無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第九章-相變(1)

1、1 1第九章第九章 固態(tài)相變固態(tài)相變9-1 相變的概念與特征相變的概念與特征9-2 液液-固相變過(guò)程熱力學(xué)固相變過(guò)程熱力學(xué)一相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)一相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)二相變過(guò)程推動(dòng)力二相變過(guò)程推動(dòng)力9-3 液液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)一均勻成核過(guò)程一均勻成核過(guò)程二非均勻成核過(guò)程二非均勻成核過(guò)程三三晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)總結(jié)晶速度總結(jié)晶速度四析晶過(guò)程四析晶過(guò)程五影響析晶能力的因素五影響析晶能力的因素9-4 液液-液相變過(guò)程液相變過(guò)程 2 29-1 相變的概念與特征相變的概念與特征一概念一概念 相變相變物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程。物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪?/p>

2、個(gè)相的過(guò)程。 舉例：陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶；玻璃中的失透舉例：陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶；玻璃中的失透現(xiàn)象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各種復(fù)合材料現(xiàn)象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各種復(fù)合材料的熔融和析晶等。的熔融和析晶等。二相變的分類二相變的分類 從相的狀態(tài)看，有：從相的狀態(tài)看，有：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 從機(jī)理上看，有：從機(jī)理上看，有：成核成核-生長(zhǎng)，生長(zhǎng)，Spinodale分解（旋節(jié)分分解（旋節(jié)分解），馬氏體轉(zhuǎn)變相變，有序解），馬氏體轉(zhuǎn)變相變，有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變相變；無(wú)序轉(zhuǎn)變相變；常見(jiàn)的方法有：常見(jiàn)的方法有：按熱力學(xué)分類、按相變方式分類、按相按熱力學(xué)分類、按相變方

3、式分類、按相變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移情況分類等變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移情況分類等。 3 31按熱力學(xué)分類按熱力學(xué)分類 根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，系統(tǒng)平衡時(shí)總是處于自由能最小的根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，系統(tǒng)平衡時(shí)總是處于自由能最小的狀態(tài)。當(dāng)外界條件（狀態(tài)。當(dāng)外界條件（T、P、組成等）變化時(shí)，系統(tǒng)、組成等）變化時(shí)，系統(tǒng)必將向自由能減小的方向變化。必將向自由能減小的方向變化。 臨界參數(shù)臨界參數(shù)相變開(kāi)始發(fā)生時(shí)的參數(shù)稱為臨界參數(shù)。相變開(kāi)始發(fā)生時(shí)的參數(shù)稱為臨界參數(shù)。如：臨界溫度如：臨界溫度TC、臨界壓力、臨界壓力PC。熱力學(xué)分類把相變分為一級(jí)相變與二級(jí)相變熱力學(xué)分類把相變分為一級(jí)相變與二級(jí)相變。 4 4（1）一級(jí)相變：）一級(jí)相變： 相變時(shí)如果兩相的

4、化學(xué)位相等但化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)不相相變時(shí)如果兩相的化學(xué)位相等但化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)不相等的稱為一級(jí)相變。即在等的稱為一級(jí)相變。即在TC、PC下，下，、兩相，兩相，u=u（化學(xué)位），而（化學(xué)位），而 ：VVSSVPuSTuPuPuTuTuTPTTpp;)( ;)()()( ;)()( 有熱效應(yīng)）又(00)(,PPTQSSTSTPVSTH此時(shí)稱為一此時(shí)稱為一級(jí)相變。級(jí)相變。5 5 一級(jí)相變的特點(diǎn)是：一級(jí)相變的特點(diǎn)是：相變時(shí)有熱效應(yīng)，并且熵（相變時(shí)有熱效應(yīng)，并且熵（S）和體）和體積（積（V）不連續(xù)變化，發(fā)生突變。）不連續(xù)變化，發(fā)生突變。如圖。如圖。一級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、一級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、熵及體積的

5、變化熵及體積的變化T0TVTG1相2相TS自然界的大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。自然界的大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。如晶體的熔化、升華；如晶體的熔化、升華；液體的凝固、汽化；液體的凝固、汽化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變。 6 6（2）二級(jí)相變：）二級(jí)相變： 相變時(shí)如果兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二相變時(shí)如果兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不等的稱為二級(jí)相變。階導(dǎo)數(shù)不等的稱為二級(jí)相變。 即在即在TC、PC下，下，、兩相，兩相，u=u無(wú)熱效應(yīng)）無(wú)體積效應(yīng)）；熵連續(xù)）；(0()()( ;)()(2121212

6、1PTTPPQVVSSPuPuTuTu)()()()( ;)()(2212222212222212PTuPTuPuPuTuTuTTpp但二階導(dǎo)數(shù)不等：但二階導(dǎo)數(shù)不等：此時(shí)稱為二此時(shí)稱為二級(jí)相變。級(jí)相變。7 7將上式進(jìn)行分析：將上式進(jìn)行分析：（比熱容不等）2122)()()()(PPPPPCCTCTSTu為恒溫壓縮系數(shù)）（VPVVVVPVPVPuTTTT1)()()()(2122為恒壓熱膨脹系數(shù)）（VTVVVVTVTVPTuPPpT1)()()()(2128 8二級(jí)相變的特點(diǎn)是：二級(jí)相變的特點(diǎn)是：相變時(shí)無(wú)熱效應(yīng)，無(wú)體積效應(yīng)，熵（相變時(shí)無(wú)熱效應(yīng)，無(wú)體積效應(yīng)，熵（S）和體積（）和體積（V）連續(xù)變化，

7、不發(fā)生突變。如圖。連續(xù)變化，不發(fā)生突變。如圖。 二級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、二級(jí)相變時(shí)兩相的自由能、熵及體積的變化熵及體積的變化TST0TVT1相2相G但兩相的恒壓熱容，但兩相的恒壓熱容，恒溫壓縮系數(shù)，恒壓熱恒溫壓縮系數(shù)，恒壓熱膨脹系數(shù)不相等（在相膨脹系數(shù)不相等（在相變點(diǎn)發(fā)生突變）變點(diǎn)發(fā)生突變）。9 9根據(jù)根據(jù)CP-T曲線的曲線的形狀形狀（圖示），稱二級(jí)相變?yōu)椋▓D示），稱二級(jí)相變?yōu)橄嘧?，相變，二?jí)相變點(diǎn)常稱為二級(jí)相變點(diǎn)常稱為點(diǎn)或居里點(diǎn)。點(diǎn)或居里點(diǎn)。 一般合金的有序一般合金的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)態(tài)-常態(tài)、玻璃態(tài)常態(tài)、玻璃態(tài)-熔融態(tài)轉(zhuǎn)變均屬于二級(jí)相

8、變。實(shí)際熔融態(tài)轉(zhuǎn)變均屬于二級(jí)相變。實(shí)際上，有些相變是混合型的，不能明確劃分一級(jí)相變與上，有些相變是混合型的，不能明確劃分一級(jí)相變與二級(jí)相變二級(jí)相變。 TT0 在二級(jí)相變中熱容的變化C10102按相變方式分類按相變方式分類（1）成核）成核-長(zhǎng)大型相變長(zhǎng)大型相變由程度較大，范圍較小的濃由程度較大，范圍較小的濃度起伏開(kāi)始發(fā)生相變，并形成新相核心；度起伏開(kāi)始發(fā)生相變，并形成新相核心；（2）連續(xù)型相變）連續(xù)型相變由程度較小，范圍較大的濃度起伏由程度較小，范圍較大的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大，形成新相（如連續(xù)地長(zhǎng)大，形成新相（如Spinodal分解）；分解）；3按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類擴(kuò)散型相變：擴(kuò)散

