第一章電化學(xué)分析緒論

1、第一章第一章電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論1-1 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析定義電化學(xué)分析定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行分析，以獲取物質(zhì)的組成、含量技術(shù)進(jìn)行分析，以獲取物質(zhì)的組成、含量及狀態(tài)信息的一門學(xué)科及狀態(tài)信息的一門學(xué)科1. 電化學(xué)分析方法分類電化學(xué)分析方法分類電學(xué)參數(shù)：電學(xué)參數(shù)：電極電位，電流，電量，電導(dǎo)電極電位，電流，電量，電導(dǎo)化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：溶液的組成和濃度溶液的組成和濃度電電 極極電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析庫侖分析庫侖分析電解分析電解分析電位分析電位分析伏安和極譜分析伏安和極譜分析根據(jù)測(cè)量的電參量，電化學(xué)分析方法可分為：根據(jù)測(cè)量的電參量，電化學(xué)

2、分析方法可分為：電流分析電流分析2. 特點(diǎn)特點(diǎn)分析速度快分析速度快靈敏度高靈敏度高選擇性好選擇性好測(cè)定濃度范圍寬測(cè)定濃度范圍寬所需試樣量較少，適于微量操作所需試樣量較少，適于微量操作儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉，易于自動(dòng)控制儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉，易于自動(dòng)控制應(yīng)用應(yīng)用成分及形成分及形態(tài)分析態(tài)分析電極過程動(dòng)力電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理研究機(jī)理研究表面分析和表面分析和界面分析等界面分析等3. 應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定數(shù)的測(cè)定4. 發(fā)展歷史發(fā)展歷史初期階段，方法原理的建立初期階段，方法原理的建立l1801年年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬鹽電解現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)金屬鹽電解現(xiàn)象，并建議可作為銅和銀的定

3、性分析方法并建議可作為銅和銀的定性分析方法l1834年年M.Faraday 發(fā)表發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論論 文，提出文，提出Faraday定律定律Q = nFm/Ml1889年年WNernst提出能斯特方程提出能斯特方程l1922年，年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)，創(chuàng)立極譜學(xué)，1925 年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀，年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀，1934年年 DIlkovic提出擴(kuò)散電流方程：提出擴(kuò)散電流方程：id = kC 近代電分析方法近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，克服充電電

4、流的問題，方波極譜，1952年年 GCBarker提出方波極譜；提出方波極譜；1966年年SFrant 和和 JRoss 提出單晶（提出單晶（LaF3）作）作為為F選擇電極，選擇電極，“膜電位膜電位”理論建立完善；理論建立完善；其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。 (1) l化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性化學(xué)修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物以化學(xué)薄膜的形式固定在電極表面，使電極具有某種特定的質(zhì)的分子、離子、聚

5、合物以化學(xué)薄膜的形式固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。 參考書：化學(xué)修飾電極，董紹俊 車廣禮 謝遠(yuǎn)武 ，科學(xué)出版社，2003l生物電化學(xué)傳感器生物電化學(xué)傳感器l生物電化學(xué)可以定義為一門應(yīng)用電化學(xué)及實(shí)驗(yàn)方法研究生物現(xiàn)象的邊緣分支學(xué)科。生物電化學(xué)可以定義為一門應(yīng)用電化學(xué)及實(shí)驗(yàn)方法研究生物現(xiàn)象的邊緣分支學(xué)科。 l傳感器是一種檢測(cè)裝置，能感受到被測(cè)量的信息，并能將檢測(cè)感受到的信息，按一定傳感器是一種檢測(cè)裝置，能感受到被測(cè)量的信息，并能將檢測(cè)感受到的信息，按一定規(guī)律變換成為電信號(hào)或其他所需形式的信息輸出，以滿足信息的傳輸、處理、存儲(chǔ)、規(guī)律變換成為電信號(hào)或其他所需形式

6、的信息輸出，以滿足信息的傳輸、處理、存儲(chǔ)、顯示、記錄和控制等要求。顯示、記錄和控制等要求。 l光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)方法l超微電極超微電極是指電極的一維尺寸為微米級(jí)是指電極的一維尺寸為微米級(jí)(10 m)至納米至納米(10 m)級(jí)的一類電級(jí)的一類電極當(dāng)電極的一維尺寸從毫米級(jí)降低至微米級(jí)時(shí)，表現(xiàn)出許多優(yōu)良的電化學(xué)特性。極當(dāng)電極的一維尺寸從毫米級(jí)降低至微米級(jí)時(shí)，表現(xiàn)出許多優(yōu)良的電化學(xué)特性。l微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。 2-2 電分析化學(xué)中某些基本術(shù)語與概念電分析化學(xué)中某些基本術(shù)語與概念一、一、 化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)電池構(gòu)成：化學(xué)電池構(gòu)成：測(cè)定對(duì)

