第五章---紫外可見吸收光譜法.

1、第五章 紫外可見吸收光譜法分子吸收光子，在電子能級間的躍遷（實際上是分子軌道上的電子在不同軌道之間躍遷），為電子光譜，但也疊加了振動和轉動光譜帶狀吸收。 51 分子光譜概述分子光譜概述一、分子能級一、分子能級：比原子能級復雜：比原子能級復雜原因：電子相對于原子核的運動原因：電子相對于原子核的運動電子能級電子能級 原子核之間的相對位移引起的振動和轉動原子核之間的相對位移引起的振動和轉動振動能級和轉動能級振動能級和轉動能級E分子分子E電子電子E振動振動E轉動轉動 E電子 E振動 E轉動二、分子光譜的類型二、分子光譜的類型1、吸收光譜、吸收光譜（1）電子光譜：）電子光譜： Ee120eV，紫外可見光

2、區(qū)，紫外可見光區(qū)（2）振動光譜：）振動光譜： Ev0.051 eV，紅外光區(qū)，又，紅外光區(qū)，又稱紅外光譜，包涵轉動，故又稱振轉光譜稱紅外光譜，包涵轉動，故又稱振轉光譜（3）轉動光譜：）轉動光譜： Er0.0050.05 eV，遠紅外區(qū)，遠紅外區(qū)2、發(fā)光光譜、發(fā)光光譜（1）熒光光譜）熒光光譜（2）磷光光譜）磷光光譜（3）化學發(fā)光）化學發(fā)光3、拉曼光譜：光散射、拉曼光譜：光散射三、光的吸收定律：朗伯比爾定律三、光的吸收定律：朗伯比爾定律當一束光通過透明介質(zhì)時，光強度的降低同入射光光強，當一束光通過透明介質(zhì)時，光強度的降低同入射光光強，吸收介質(zhì)的厚度及光路中吸光粒子的數(shù)目成正比。吸收介質(zhì)的厚度及光路

3、中吸光粒子的數(shù)目成正比。abcIIIIabc00lg10或其中：其中：I0入射光強；入射光強；I透射光強；透射光強；a吸光系數(shù)；吸光系數(shù)；b光程程度（光程程度（cm）；）；c被測物質(zhì)濃度（被測物質(zhì)濃度（g/L）；）；I/I0透射透射比；令比；令TI/I0，T百分透射比；百分透射比；1T百分吸光率；百分吸光率；lgI/I0A吸光度吸光度當當c用用mol/L表示時，表示時，e e摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)，L.mol-1.cm-1abcAbcAe是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對UVVis光譜區(qū)的吸收光譜區(qū)的吸收來研究物質(zhì)的組成、結構或定量分析的方法。來研究物質(zhì)的組成、結

4、構或定量分析的方法。紫外光：紫外光：10400 nm：遠紫外（遠紫外（10200 nm, 真空紫外）真空紫外） 近紫外（近紫外（ 200400 nm ）可見光：可見光： 400780 nm四、紫外可見吸收光譜法四、紫外可見吸收光譜法紅橙黃綠藍綠綠藍藍紫可見光的吸收與顏色可見光的吸收與顏色 52 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜分子軌道理論：分子軌道理論：軌道是軌道是電子圍繞原子或分子運動的幾率。電子圍繞原子或分子運動的幾率。原子軌道：原子軌道：s、p、d等等（1 1）原子在形成分子時，分子中的電子不再從屬于某個）原子在形成分子時，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在

5、分子中電子的原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應的分子軌道波函數(shù)空間運動狀態(tài)可用相應的分子軌道波函數(shù)（稱為分子軌（稱為分子軌道）來描述。道）來描述。（2 2）分子軌道是由原子軌道經(jīng)線性組合而成（三個原則：分子軌道是由原子軌道經(jīng)線性組合而成（三個原則：對稱性一致，能量相近，最大重疊）對稱性一致，能量相近，最大重疊）（3）電子在軌道上排布要遵循三原則：保利不相容原理、）電子在軌道上排布要遵循三原則：保利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。能量最低原理和洪特規(guī)則。軌道數(shù)目不變，軌道能級改變。兩個能級相近的軌道數(shù)目不變，軌道能級改變。兩個能級相近的原子軌道組合成分子軌

6、道（組合成原子軌道組合成分子軌道（組合成2個）時，能級個）時，能級低于原子軌道的稱為低于原子軌道的稱為成鍵軌道成鍵軌道，高于原子軌道的，高于原子軌道的稱為稱為反鍵軌道反鍵軌道，等于原子軌道的稱為，等于原子軌道的稱為非鍵軌道非鍵軌道。http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html以以p軌道為例說明分子軌道的形成軌道為例說明分子軌道的形成2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.O非鍵非鍵成鍵成鍵反鍵反鍵非鍵（非鍵（n表示）表示）（1）分子軌道的類型）分子軌道的類型，*，*