9、型相變：相變靠質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散進(jìn)行。如晶型轉(zhuǎn)變、熔相變靠質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散進(jìn)行。如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣體中析晶、氣-固和液固和液-固相變、有序固相變、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。無(wú)序轉(zhuǎn)變。無(wú)擴(kuò)散型相變：無(wú)擴(kuò)散型相變：主要是低溫下進(jìn)行的純金屬（鋯、鈦、主要是低溫下進(jìn)行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及一些合金（鈷等）的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, Cu-Al）中的馬氏體轉(zhuǎn)變）中的馬氏體轉(zhuǎn)變。 11三相變的基本結(jié)構(gòu)特征三相變的基本結(jié)構(gòu)特征 1.重建型相變與位移型相變重建型相變與位移型相變重建型相變重建型相變相變過(guò)程發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與重建，形成新的結(jié)構(gòu)；相變過(guò)程發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與重建，形成新的結(jié)

10、構(gòu)；如圖如圖9-1。位移型相變位移型相變相變過(guò)程不涉及化學(xué)鍵的斷裂與重建，只有質(zhì)點(diǎn)的相變過(guò)程不涉及化學(xué)鍵的斷裂與重建，只有質(zhì)點(diǎn)的微小位移或鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)；微小位移或鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)；1112重建型相變?nèi)缡亟ㄐ拖嘧內(nèi)缡?金剛石的轉(zhuǎn)變和石英變體間的橫向轉(zhuǎn)變；金剛石的轉(zhuǎn)變和石英變體間的橫向轉(zhuǎn)變；121313 位移型相變：如石英變體間的縱向轉(zhuǎn)變、位移型相變：如石英變體間的縱向轉(zhuǎn)變、ABO3型結(jié)型結(jié)構(gòu)的立方構(gòu)的立方-四方轉(zhuǎn)變：四方轉(zhuǎn)變：在高溫時(shí)，鈣鈦礦具有立方對(duì)稱，降溫至相變溫度，在高溫時(shí)，鈣鈦礦具有立方對(duì)稱，降溫至相變溫度，B 離子可沿某離子可沿某個(gè)四次軸方向發(fā)生微小的位移，使立方降至四方等對(duì)稱結(jié)

11、構(gòu)。由于個(gè)四次軸方向發(fā)生微小的位移，使立方降至四方等對(duì)稱結(jié)構(gòu)。由于這種離子位移相變的發(fā)生，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子晶體內(nèi)部產(chǎn)生自發(fā)這種離子位移相變的發(fā)生，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子晶體內(nèi)部產(chǎn)生自發(fā)極化，進(jìn)而使其成為鐵電體或反鐵電體。極化，進(jìn)而使其成為鐵電體或反鐵電體。14142. 馬氏體相變馬氏體相變馬氏體（馬氏體（martensite）鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)物的名稱。物的名稱。馬氏體相變馬氏體相變晶體在外力的作用下，通過(guò)晶體的一個(gè)晶體在外力的作用下，通過(guò)晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極快的速度進(jìn)行的相變稱為馬分立體積的剪切作用以極快的速度進(jìn)行的相變稱為馬氏體相變。氏體相變。馬

12、氏體相變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、馬氏體相變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中都可觀察到。其特征有固溶體和化合物中都可觀察到。其特征有： 1515(1)結(jié)晶學(xué)特征：結(jié)晶學(xué)特征：圖所示，（圖所示，（A）為母相奧氏體塊；（）為母相奧氏體塊；（B）為從母相中形成馬氏體示意圖。）為從母相中形成馬氏體示意圖。圖（圖（A）中紅色切塊由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)椋ǎ┲屑t色切塊由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)椋˙）中）中A2B2C2D2-A1B1C1D1馬氏體；在母相內(nèi)馬氏體；在母相內(nèi)PQRS為直線，相變時(shí)變?yōu)闉橹本€，相變時(shí)變?yōu)镻Q、QR、RS三條直線。三條直線。習(xí)性平面習(xí)性平面把母相奧氏體與轉(zhuǎn)變相馬

13、氏體連接起來(lái)的平面稱為習(xí)把母相奧氏體與轉(zhuǎn)變相馬氏體連接起來(lái)的平面稱為習(xí)性平面。如圖性平面。如圖8-4B中中A2B2C2D2和和A1B1C1D1二個(gè)平面二個(gè)平面。圖示：圖示： 從一個(gè)母從一個(gè)母晶體四方塊（晶體四方塊（A）形成一個(gè)馬氏體形成一個(gè)馬氏體（B）的示意圖）的示意圖R1616 奧氏體與馬氏體發(fā)生相變后，宏觀上晶格仍是連續(xù)的，奧氏體與馬氏體發(fā)生相變后，宏觀上晶格仍是連續(xù)的，它們間的取向關(guān)系是靠切變維持共格晶界關(guān)系。如圖所示。它們間的取向關(guān)系是靠切變維持共格晶界關(guān)系。如圖所示。 檢查馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平檢查馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系面

14、和晶面的定向關(guān)系。 圖示：圖示： 不同類型的界面不同類型的界面（A）完全共格）完全共格 （B）部分共格）部分共格 （C）切變共格）切變共格1717(2)具有無(wú)擴(kuò)散性的特征。具有無(wú)擴(kuò)散性的特征。馬氏體相變是點(diǎn)陣有規(guī)馬氏體相變是點(diǎn)陣有規(guī)律的重組，原子不調(diào)換位置，只是變更相對(duì)位律的重組，原子不調(diào)換位置，只是變更相對(duì)位置，并且相對(duì)位移不超過(guò)原子間距。所以其相置，并且相對(duì)位移不超過(guò)原子間距。所以其相變是無(wú)擴(kuò)散性的位移式。變是無(wú)擴(kuò)散性的位移式。(3)相變以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。相變以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。例如例如Fe-C和和Fe-Ni合金中，在合金中，在-20-195之間，每一之間，每一片

15、馬氏體形成時(shí)間約為片馬氏體形成時(shí)間約為0.055us。 1818(4)馬氏體相變沒(méi)有一個(gè)特定溫度，而是在一個(gè)溫度范圍馬氏體相變沒(méi)有一個(gè)特定溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。內(nèi)進(jìn)行。馬氏體開(kāi)始形成溫度馬氏體開(kāi)始形成溫度母相冷卻時(shí)，奧氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗬鋮s時(shí)，奧氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的溫度，以馬氏體的溫度，以MS表示；表示；馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度完成馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度，以完成馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度，以Mf表示。表示。 馬氏體相變不僅發(fā)生在馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，也出現(xiàn)在無(wú)機(jī)非金屬中，也出現(xiàn)在無(wú)機(jī)非金屬材料中，如目前廣泛金屬材料中，如目前廣泛應(yīng)用的應(yīng)用的ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?/p>

