(chǎn)生的X射線在樣品中穿過的路射線在樣品中穿過的路程為程為zcsc1/sin。此時，其強度減少了。此時，其強度減少了exp-zcsc這里，這里，為質(zhì)量吸收系數(shù)。假設(shè)定義為質(zhì)量吸收系數(shù)。假設(shè)定義z為特征為特征X射

12、線的深度分布函數(shù)，吸收校正因子射線的深度分布函數(shù)，吸收校正因子fa fa=1/ 式中，積分函數(shù)通常用實驗確定。式中，積分函數(shù)通常用實驗確定。 吸收校正：樣品對吸收校正：樣品對X射線的吸收效應必需射線的吸收效應必需校正。樣品越厚，吸收效應越明顯。在校正。樣品越厚，吸收效應越明顯。在樣品一定深度處產(chǎn)生樣品一定深度處產(chǎn)生X射線光子，在樣品射線光子，在樣品中出射的過程會被樣品吸收，引起其強中出射的過程會被樣品吸收，引起其強度降低。曾經(jīng)定義了特征度降低。曾經(jīng)定義了特征X射線的深度分射線的深度分布函數(shù)，經(jīng)過計算可以得到吸收校正因布函數(shù)，經(jīng)過計算可以得到吸收校正因子。積分函數(shù)通常用實驗確定。子。積分函數(shù)通常

13、用實驗確定。 熒光校正：樣品中被分析元素之間和同一元素熒光校正：樣品中被分析元素之間和同一元素原子內(nèi)各殼層之間輻射激發(fā)，以及延續(xù)譜激發(fā)原子內(nèi)各殼層之間輻射激發(fā)，以及延續(xù)譜激發(fā)都會對接納到的都會對接納到的X射線強度產(chǎn)生影響，需求校射線強度產(chǎn)生影響，需求校正。正。 如如K-K熒光，被樣品中另一元素熒光，被樣品中另一元素K輻射所激發(fā)輻射所激發(fā)的的K輻射。輻射。 fF=1/1+If/Ii If/Ii由由Castaing表達式給出，可參閱相關(guān)文獻表達式給出，可參閱相關(guān)文獻 ZAF校正：阻撓校正因子校正：阻撓校正因子fs，背散射校正，背散射校正fb，吸收校正因子吸收校正因子fa和熒光校正因子和熒光校正因子

14、fF皆思索資料皆思索資料本身對分析結(jié)果的影響，統(tǒng)稱為基質(zhì)校正。本身對分析結(jié)果的影響，統(tǒng)稱為基質(zhì)校正。 其中，背散射校正因子和阻撓校正因子為原子其中，背散射校正因子和阻撓校正因子為原子序數(shù)序數(shù)Z的函數(shù)，二者可以合并，的函數(shù)，二者可以合并，fsfb =fz。此時。此時, 基質(zhì)校正基質(zhì)校正M= fsfbfafF=fZAF，稱之為，稱之為ZAF校正。即原子序數(shù)校正、吸收校正和熒光校正。校正。即原子序數(shù)校正、吸收校正和熒光校正。ZAF校正曾經(jīng)實現(xiàn)程序化。校正曾經(jīng)實現(xiàn)程序化。 定量分析程序：定量分析曾經(jīng)計算機程定量分析程序：定量分析曾經(jīng)計算機程序化序化 步驟為：初步分析濃度步驟為：初步分析濃度去除背景與去

15、除背景與逃逸峰逃逸峰剝離重疊峰剝離重疊峰ZAFZAF校正校正結(jié)果輸出結(jié)果輸出 3.3實驗實驗X射線顯微分析射線顯微分析 樣品要求樣品要求: 理想的樣品外表要求平整，波譜樣品要理想的樣品外表要求平整，波譜樣品要求外表拋光。不平整的外表會影響特征求外表拋光。不平整的外表會影響特征X線吸收校正，也影響被散射校正。線吸收校正，也影響被散射校正。 對于非導電的樣品，為了防止電荷積累，對于非導電的樣品，為了防止電荷積累，必需在外表進展鍍膜或濺射導電處置。必需在外表進展鍍膜或濺射導電處置。 加速電壓與空間分辨率，加速電壓要適當，加速電壓加速電壓與空間分辨率，加速電壓要適當，加速電壓高，樣品的激發(fā)體積大，使空

16、間分辨率降低。加速電高，樣品的激發(fā)體積大，使空間分辨率降低。加速電壓過低，將不產(chǎn)生特征壓過低，將不產(chǎn)生特征X X線。線。 計數(shù)和計數(shù)率：計數(shù)率，希望不要超越計數(shù)和計數(shù)率：計數(shù)率，希望不要超越5000cps5000cps。對于。對于普通情況，假設(shè)計數(shù)率為普通情況，假設(shè)計數(shù)率為3000cps3000cps，那么計數(shù)時間，那么計數(shù)時間3030秒秒既可既可 脈沖堆積和死時間：脈沖堆積同死時間脈沖堆積和死時間：脈沖堆積同死時間脈沖不能影脈沖不能影響的時間有關(guān)。而活時間是對脈沖呼應的時間，即有響的時間有關(guān)。而活時間是對脈沖呼應的時間，即有效分析時間。過高的計數(shù)率會添加死時間，在實踐分效分析時間。過高的計數(shù)

17、率會添加死時間，在實踐分析中，普通選用活時間為析中，普通選用活時間為100100秒左右。秒左右。 峰背比：限制檢出極限的重要要素峰背比：限制檢出極限的重要要素 此外應思索背景去除和重疊峰剝離等，還應留意假此外應思索背景去除和重疊峰剝離等，還應留意假X X射射線。線。 結(jié)果分析結(jié)果分析: : 儀器形狀和實驗條件的選擇情況儀器形狀和實驗條件的選擇情況 峰識別：根據(jù)成分及特征峰位置，首先峰識別：根據(jù)成分及特征峰位置，首先識別高強度峰，然后識別逃逸峰、加合識別高強度峰，然后識別逃逸峰、加合峰及硅小峰峰及硅小峰1.739keV1.739keV，雜散輻射能，雜散輻射能夠給出的小峰，將上述各種峰的識別完夠給出的小峰，將上述各種峰的識別完成后，剩下的小峰就是樣品中所含元素成后，剩下的小峰就是樣品中所含元素的峰的峰3.4 運用運用物理化學中的相圖構(gòu)筑物理化學中的相圖構(gòu)筑固體內(nèi)分散固體內(nèi)分散資料科學方面，資料科學方面，X射線顯微分析為腐蝕、射線顯微分析為腐蝕、相界和晶界研討相界和晶界研討斷口分析斷口分析 考古、生物、醫(yī)學甚至刑偵技術(shù)考古、生物、醫(yī)學甚至刑偵技術(shù)地學方面