7、，n（2）躍遷類型：只有四種）躍遷類型：只有四種- *，n- *-* ，n- *（3）能量高低）能量高低E按能量大?。喊茨芰看笮。?* n * * n *E很高，很高，150nm遠紫外遠紫外弱吸收，弱吸收，e e 100 100飽和烴（甲烷，乙烷）飽和烴（甲烷，乙烷） E較高，較高，150250nm（遠近紫外區(qū)）多數(shù)（遠近紫外區(qū)）多數(shù)200 nm，集中在，集中在170 nm。弱吸收，弱吸收， e 100e 100含未共用電子對的飽和基團（含未共用電子對的飽和基團（OH，NH2，鹵代，鹵代烴等烴等 ）（3） *躍遷特點躍遷特點能量較低，遠紫外可見光區(qū)，能量較低，遠紫外可見光區(qū)， 集中在集中在18

8、0 nm。強吸收，強吸收， e e 1000010000不飽和基團（不飽和基團（CC，C O ）能量低，紫外可見光區(qū)，能量低，紫外可見光區(qū)， 集中在集中在280 nm。弱吸收，弱吸收， e e 100100含雜原子不飽和基團（含雜原子不飽和基團（C N ，C O ）躍遷類型躍遷類型 *吸收波長吸收波長遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)150nm遠近紫外遠近紫外區(qū)，區(qū)，150250nm，多數(shù)多數(shù)200 nm，集中在，集中在170 nm遠紫外可遠紫外可見光區(qū)，集見光區(qū)，集中在中在180 nm紫外可見紫外可見光區(qū)，集中光區(qū)，集中在在280 nm吸收強度吸收強度弱弱弱弱強強弱弱主要有機化主要有機化合物合物飽和烴（甲飽和

9、烴（甲烷，乙烷）烷，乙烷）未共用電子未共用電子對的飽和基對的飽和基團，團，OH，NH2，鹵代，鹵代烴等烴等不飽和基團不飽和基團（CC，C O ）含雜原子不含雜原子不飽和基團飽和基團（C N ，C O ）討論討論：紫外光譜電子躍遷類型：紫外光譜電子躍遷類型： n*躍遷，躍遷，*躍遷躍遷 飽和化合物無紫外吸收飽和化合物無紫外吸收 電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系：電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系： 根據(jù)分子結構根據(jù)分子結構推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型推測分子中可能存推測分子中可能存在的基團

10、在的基團 （1）吸收光譜（吸收曲線）：）吸收光譜（吸收曲線）：物質(zhì)對不同波長的光的吸收強度不同。以物質(zhì)對不同波長的光的吸收強度不同。以A作圖可得作圖可得到物質(zhì)的紫外吸收光譜（圖）。到物質(zhì)的紫外吸收光譜（圖）。（2）吸收光譜特征：定性依據(jù)）吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh（3）生色團：指分子中可以吸收紫外）生色團：指分子中可以吸收紫外-可見光而產(chǎn)生電可見光而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。子躍遷的原子基團。要求：能產(chǎn)生要求：能產(chǎn)生n n * *躍遷或躍遷或 * *躍遷，因此生色團躍遷，因此生色團必須含有必須含有不飽和鍵不飽和鍵特點：躍遷能量較低，易吸收紫外可見

11、光而發(fā)生電子能特點：躍遷能量較低，易吸收紫外可見光而發(fā)生電子能級的躍遷級的躍遷 （4）助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰）助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰紅移的基團。加強同時使吸收峰紅移的基團。（5）紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入）紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）動，叫藍移（紫移，短移）舉例舉例紅移情況紅移情況 己烯己烯丁

12、二烯丁二烯己三烯己三烯癸五烯癸五烯l lmax(nm)182217268334e emax （L.mol-1.cm-1） 1000021000430001210001，3丁二烯分子軌道能級示意圖丁二烯分子軌道能級示意圖巴豆醛（巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的兩個吸收帶）的乙醇溶液中的兩個吸收帶*： l lmax240；max 15000n* ： l lmax322；max 28共軛共軛（）溶劑的影響（）溶劑的影響（后面細講后面細講）有藍移有藍移（1）飽和烴及其取代衍生物）飽和烴及其取代衍生物類別躍遷類型lmax (nm)飽和烴ss*CO）三個吸收帶三個吸收帶躍遷類型：躍遷類型： n

13、s* （弱），n* （弱，R帶）,* （強，K帶） ， l lmax270300 nm，且譜帶寬；，且譜帶寬； max 1020，弱吸收，弱吸收CO；CN；NN 共軛情況見巴豆醛的例子共軛情況見巴豆醛的例子（4）苯及其衍生物）苯及其衍生物a.苯：三個吸收帶（苯：三個吸收帶（* 躍躍遷）遷）：苯環(huán)上的乙烯鍵：苯環(huán)上的乙烯鍵電子電子激發(fā)所致激發(fā)所致：苯環(huán)上的共軛乙烯鍵：苯環(huán)上的共軛乙烯鍵B帶：苯環(huán)振動與帶：苯環(huán)振動與*重疊；重疊；有振動精細結構有振動精細結構204, 7400180180, 50000254, 200b.苯的衍生物苯的衍生物助色團的存在，導致生色團吸收峰紅移（助色團的存在，導致生色