16、晶系的馬氏體相變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過(guò)程，以進(jìn)行無(wú)機(jī)高溫變過(guò)程，以進(jìn)行無(wú)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變?cè)鲰g結(jié)構(gòu)材料的相變?cè)鲰g。 馬氏體轉(zhuǎn)變程度馬氏體轉(zhuǎn)變程度x與溫度與溫度T的關(guān)系的關(guān)系xMfMsT193. 有序有序-無(wú)序相變無(wú)序相變有序有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變無(wú)序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為有序轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。無(wú)序轉(zhuǎn)變。典型例子如典型例子如AuCu3 合金，圖合金，圖 9-6所示。所示。高溫?zé)o序狀態(tài)下，高溫?zé)o序狀態(tài)下，Au 和和Cu 原子無(wú)規(guī)則地排列在面心立方點(diǎn)陣上；原子無(wú)規(guī)則地排列在面心立方點(diǎn)陣上；降溫，降溫，Au、Cu 原子發(fā)生

17、偏聚，最后達(dá)到一種完全有序的結(jié)構(gòu)原子發(fā)生偏聚，最后達(dá)到一種完全有序的結(jié)構(gòu)Au 原子占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，原子占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，Cu 原子占據(jù)立方體的面心位置，原子占據(jù)立方體的面心位置，9-6(b) 。原面晶胞可看成由原面晶胞可看成由4個(gè)分別被一種原子占據(jù)的、相互穿插的簡(jiǎn)單立個(gè)分別被一種原子占據(jù)的、相互穿插的簡(jiǎn)單立方亞點(diǎn)陣組成。方亞點(diǎn)陣組成。2020為描述上述固溶體在不同溫度下的有序化程度，為描述上述固溶體在不同溫度下的有序化程度，引入有序引入有序參數(shù)參數(shù)表征材料中有序與無(wú)序的程度。表征材料中有序與無(wú)序的程度。RR完全有序時(shí)完全有序時(shí)=1，完全無(wú)序時(shí)，完全無(wú)序時(shí)=0。式中：式中：R原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的

18、位置數(shù)；原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)；原子占原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)；據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)； R+該原子的總數(shù)。該原子的總數(shù)。固體在固體在0K溫度下可能完全有序，高于溫度下可能完全有序，高于0K時(shí)，由于質(zhì)點(diǎn)熱時(shí)，由于質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)而產(chǎn)生位置與方向的無(wú)序性振動(dòng)而產(chǎn)生位置與方向的無(wú)序性。 21219-2 液液-固相變過(guò)程熱力學(xué)固相變過(guò)程熱力學(xué)一相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)一相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)（圖9-15）平衡狀態(tài)：平衡狀態(tài)：從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。 如圖如圖9-15，A狀態(tài)的氣相，狀態(tài)的氣相

19、，恒壓降溫至恒壓降溫至B點(diǎn)，出現(xiàn)液相，點(diǎn)，出現(xiàn)液相，直到氣相全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵钡綒庀嗳哭D(zhuǎn)變?yōu)橐合?，系統(tǒng)離開(kāi)系統(tǒng)離開(kāi)B點(diǎn)進(jìn)入點(diǎn)進(jìn)入BD段液相段液相區(qū)；溫度降至區(qū)；溫度降至D點(diǎn)，開(kāi)始出點(diǎn)，開(kāi)始出現(xiàn)固相，直到全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣态F(xiàn)固相，直到全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，溫度才下降離開(kāi)相，溫度才下降離開(kāi)D點(diǎn)進(jìn)點(diǎn)進(jìn)入固相區(qū)入固相區(qū)。圖圖9-15 單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖TPA BO DP氣相氣相固相固相亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)液相液相2222不平衡狀態(tài)：不平衡狀態(tài)：亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū)圖中陰影區(qū))TP氣相

20、氣相固相固相液相液相ABOCDEP亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)圖圖9-15 單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。還未形成。原因：原因：新相開(kāi)始形成時(shí)，顆新相開(kāi)始形成時(shí)，顆粒尺寸很小，在較高的蒸氣粒尺寸很小，在較高的蒸氣壓或溶解度下重新蒸發(fā)和溶壓或溶解度下重新蒸發(fā)和溶解，而不能穩(wěn)定存在解，而不能穩(wěn)定存在。2323亞穩(wěn)區(qū)的特點(diǎn)：亞穩(wěn)區(qū)的特點(diǎn)：（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相理論上在該區(qū)域內(nèi)不能亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相理論上在該區(qū)域內(nèi)不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；穩(wěn)定存在，而實(shí)

21、際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過(guò)亞穩(wěn)區(qū)，這就是過(guò)冷卻的原過(guò)亞穩(wěn)區(qū)，這就是過(guò)冷卻的原因；因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)形成，但當(dāng)有雜質(zhì)存在自發(fā)形成，但當(dāng)有雜質(zhì)存在或外界條件的影響，也可能或外界條件的影響，也可能在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)被縮小穩(wěn)區(qū)被縮小。 TP氣相氣相固相固相液相液相ABOCDEP亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)圖圖9-15 單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖2424二相變的熱力學(xué)推動(dòng)力二相變的熱力學(xué)推動(dòng)力宏觀推動(dòng)力：宏觀推動(dòng)力：GT,P0 0T

22、HST0相變的平衡溫度；相變的平衡溫度；H相變熱。相變熱。0000TTHTTTHTHTHGT=T0-T，稱為過(guò)冷度。稱為過(guò)冷度。1恒壓下的溫度條件恒壓下的溫度條件由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：G=H-TS在平衡條件下，在平衡條件下，G=0，則，則H-TS=0在任一溫度在任一溫度T的不平衡溫度下，的不平衡溫度下，有：有：G=H-TS0過(guò)程自發(fā)進(jìn)行過(guò)程自發(fā)進(jìn)行過(guò)程達(dá)到平衡過(guò)程達(dá)到平衡2525討論：討論：相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須G0，則，則: 00TTH（1）若相變過(guò)程放熱）若相變過(guò)程放熱（如凝聚過(guò)程、結(jié)晶過(guò)程等），則（如凝聚過(guò)程、結(jié)晶過(guò)程等），

23、則H0，要使要使G0，即，即T0，要使，要使G0，則，則必須必須TT0，表明系統(tǒng)必須過(guò)熱。，表明系統(tǒng)必須過(guò)熱。結(jié)論：結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差（過(guò)在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差（過(guò)冷度或過(guò)熱度）即為相變過(guò)程的冷度或過(guò)熱度）即為相變過(guò)程的 推動(dòng)力推動(dòng)力。 26262恒溫下的壓力和濃度條件恒溫下的壓力和濃度條件由熱力學(xué)原理：由熱力學(xué)原理：dG=-SdT+VdP，恒溫下，恒溫下dT=0，所以：，所以： dG=VdP（恒溫可逆不作有用功）（恒溫可逆不作有用功）PPRTPPPPRTG）（1lnRTln0CCRTG0ln12lnPPRTdPPRTVdPG對(duì)于理想氣體：對(duì)于