7、象測(cè)定對(duì)象+電極電極1. 陽極與陰極陽極與陰極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（失去電子）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（失去電子）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（得到電子）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（得到電子）2. 正極與負(fù)極正極與負(fù)極正極：電位較高的電極正極：電位較高的電極負(fù)極：電位較低的電極負(fù)極：電位較低的電極3. 電池的書寫方法電池的書寫方法1) 電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，溶液應(yīng)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，溶液應(yīng) 標(biāo)明活度標(biāo)明活度(或濃度或濃度)，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。2) 電池組成的每一個(gè)接界面電池組成的每一個(gè)接界面 用一條豎線用一條豎線(“|”)隔開。隔開。3) 用

8、兩條平行虛線用兩條平行虛線(“”)表示鹽橋。表示鹽橋。4) 發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的 一極寫在右邊。一極寫在右邊。Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn + Cu2+= Zn2+ + CuZn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu電極反應(yīng)電極反應(yīng)陽極：陽極：Zn - 2e = Zn2+陰極：陰極：Cu2+ + 2e = Cu電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：+)u 書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物料書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物料 和電荷平衡和電荷平衡Pt),(g,Hmol/L)1(

9、Hmol/L)1 . 0(ZnZn22 p+ 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H+ - e = H2 Zn - 2e = Zn2+21Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 2+)4. 能斯特方程能斯特方程(1) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)之之間間的的關(guān)關(guān)系系活活度度與與溶溶液液表表面面電電活活性性物物質(zhì)質(zhì)極極電電位位能能斯斯特特方方程程描描述述的的是是電電 O + ne RROlnnFRT 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電極極電電位位還還原原態(tài)態(tài)；氧氧化化態(tài)態(tài)；:R:O u 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位：氧化態(tài)、還原態(tài)活度等于：氧化態(tài)、還原態(tài)活度等于 1，氣體的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)時(shí)的電位，氣體的壓力

10、為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)時(shí)的電位u 純固態(tài)、純液態(tài)物質(zhì)的活度等于純固態(tài)、純液態(tài)物質(zhì)的活度等于1(2) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)aA + bBcC + dDbBaAdDcCnFRTEE)()()()(ln ）標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電動(dòng)動(dòng)勢(shì)勢(shì)（左左右右 EE :之之間間的的關(guān)關(guān)系系與與溶溶液液表表面面物物質(zhì)質(zhì)活活度度動(dòng)動(dòng)勢(shì)勢(shì)能能斯斯特特方方程程描描述述的的是是電電 E5. 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E電池電池0 ，自發(fā)電池，自發(fā)電池 左左右右 EE電池電池0 ，電解池，電解池Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuV763. 0V,355. 0/ZnZn/CuCu22 118. 1)763. 0(355. 0

11、)ln2()ln2(ZnZn/ZnZnCuCu/CuCu/ZnZn/CuCu+2+2+2+2+2+2 FRTFRTEZn極極:負(fù)極負(fù)極, 陽極陽極; Cu極極:正極正極, 陰極陰極原電池原電池Cu |CuSO4 (1molL-1) ZnSO4 (1molL-1)|Zn電解池電解池Zn極極:負(fù)極負(fù)極, 陰極陰極; Cu極極:正極正極, 陽極陽極V763. 0V,355. 0/ZnZn/CuCu22 118. 1355.)763. 0(0)ln2()ln2(CuCu/CuCuZnZn/ZnZn/CuCu/ZnZn+2+2+2+2+2+2 FRTFRTE二、二、 電極的分類電極的分類第一類電極第一類

12、電極由金屬與該金屬離子溶液組成由金屬與該金屬離子溶液組成)(AgAg 例：例：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag1. 金屬電極金屬電極用途：沉淀滴定的指示電極用途：沉淀滴定的指示電極第二類電極第二類電極由金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的由金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成陰離子組成例：例： 甘汞電極甘汞電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-)(Cl,ClHgHg22 用途：參比電極用途：參比電極第三類電極第三類電極由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽(或穩(wěn)或穩(wěn)定的配離子定的配離子)以及含有第二種難溶鹽以及含有