14、團吸收峰紅移（E2和和B）（5）多環(huán)芳烴）多環(huán)芳烴三個吸收帶均紅移，環(huán)越多，紅移越大三個吸收帶均紅移，環(huán)越多，紅移越大對溶劑的要求對溶劑的要求： （1）紫外可見無吸收；）紫外可見無吸收；（2）要考慮對被測物質(zhì)可能產(chǎn)生的影響。）要考慮對被測物質(zhì)可能產(chǎn)生的影響。主要是溶劑的極性！主要是溶劑的極性！1. 溶劑的極性對溶劑的極性對max影響：影響： n-*躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性，max紫移紫移 -*躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性 ，max紅移紅移溶劑極性對*，n*的影響2. 溶劑極性對吸收溶劑極性對吸收光譜精細結構影響光譜精細結構影響 氣態(tài)：精細結構氣態(tài)：精細結構溶液狀態(tài)：溶液狀態(tài)：溶劑極性溶劑極

15、性，分子的，分子的精細結構消失精細結構消失解釋：解釋：由于溶劑化作由于溶劑化作用，限制了分子的用，限制了分子的振動和轉動振動和轉動二、無機化合物的電子光譜二、無機化合物的電子光譜（金屬絡合物）金屬絡合物）Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to dd electronic transitions。Remember: Solution absorbs red appears blue-green Solution absorbs blue-green appears red紅橙黃綠藍綠綠藍藍紫1、d-d配位場

16、躍遷配位場躍遷晶體場理論：配位場的影響，金屬離子的晶體場理論：配位場的影響，金屬離子的d軌道分裂軌道分裂特點：特點：（1）有配位場存在，）有配位場存在，d軌道分裂軌道分裂（2）d-d躍遷幾率小，弱吸收，躍遷幾率小，弱吸收，e e0.1100之間之間（3）吸收波長與分裂能有關，配位場越強，分裂能）吸收波長與分裂能有關，配位場越強，分裂能越大，波長越小越大，波長越小再如：再如：Cu2+，H2O：淺藍色（：淺藍色（794nm）；）； NH3：深藍色（：深藍色（663nm）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CNVis UVSpectrochemical Series

17、2、電荷轉移躍遷、電荷轉移躍遷在光輻射作用下，金屬絡離子中一方的電子向另一方在光輻射作用下，金屬絡離子中一方的電子向另一方的軌道躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜的軌道躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜11bnhvbnLMLMe-中心離子為電子受體中心離子為電子受體accept，配體為電子給體，配體為電子給體donor2223)SCN(Fe)SCN(Feh特點：特點：（1）強吸收，摩爾吸光系數(shù)在）強吸收，摩爾吸光系數(shù)在10000以上；以上；（2）最大波長取決于電子給予體的電子親和力，親）最大波長取決于電子給予體的電子親和力，親和力越大，能量差越小，波長越大和力越大，能量差越小，波長越大（3）可建立靈敏的定量分析方法）可建

18、立靈敏的定量分析方法3、金屬離子影響下的配體、金屬離子影響下的配體-*躍遷躍遷（1）配體本身含有生色團）配體本身含有生色團（2）配體與金屬配位后，導致共軛結構發(fā)生改變，）配體與金屬配位后，導致共軛結構發(fā)生改變，從而導致吸收波長紅移或紫移從而導致吸收波長紅移或紫移 83 紫外可見吸收光譜儀紫外可見吸收光譜儀主要部件：五個單元組成一、光源一、光源要求：要求：（1）連續(xù)輻射源）連續(xù)輻射源（2）穩(wěn)定）穩(wěn)定（3）壽命長）壽命長可見光區(qū)：鎢燈（可見光區(qū)：鎢燈（3202500nm），鹵鎢燈），鹵鎢燈紫外光區(qū)：氫燈，氘燈（紫外光區(qū)：氫燈，氘燈（180-375nm，石英窗），石英窗）二、單色器（二、單色器（Mo

19、nochromator）：）： Entrance slit（入射罅縫） Collimating lens or （準直透鏡） Dispersion element (prism or grating)（色散元件） Focusing lens or mirror（聚焦透鏡） Exit slit（出射罅縫）Typical Prism MonochromatorGrating Monochromator三、吸收池：三、吸收池：光學玻璃或石英但玻璃材質(zhì)只能測可見光但玻璃材質(zhì)只能測可見光厚度：厚度：1 cm四、檢測器：四、檢測器：1、光電管（、光電管（Phototube）： - electrons produced by irradiation of cathode travel to anode. l resp