24、理想氣體：當(dāng)過(guò)飽和蒸氣壓力為當(dāng)過(guò)飽和蒸氣壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時(shí)，有：的氣相凝聚成液相或固相時(shí)，有：對(duì)于溶液：對(duì)于溶液：根據(jù)拉烏爾定律，有：根據(jù)拉烏爾定律，有：P0平衡蒸汽壓力；平衡蒸汽壓力；c0飽和溶液濃度；飽和溶液濃度；c過(guò)飽和溶液濃度；過(guò)飽和溶液濃度；P= P-P0，稱為稱為過(guò)飽和蒸氣壓。過(guò)飽和蒸氣壓。 2727 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度，即即1mol能離解出能離解出個(gè)個(gè)離子：離子：ccccRTccRTGRT)1ln(ln0要使相變自發(fā)進(jìn)行，則要使相變自發(fā)進(jìn)行，則G0；對(duì)于氣體，需對(duì)于氣體，需PP0，過(guò)飽和蒸氣壓差過(guò)飽和蒸氣壓差P是凝聚相變的推動(dòng)力

25、；是凝聚相變的推動(dòng)力；對(duì)于溶液，則需對(duì)于溶液，則需cc0，過(guò)飽和濃度過(guò)飽和濃度c是液相發(fā)生相變的推動(dòng)力。是液相發(fā)生相變的推動(dòng)力?？偨Y(jié)：總結(jié)：相變過(guò)程的推動(dòng)力是過(guò)冷度（恒壓）、過(guò)飽和濃度相變過(guò)程的推動(dòng)力是過(guò)冷度（恒壓）、過(guò)飽和濃度（恒溫）、過(guò)飽和蒸氣壓（恒溫）（恒溫）、過(guò)飽和蒸氣壓（恒溫）。c= c-c0，稱稱為過(guò)飽和度。為過(guò)飽和度。 28289-3 液液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)一均勻成核一均勻成核 核化過(guò)程分為均勻成核與非均勻成核二類。核化過(guò)程分為均勻成核與非均勻成核二類。均勻成核均勻成核晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產(chǎn)生，幾率晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產(chǎn)生，幾率處處

26、相同；處處相同；1相變過(guò)程自由能變化（相變過(guò)程自由能變化（ G）表達(dá)式）表達(dá)式 形成形成n個(gè)半徑為個(gè)半徑為r的球形核坯，自由能變化的球形核坯，自由能變化G（由二部分組成）。（由二部分組成）。 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)（高自由能狀態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)（低自由能系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)（高自由能狀態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)（低自由能狀態(tài)），使系統(tǒng)的自由能降低狀態(tài)），使系統(tǒng)的自由能降低G1（體積自由能）（體積自由能）；由于產(chǎn)生新相形成界面（如固由于產(chǎn)生新相形成界面（如固-液界面），需要作功，使系統(tǒng)自由液界面），需要作功，使系統(tǒng)自由能增加能增加G2（界面自由能）；（界面自由能）； 液液-固相界面能壘示意圖固相界面能壘示意圖

27、晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量qG12929 G=G1+G2=VGV+A (9-27) 式中：式中：A新相總表面積；新相總表面積； 新相界面能；新相界面能； V新相的體積；新相的體積； GV單位體積中新相與舊相之間的自由能之差；單位體積中新相與舊相之間的自由能之差； SLnrGnrGV23434SLnrTTHnrG203434系統(tǒng)相變自由能變化系統(tǒng)相變自由能變化G是晶坯半徑是晶坯半徑r和過(guò)和過(guò)冷度冷度T的函數(shù)。的函數(shù)。r球形晶坯半徑；球形晶坯半徑；n單位體積中半徑單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。的晶坯數(shù)。(9-28)將將GV=HT/T0代入（代入（8-8）式得：）式得：30302討論：討論：系統(tǒng)中

28、系統(tǒng)中G與晶坯半徑與晶坯半徑r的關(guān)系。的關(guān)系。圖圖9-16所示，圖中曲線體積自由能所示，圖中曲線體積自由能G1為負(fù)值，界面自由為負(fù)值，界面自由能能G2為正值。為正值。圖圖9-16 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解G0T1T2T3rkGkr當(dāng)系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)T較小較小，晶坯半徑晶坯半徑r也很小時(shí)，也很小時(shí)，G1G2，如果系統(tǒng)溫度如果系統(tǒng)溫度T接近相變接近相變溫度溫度T0（如圖中（如圖中T3），），G隨隨r增大而增大并始終為增大而增大并始終為正值正值；G1G2G3131 當(dāng)系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)T較大，較大，溫度溫度T遠(yuǎn)低于遠(yuǎn)低于T0（如圖中（如圖中T1、T2），在），在rrk時(shí)，時(shí)，G隨隨

29、r增大而增大，此時(shí)新相不穩(wěn)定，過(guò)程不增大而增大，此時(shí)新相不穩(wěn)定，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；能自發(fā)進(jìn)行；而在而在rrk時(shí)時(shí)，G隨隨r增大而增大而減小，此時(shí)新相穩(wěn)定存在，減小，此時(shí)新相穩(wěn)定存在，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；rk稱為臨界半徑稱為臨界半徑新相在新相在母相中能夠穩(wěn)定存在并長(zhǎng)大母相中能夠穩(wěn)定存在并長(zhǎng)大的最小晶坯半徑的最小晶坯半徑。 圖圖9-16 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解G0T1T2T3rkGkrGG2G13232由圖由圖8-9還可見(jiàn)：還可見(jiàn)：在一定的過(guò)冷度在一定的過(guò)冷度T下，臨界半徑下，臨界半徑rk才能才能存在，而且溫度越低，存在，而且溫度越低，rk值越小。值越

30、小。G隨隨r的變化有極大值。形的變化有極大值。形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為：成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為： THTGrLSLSkV022SLrGrGV23434G0T1T2T3rkGkrGG2G1圖圖9-16 晶核大小與體系晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解自由能關(guān)系圖解d(G)/dr=0, 有：有：4 r2GV =8 r s-L (9-29) 3333分析：分析：（2）在相變過(guò)程中，在相變過(guò)程中，T0和和 都是正值，析晶相變時(shí)為放熱都是正值，析晶相變時(shí)為放熱過(guò)程過(guò)程H0； （3）由由rk值表達(dá)式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如值表達(dá)式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如 和和H以及外界條件以及外界條件T二類

31、。二類。降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相變熱和增加相變熱H均可使均可使rk值減小，有值減小，有利于新相形成；利于新相形成； （ 1）rk值越小，表示新相越易形成；值越小，表示新相越易形成；當(dāng)當(dāng)T0,則則rk，表示析晶不可能發(fā)生；，表示析晶不可能發(fā)生； 而而T越大，越大，rk值越小，相變?cè)揭走M(jìn)行；值越小，相變?cè)揭走M(jìn)行；THTGrLSLSkV0223434 （4）在臨界半徑在臨界半徑rk時(shí)，單位體積自由能變化時(shí)，單位體積自由能變化Gk的計(jì)算的計(jì)算： VGrLSk22323316)2(4)2(34VSLVVVkGnnGGnGGSLSLSL222164VSLkkGnnrAGk值越小值越小，相