13、第二種難溶鹽 (或穩(wěn)定的或穩(wěn)定的配離子配離子)的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成)(Ca,CaY,HgYHg222 例：例：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： HgY2- + Ca2+ + 2e = Hg + CaY2-用途：配合滴定的指示電極用途：配合滴定的指示電極零類電極零類電極由一種惰性金屬如由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成)(Fe,FePt23 例例：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe3+ + e = Fe2+用途：氧化還原滴定的指示電極用途：氧化還原滴定的指示電極2. 膜電極膜電極具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位

14、的電極具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極3. 化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極4. 微電極微電極(2)三、三、 電極的名稱電極的名稱1. 指示電極或工作電極指示電極或工作電極指示電極指示電極：用于測(cè)定過程中溶液本體濃度：用于測(cè)定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極不發(fā)生變化的體系的電極工作電極工作電極：用于測(cè)定過程中溶液本體濃度：用于測(cè)定過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極發(fā)生變化的體系的電極2. 參比電極與輔助電極參比電極與輔助電極工作電極或指示電極是組成測(cè)量電池的主工作電極或指示電極是組成測(cè)量電池的主要電極，其它電極是輔助性質(zhì)的電極，可要電極，其它電極是輔助性質(zhì)的電極，可稱為輔助電極。稱為輔助電

15、極。參比電極：提供標(biāo)準(zhǔn)電極電位的輔助電極參比電極：提供標(biāo)準(zhǔn)電極電位的輔助電極2. 極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極極化電極：電極電位完全隨外加電壓的改變而極化電極：電極電位完全隨外加電壓的改變而改變的電極，或者電極電位改變很大而產(chǎn)生的改變的電極，或者電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小的電極電流變化很小的電極去極化電極：電極電位不隨外加電壓的改變而去極化電極：電極電位不隨外加電壓的改變而改變的電極，或者電極電位改變很小而產(chǎn)生的改變的電極，或者電極電位改變很小而產(chǎn)生的電流變化很大的電極電流變化很大的電極四、四、 電流的性質(zhì)與符號(hào)電流的性質(zhì)與符號(hào)習(xí)慣：習(xí)慣： 氧化（陽極）電流為負(fù)值氧化（陽

16、極）電流為負(fù)值 還原（陰極）電流為正值還原（陰極）電流為正值IUPAC ：與之相反：與之相反(2)B 零零練習(xí)題練習(xí)題1. 當(dāng)電池處于平衡狀態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)等于當(dāng)電池處于平衡狀態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)等于A 兩個(gè)電極電位之差兩個(gè)電極電位之差C 不確定不確定2. IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為A 1.0000 VB 0.0000 VC 未規(guī)定，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)室確定未規(guī)定，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)室確定3. 電池電池 (298K) Ag|AgAc|Cu(Ac)2 (0. 100molL-1) |Cu的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為-0.372V ， 為為0.337V, 為為 0.799V。1) 寫出電池寫出電池

17、 的電極反應(yīng)和總反應(yīng)；的電極反應(yīng)和總反應(yīng)；2) 計(jì)算乙酸銀計(jì)算乙酸銀AgAc的的Ksp。解：解：1)陽極：陽極：Ag + Ac- -e = AgAc陰極：陰極：Cu2+ + 2e = Cu總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Cu/Cu2 Ag/Ag Cu21AgAcCu21AcAg2 lg0592. 0ln298 FRTK時(shí)時(shí)，2)lgAg0592. 0()ulgC0592. 0(E/AgAg212u/CuC/AgAgCu/Cu+2+2 Cu21AgAcCu21AcAg2 AgAc = Ag+ + Ac- Ksp=Ag+Ac-)Aclg0592. 0()ulgC0592. 0(Esp/A

18、gAg212u/CuC+2 K )200. 0lg0592. 0799. 0()100. 0lg(20592. 0337. 0372. 0spK Ksp=1.910-34. 試從電池試從電池(298K)Cd|Cd2+ (0.010molL-1)Ag+ (0.50molL-1)|Ag說明電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)寫法的關(guān)系說明電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)寫法的關(guān)系V403. 0V;799. 0/CdCd/AgAg2 已知：已知：解：解：1) 將電池反應(yīng)寫成只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移將電池反應(yīng)寫成只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移陰極：陰極：Ag+ + e = Ag 2Cd21eCd21陽陽極極：AgCd21AgCd212 電電池池反反應(yīng)應(yīng)：V24. 150. 0010. 0lg0592. 0)403. 0(799. 0(AgCdlg0592. 0)()lgCd0592. 0()lgAg0592. 0(21212/CdCd/AgA