32、變?cè)饺?，相變?cè)饺菀走M(jìn)行。易進(jìn)行。將將 代入代入( 9-28式式)得：得：(9-30)因?yàn)榕R界核坯的表面積為：因?yàn)榕R界核坯的表面積為：所以：所以：Gk=1/3Ak sL 即形成臨界半徑大小的新相，對(duì)系統(tǒng)即形成臨界半徑大小的新相，對(duì)系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3。這是形成臨界核坯時(shí)系統(tǒng)這是形成臨界核坯時(shí)系統(tǒng)自由能變化的極大值，稱為自由能變化的極大值，稱為成核勢(shì)壘成核勢(shì)壘。SLnrGnrGV234343535 （5）臨界核坯數(shù)目臨界核坯數(shù)目nk系統(tǒng)內(nèi)能形成系統(tǒng)內(nèi)能形成rk大小的粒子數(shù)大小的粒子數(shù)nk可用下式描述：可用下式描述：)exp(RTGnnkk(9-31)n系統(tǒng)內(nèi)總

33、的晶坯數(shù)目系統(tǒng)內(nèi)總的晶坯數(shù)目式中：式中：nk/n表示半徑大于和等于臨界尺寸表示半徑大于和等于臨界尺寸rk的粒子分?jǐn)?shù)；的粒子分?jǐn)?shù)；Gk越小，具有臨界尺寸越小，具有臨界尺寸rk的粒子數(shù)越多的粒子數(shù)越多。 需注意：需注意：相變體系中穩(wěn)定的成核過(guò)程不可能無(wú)限期地延續(xù)。隨著相相變體系中穩(wěn)定的成核過(guò)程不可能無(wú)限期地延續(xù)。隨著相變的進(jìn)行和母相量的減少，相變驅(qū)動(dòng)力將下降或成核勢(shì)壘會(huì)升高，變的進(jìn)行和母相量的減少，相變驅(qū)動(dòng)力將下降或成核勢(shì)壘會(huì)升高，使成核過(guò)程趨于停頓。典型的新相粒子數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖使成核過(guò)程趨于停頓。典型的新相粒子數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖9-17所示。所示。3636二非均勻成核二非均勻成核非均

34、勻成核非均勻成核借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過(guò)程及各種催化位置等形成晶核的過(guò)程。熔體具有過(guò)冷度或過(guò)飽和度后不能立即成核的主要原因是熔體具有過(guò)冷度或過(guò)飽和度后不能立即成核的主要原因是成核時(shí)形成液成核時(shí)形成液-固相界面需要能量。固相界面需要能量。當(dāng)母相中存在某些界面（如容器壁、雜質(zhì)粒子、氣泡等）當(dāng)母相中存在某些界面（如容器壁、雜質(zhì)粒子、氣泡等），這時(shí)成核就會(huì)在這些異相界面上首先發(fā)生，因?yàn)?，這時(shí)成核就會(huì)在這些異相界面上首先發(fā)生，因?yàn)榻缑娼缑娴拇鷵Q比界面的創(chuàng)生需要的能量低，所以異相界面的存的代換比界面的創(chuàng)生需要的能量低，所以異相界面

35、的存在可降低成核勢(shì)壘，使非均勻成核能在較小的過(guò)冷度下在可降低成核勢(shì)壘，使非均勻成核能在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行進(jìn)行。3737設(shè)：新相的晶核與平面成核基體（異相界面）間的接觸角為設(shè)：新相的晶核與平面成核基體（異相界面）間的接觸角為，如，如圖圖9-18。 圖9-18 非均勻成核的球帽狀模型成核劑成核劑(M)2)cos1)(cos2(41)(f)(*fGGkkGk*非均勻成核時(shí)自由能變化；非均勻成核時(shí)自由能變化； Gk均勻成核時(shí)自由能變化；均勻成核時(shí)自由能變化；晶核形成一個(gè)臨界大小的球冠狀顆粒，此時(shí)臨界成核勢(shì)壘為：晶核形成一個(gè)臨界大小的球冠狀顆粒，此時(shí)臨界成核勢(shì)壘為：f()可由圖可由圖8-11球冠狀顆粒的

36、簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得：球冠狀顆粒的簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得：3838討論：討論： )exp(*RTGGBImkss完全潤(rùn)濕時(shí)，成核完全潤(rùn)濕時(shí)，成核不需克服勢(shì)壘。不需克服勢(shì)壘。完全不潤(rùn)濕時(shí)，完全不潤(rùn)濕時(shí)，相當(dāng)于無(wú)異相襯相當(dāng)于無(wú)異相襯底存在。底存在。當(dāng)當(dāng)=0，f()=0，Gk*=0當(dāng)當(dāng)=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk當(dāng)當(dāng)=180，f()=1，Gk*=Gk所以：在所以：在0f()1范圍，范圍，Gk*Gk非均勻晶核形成速率為：非均勻晶核形成速率為：Bs 常數(shù)常數(shù)2)cos1)(cos2(41)(f39 均勻成核與非均勻成核比較：均勻成核與非均勻成核比較： VGrLSk2VkGrLS2*23*316)(V

37、SLkGnfG23316VSLkGnG)exp()exp(RTGRTGBImkv)exp(*RTGGBImkss晶核臨界半徑：晶核臨界半徑：臨界成核勢(shì)壘：臨界成核勢(shì)壘：晶核形成速率：晶核形成速率：實(shí)際生產(chǎn)中，為了在制品中獲得晶體，經(jīng)常選用某種成核基體實(shí)際生產(chǎn)中，為了在制品中獲得晶體，經(jīng)常選用某種成核基體（晶種）添加到熔體中去。如鑄石中加入鉻鐵砂；陶瓷結(jié)晶釉（晶種）添加到熔體中去。如鑄石中加入鉻鐵砂；陶瓷結(jié)晶釉中加入硅酸鋅和氧化鋅；水泥生料煅燒中加入部分熟料等中加入硅酸鋅和氧化鋅；水泥生料煅燒中加入部分熟料等。40三、坯核生長(zhǎng)和晶粒粗化三、坯核生長(zhǎng)和晶粒粗化新相的穩(wěn)定胚核形成，隨后是通過(guò)相界面的

38、移動(dòng)而長(zhǎng)大的過(guò)程。新相的穩(wěn)定胚核形成，隨后是通過(guò)相界面的移動(dòng)而長(zhǎng)大的過(guò)程。若新相和母相組成相同，則控制生長(zhǎng)速度的過(guò)程將是原子的短程擴(kuò)若新相和母相組成相同，則控制生長(zhǎng)速度的過(guò)程將是原子的短程擴(kuò)散。散。若組成不同，則新相生長(zhǎng)不僅需要原子穿越相界面，還涉及組分在若組成不同，則新相生長(zhǎng)不僅需要原子穿越相界面，還涉及組分在母相中的長(zhǎng)程擴(kuò)散，即受控于長(zhǎng)程擴(kuò)散。母相中的長(zhǎng)程擴(kuò)散，即受控于長(zhǎng)程擴(kuò)散。1、界面控制型生長(zhǎng)、界面控制型生長(zhǎng)新相胚核的生長(zhǎng)過(guò)程受控于原子的短程擴(kuò)散，屬界面控制型生長(zhǎng)。新相胚核的生長(zhǎng)過(guò)程受控于原子的短程擴(kuò)散，屬界面控制型生長(zhǎng)。有兩種方式：有兩種方式：一模式是在界面區(qū)，母相原子可獨(dú)立、同時(shí)地

39、穿過(guò)界面而成為新相一模式是在界面區(qū)，母相原子可獨(dú)立、同時(shí)地穿過(guò)界面而成為新相的原子。在界面各處同時(shí)發(fā)生。的原子。在界面各處同時(shí)發(fā)生。另一種模式是臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制，界面上存在原子尺度的臺(tái)階，母相中另一種模式是臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制，界面上存在原子尺度的臺(tái)階，母相中的原子在這些臺(tái)階附近進(jìn)入新相，界而的推移通過(guò)臺(tái)階的橫向生長(zhǎng)的原子在這些臺(tái)階附近進(jìn)入新相，界而的推移通過(guò)臺(tái)階的橫向生長(zhǎng)進(jìn)行。當(dāng)這種臺(tái)階橫向掃過(guò)后，界面才得到一個(gè)原子尺度的生長(zhǎng)。進(jìn)行。當(dāng)這種臺(tái)階橫向掃過(guò)后，界面才得到一個(gè)原子尺度的生長(zhǎng)。41圖圖9-21 ，為母相原子穿過(guò)界面，為母相原子穿過(guò)界面占據(jù)新相上一個(gè)格點(diǎn)位置的自占據(jù)新相上一個(gè)格點(diǎn)位置的自由能變化。

40、此時(shí)新相表面上可由能變化。此時(shí)新相表面上可供占據(jù)的位置數(shù)足夠多，新相供占據(jù)的位置數(shù)足夠多，新相生長(zhǎng)速率可按單位時(shí)間內(nèi)由母生長(zhǎng)速率可按單位時(shí)間內(nèi)由母相躍遷到新相表面上的凈原于相躍遷到新相表面上的凈原于數(shù)（數(shù)（n12 -n21 ）計(jì)算：）計(jì)算：)exp(012kTGnna)exp(021RTgGnQaG：液相：液相固相的遷移活化能；固相的遷移活化能；G+g：固相：固相液相的遷移活化能液相的遷移活化能;g：相變驅(qū)動(dòng)力；：相變驅(qū)動(dòng)力；n0：界面上的位置數(shù)；：界面上的位置數(shù)； ：界面上原子振動(dòng)頻率。界面上原子振動(dòng)頻率。圖圖8-12 液液-固相界面能壘示意圖固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能

41、量Gga42新相界面推進(jìn)的線速度：新相界面推進(jìn)的線速度：exp(1)exp(02112kTgkTGannnaVaa：新相表面的原子層間距。：新相表面的原子層間距。晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度表示，也稱為以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度表示，也稱為線性生長(zhǎng)速率，用線性生長(zhǎng)速率，用V表示。表示。（1）當(dāng)過(guò)冷度）當(dāng)過(guò)冷度T很小時(shí)很小時(shí)，即即TT0，相變驅(qū)動(dòng)力，相變驅(qū)動(dòng)力gkT， 可把可把exp(-g/kT)按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)得：按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)得：)exp(kTGkTgaVa（2）當(dāng)過(guò)冷度）當(dāng)過(guò)冷度T很大時(shí)，很大時(shí)，TkT，( 9-46)exp(kTGaVa( 9-

42、47)( 9-48)2、長(zhǎng)程擴(kuò)散控制型、長(zhǎng)程擴(kuò)散控制型 生長(zhǎng)（略）生長(zhǎng)（略）威爾遜威爾遜-弗侖克弗侖克爾（爾（Wilson-Frenkel）公式）公式433、新相晶粒的粗化、新相晶粒的粗化 粗化是指在相變過(guò)程中所形成的新相顆粒平均尺寸增大的動(dòng)力粗化是指在相變過(guò)程中所形成的新相顆粒平均尺寸增大的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。發(fā)生在相變的各個(gè)階段。學(xué)過(guò)程。發(fā)生在相變的各個(gè)階段。 粗化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是界面能降低。如平均粒徑為粗化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是界面能降低。如平均粒徑為30nm 的新相的新相顆粒系統(tǒng)粗化成粒徑為顆粒系統(tǒng)粗化成粒徑為300nm ，總界面能降低，總界面能降低100 倍。倍。 粗化過(guò)程的機(jī)制因系統(tǒng)而異。可由大顆粒

43、吞并小顆粒達(dá)到，如粗化過(guò)程的機(jī)制因系統(tǒng)而異。可由大顆粒吞并小顆粒達(dá)到，如燒結(jié)中、后期的二次結(jié)晶。此外，小顆粒的溶解、溶質(zhì)原子的擴(kuò)散燒結(jié)中、后期的二次結(jié)晶。此外，小顆粒的溶解、溶質(zhì)原子的擴(kuò)散也是新相顆粒粗化的重要機(jī)制。也是新相顆粒粗化的重要機(jī)制。如圖如圖9-24 ：新相顆粒粗化過(guò)程。：新相顆粒粗化過(guò)程。設(shè)母相為設(shè)母相為B 在在A 中的稀薄固溶體，新相顆粒中的稀薄固溶體，新相顆粒為純?yōu)榧傿 ，顆粒間距遠(yuǎn)大于顆粒尺寸。，顆粒間距遠(yuǎn)大于顆粒尺寸。某兩顆粒某兩顆粒l 和和2，r2r1 ，溶質(zhì)濃度，溶質(zhì)濃度c1c2。顆。顆粒間的濃度差將導(dǎo)致溶質(zhì)原子由小顆粒向大粒間的濃度差將導(dǎo)致溶質(zhì)原子由小顆粒向大顆粒擴(kuò)散

44、，小顆粒將溶解，大顆粒長(zhǎng)大。若顆粒擴(kuò)散，小顆粒將溶解，大顆粒長(zhǎng)大。若顆粒的平均粒徑為顆粒的平均粒徑為r，溶質(zhì)原子的平均濃度，溶質(zhì)原子的平均濃度為為c(r)，粒徑，粒徑rr，該顆粒將會(huì)長(zhǎng)大而若，該顆粒將會(huì)長(zhǎng)大而若rr，顆粒將會(huì)逐漸縮小。，顆粒將會(huì)逐漸縮小。圖圖9-24 不同尺寸新相顆粒不同尺寸新相顆粒 周圍溶質(zhì)擴(kuò)散流場(chǎng)周圍溶質(zhì)擴(kuò)散流場(chǎng)44以某顆粒為中心，母相中半徑為以某顆粒為中心，母相中半徑為R 的球面上溶質(zhì)原子擴(kuò)散總流量為：的球面上溶質(zhì)原子擴(kuò)散總流量為：dRdcDRJ24擴(kuò)散進(jìn)球面的溶質(zhì)原子全部用于球形顆粒的粗化，則有：擴(kuò)散進(jìn)球面的溶質(zhì)原子全部用于球形顆粒的粗化，則有：dRdcDRdtdrR2

45、244分離變量并積分，考慮球形顆粒，得晶粒隨時(shí)間的變化公式：分離變量并積分，考慮球形顆粒，得晶粒隨時(shí)間的變化公式：)11()(2rrkTrcDdtdra（9-60）根據(jù)根據(jù)9-60式，可繪出式，可繪出dr/dt的曲線，圖的曲線，圖9-25.45分析圖分析圖9-25：半徑小于半徑小于ra 的新相顆粒都將逐漸變小，其收縮速度隨的新相顆粒都將逐漸變小，其收縮速度隨r 的變小而的變小而增大，并最終使這些顆粒消失；增大，并最終使這些顆粒消失；半徑大于半徑大于ra 的顆粒均可長(zhǎng)大，的顆粒均可長(zhǎng)大，r2ra 顆粒長(zhǎng)大的速度最大；顆粒長(zhǎng)大的速度最大；隨著粗化的進(jìn)行，系統(tǒng)中顆粒的平均粒徑隨著粗化的進(jìn)行，系統(tǒng)中顆

46、粒的平均粒徑ra 增大。因此，一些在增大。因此，一些在粗化過(guò)程的早期就開(kāi)始長(zhǎng)大但尺寸仍較小的顆粒，會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)大速度粗化過(guò)程的早期就開(kāi)始長(zhǎng)大但尺寸仍較小的顆粒，會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)大速度慢而被慢而被ra 趕上或超過(guò)，從而出現(xiàn)由長(zhǎng)大轉(zhuǎn)為逐漸溶解并最終消失；趕上或超過(guò)，從而出現(xiàn)由長(zhǎng)大轉(zhuǎn)為逐漸溶解并最終消失；隨著平均粒徑的增大，顆粒長(zhǎng)大的平均速度逐漸下降。隨著平均粒徑的增大，顆粒長(zhǎng)大的平均速度逐漸下降。取生長(zhǎng)速率最快的顆粒作代表，由式（取生長(zhǎng)速率最快的顆粒作代表，由式（9-60）得：）得：22)(aakTrcDdtdrtkTcDrraa)(23303積分得晶粒粗化公式：積分得晶粒粗化公式：（9-61）（9-62）格

47、林伍德公式格林伍德公式圖圖9-25 球形顆粒粗化速度與粒徑球形顆粒粗化速度與粒徑的關(guān)系的關(guān)系平均粒徑平均粒徑: ra(B)/ra(A)=1.546栗夫雪茲認(rèn)為新相初始顆粒尺寸為狹窄的高斯分布，得出新相栗夫雪茲認(rèn)為新相初始顆粒尺寸為狹窄的高斯分布，得出新相顆粒粗化后的粒徑分布幾率，圖顆粒粗化后的粒徑分布幾率，圖9-26。平均粒徑。平均粒徑r0計(jì)算公式計(jì)算公式9-63。tkTcDrraa)(98303（9-63）栗夫雪茲栗夫雪茲關(guān)系式關(guān)系式母相中殘余過(guò)飽和度母相中殘余過(guò)飽和度c隨時(shí)間變化的關(guān)系式：隨時(shí)間變化的關(guān)系式：3/13/122222)(9tcTDkc（9-65）格林伍德與栗夫雪茲關(guān)系式形式上

48、是相同的，已被大量試驗(yàn)結(jié)果格林伍德與栗夫雪茲關(guān)系式形式上是相同的，已被大量試驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。所證實(shí)。4747四、相變動(dòng)力學(xué)速率形式理論四、相變動(dòng)力學(xué)速率形式理論33)(3434utr總結(jié)晶速度總結(jié)晶速度用結(jié)晶過(guò)程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來(lái)液體體積用結(jié)晶過(guò)程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來(lái)液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系來(lái)表示。的關(guān)系來(lái)表示。設(shè)：設(shè)：液相總體積液相總體積V；在一定時(shí)間；在一定時(shí)間t 形成的晶相體積形成的晶相體積V； 原始相余下的體積原始相余下的體積V(=V- V)； 在在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)N=IVdt； 相變過(guò)程中體積成核率相變過(guò)程中體積成核率I

49、v 為常數(shù)；晶體生長(zhǎng)線速度為常數(shù)；晶體生長(zhǎng)線速度u 不隨時(shí)不隨時(shí)間變化。間變化。 I晶核形成速率，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。晶核形成速率，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。在在t 時(shí)間內(nèi)每個(gè)晶粒長(zhǎng)大的體積時(shí)間內(nèi)每個(gè)晶粒長(zhǎng)大的體積(球形球形)為為:u晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率；考察均勻的母相考察均勻的母相 恒溫下通過(guò)成核、長(zhǎng)大轉(zhuǎn)變成新相恒溫下通過(guò)成核、長(zhǎng)大轉(zhuǎn)變成新相 的情況。的情況。4848在在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶相體積：時(shí)間內(nèi)形成的晶相體積：dtVIutNutdVv33)(34)(34VdtIutdVv3)(34dtutIVVv3)(34在在dt時(shí)間內(nèi)形成時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)的晶核數(shù)

50、N在相轉(zhuǎn)變初期，在相轉(zhuǎn)變初期，VV，所以有：，所以有：在在t 時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：4949在相轉(zhuǎn)變初期，在相轉(zhuǎn)變初期，I和和u為常數(shù)并與時(shí)間為常數(shù)并與時(shí)間t無(wú)關(guān)，則：無(wú)關(guān)，則：4333134tuIdttuIVVvv31exp143tuIVVv(9-74)(9-69)當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，則方當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，則方程可寫成程可寫成V/V1/3Iu3t4，與析晶，與析晶初期的速度方程相同。初期的速度方程相同。隨著析晶過(guò)程的進(jìn)行，隨著析晶過(guò)程的進(jìn)行，I和和u并非都與時(shí)間并非都與時(shí)間t無(wú)關(guān)，而且無(wú)關(guān)，而且V也不等也不等于于V，阿弗拉米（，阿弗拉米（Avram

51、i）1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了修正，年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了修正，導(dǎo)出公式：導(dǎo)出公式：當(dāng)該式是析晶相當(dāng)該式是析晶相變初期的結(jié)晶速變初期的結(jié)晶速度方程。度方程。5050約翰遜（約翰遜（W. A. Johnson）、邁爾（）、邁爾（R. F. Mehl）和阿弗拉）和阿弗拉米（米（M. Avrami）對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，）對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，考慮時(shí)間考慮時(shí)間t對(duì)對(duì)I和和u的影響，得出：的影響，得出：)exp(1nKtVVV/V相變轉(zhuǎn)變率；相變轉(zhuǎn)變率； n阿弗拉米指數(shù)；阿弗拉米指數(shù)；K包括晶核形成速率及晶體生長(zhǎng)速率的系數(shù)包括晶核形成速率及晶體生長(zhǎng)速率的系數(shù)。5151討論：討論

52、：如圖，根據(jù)如圖，根據(jù)Avrami方程計(jì)算的方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變率轉(zhuǎn)變率V/V隨時(shí)間的變化曲線隨時(shí)間的變化曲線。圖，圖， 根據(jù)根據(jù)Avrami方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變動(dòng)方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線力學(xué)曲線曲線曲線(4)：n=1，而，而K值是值是(1)、(2)、(3)的一半。的一半。1423轉(zhuǎn)變率轉(zhuǎn)變率n=4n=1n=1/2開(kāi)始階段開(kāi)始階段，曲線平緩，成核速曲線平緩，成核速率率I影響較大，是晶體生長(zhǎng)的影響較大，是晶體生長(zhǎng)的“誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期”；中間階段中間階段，曲線變陡，成核曲線變陡，成核-生長(zhǎng)生長(zhǎng)都很快，稱為都很快，稱為“自動(dòng)催化期自動(dòng)催化期”；最后階段最后階段，相變后期，晶相大相變后期，晶相大量形成，過(guò)飽和度減小，

53、使轉(zhuǎn)量形成，過(guò)飽和度減小，使轉(zhuǎn)化率減慢，曲線再次趨于平緩化率減慢，曲線再次趨于平緩，轉(zhuǎn)化率接近，轉(zhuǎn)化率接近100%。5252五析晶過(guò)程總結(jié)五析晶過(guò)程總結(jié)析晶過(guò)程是由晶核形成過(guò)程與晶粒長(zhǎng)大過(guò)程共同構(gòu)成的，這二個(gè)析晶過(guò)程是由晶核形成過(guò)程與晶粒長(zhǎng)大過(guò)程共同構(gòu)成的，這二個(gè)過(guò)程都需要一定的過(guò)冷度，且過(guò)程都需要一定的過(guò)冷度，且過(guò)冷度對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大有一最佳值過(guò)冷度對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大有一最佳值。以以TI和和u作圖，如圖所示。由圖分析：作圖，如圖所示。由圖分析：生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)速率u成核速率成核速率Iv 過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系（1）I和和u都需要有都需要有T，且都有一個(gè)最佳

54、且都有一個(gè)最佳T值；值；（2）I和和u的曲線峰值不重疊的曲線峰值不重疊，一般成核速率，一般成核速率I的曲線位于的曲線位于較低溫度區(qū)（即較低溫度區(qū)（即T大一些）大一些）。二峰值的距離大小取決于系。二峰值的距離大小取決于系統(tǒng)本身的性質(zhì)統(tǒng)本身的性質(zhì)；5353（3）I和和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，I和和u都都有較大值，有利于析晶；有較大值，有利于析晶； （4）圖中圖中A點(diǎn)為熔融溫度，其點(diǎn)為熔融溫度，其附近的陰影區(qū)為附近的陰影區(qū)為高溫亞穩(wěn)區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)由于在該區(qū)由于T太小，理論上應(yīng)太小，理論上應(yīng)析出晶體，而實(shí)際上卻不能，析出晶體，而實(shí)際上卻不能，B點(diǎn)

55、為初始析晶溫度；點(diǎn)為初始析晶溫度； 在圖的右側(cè)的陰影區(qū)為在圖的右側(cè)的陰影區(qū)為低低溫亞穩(wěn)區(qū)溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)由于，在該區(qū)由于T太大太大，熔體粘度過(guò)大，質(zhì)點(diǎn)遷移困，熔體粘度過(guò)大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，晶粒不能長(zhǎng)大難，晶粒不能長(zhǎng)大； 過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)速率u成核速率成核速率Iv析晶區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)5454（5）I和和u二曲線峰值的大二曲線峰值的大小，二曲線重疊面積的大小小，二曲線重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)；本身的性質(zhì)有關(guān)；（6）在在 I和和u二曲線的重二曲線的重疊區(qū)，左端為粗晶

56、區(qū)，右疊區(qū)，左端為粗晶區(qū)，右端為細(xì)晶區(qū)端為細(xì)晶區(qū)。559-4 結(jié)晶與晶體生長(zhǎng)結(jié)晶與晶體生長(zhǎng)一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)結(jié)晶作為一種相變過(guò)程，晶相的形成經(jīng)過(guò)成核結(jié)晶作為一種相變過(guò)程，晶相的形成經(jīng)過(guò)成核-長(zhǎng)大過(guò)程。液相中長(zhǎng)大過(guò)程。液相中晶核的出現(xiàn)與熔體結(jié)構(gòu)或溶液中的溶質(zhì)原子分布結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶核的出現(xiàn)與熔體結(jié)構(gòu)或溶液中的溶質(zhì)原子分布結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。X 射線衍射研究，金屬的液態(tài)與固態(tài)有相似的結(jié)構(gòu)，在配位數(shù)及原射線衍射研究，金屬的液態(tài)與固態(tài)有相似的結(jié)構(gòu)，在配位數(shù)及原子間距等方面類似，如表子間距等方面類似，如表9-3 所示。所示。表9-3 液態(tài)與固態(tài)金屬X 射線衍射結(jié)果比較金屬金屬固固 態(tài)

57、態(tài)液液 態(tài)態(tài)配位數(shù)配位數(shù)原子距離原子距離()配位數(shù)配位數(shù)原子距離原子距離()溫度溫度Zr6+62.66, 2.90112.94460Au122.88112.861100Al122.8610, 62.96700Na83.7283.36390液體中存在短程規(guī)則排列的核前群，結(jié)構(gòu)起伏是其重要特征，是產(chǎn)液體中存在短程規(guī)則排列的核前群，結(jié)構(gòu)起伏是其重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。56二、晶體生長(zhǎng)的主要理論二、晶體生長(zhǎng)的主要理論1) 科塞爾科塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論由科塞爾（由科塞爾（Kossel）首先提出、后經(jīng)斯特蘭斯基（）首先提出、后經(jīng)斯特蘭斯基（Stransk

58、i）加以）加以發(fā)展的晶體的層生長(zhǎng)理論認(rèn)為：在晶核光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面發(fā)展的晶體的層生長(zhǎng)理論認(rèn)為：在晶核光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“空位空位”的最佳位置是具有三面凹角的的最佳位置是具有三面凹角的位置，即圖位置，即圖9-40中所示的中所示的k 位。位。二面凹角二面凹角S位較有利，光滑面位較有利，光滑面A位最不利。位最不利。57可解釋一些生長(zhǎng)現(xiàn)象：可解釋一些生長(zhǎng)現(xiàn)象：(1) 晶體常生長(zhǎng)為面平和棱直的多面體形態(tài)。晶體常生長(zhǎng)為面平和棱直的多面體形態(tài)。(2) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，環(huán)境變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，環(huán)境變化，不同時(shí)刻生成的晶體

59、在物性（如顏色）和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷（如顏色）和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常常可以看到帶狀構(gòu)造，如圖面上常常可以看到帶狀構(gòu)造，如圖9-41 所示。所示。(3) 由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。應(yīng)晶面間的夾角不變。(4) 晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體，稱為生長(zhǎng)錐（或砂鐘狀構(gòu)造，圖為頂點(diǎn)的錐狀體，稱為生長(zhǎng)錐（或砂鐘狀構(gòu)造，圖9-42），在?。诒∑谐３Ｄ芸吹?。片中常常能看到。582) 螺旋生長(zhǎng)理論螺旋生長(zhǎng)理論在實(shí)際晶體的生長(zhǎng)過(guò)程并非完全按照科塞爾理論進(jìn)行。一層晶面生在實(shí)際晶體的生長(zhǎng)過(guò)程并非完全按照科塞爾理論進(jìn)行。一層晶面生長(zhǎng)完成之后，生長(zhǎng)第二層晶面時(shí)很困難。弗朗克等人在研究氣相中長(zhǎng)完成之后，生長(zhǎng)第二層晶面時(shí)很困難。弗朗克等人在研究氣相中晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：在過(guò)飽和度小于晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：在過(guò)飽和度小于1的氣相中晶體能得到的氣相中晶體能得到生長(zhǎng)，這一現(xiàn)象是無(wú)法用科塞爾理論解釋。以螺位錯(cuò)為基礎(chǔ)提出了生長(zhǎng)，這一現(xiàn)象是無(wú)法用科塞爾理論解釋。以螺位錯(cuò)為基礎(chǔ)提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)理論。晶體的螺旋生長(zhǎng)理論。螺旋位錯(cuò)在晶體生長(zhǎng)面的出現(xiàn)，提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源