環(huán)己烯下游產(chǎn)品的研究

1、環(huán)己烯下游產(chǎn)品的制備研究摘要：近年來我國在苯選擇加氫制取環(huán)己烯的研究領(lǐng)域取得了很大 的進(jìn)展，環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究具有十分重要的意義。以環(huán)己烯 為原料的下游產(chǎn)品主要有 1,2-環(huán)己二醇、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯酮、 環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸等，它們都是重要的化工中間體，具有很高 的經(jīng)濟(jì)價值。總結(jié)分析了這些產(chǎn)品的反應(yīng)體系及催化劑概況，可以為環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究提供借鑒。關(guān)鍵詞：環(huán)己烯；開發(fā)；研究Abstract: Great progress in benzene selective hydroge nati on tocyclohexe ne has bee n made in rece nt

2、years. So it was very importa ntfor research and developme nt of its dow nstream products. The progressin research and developme nt of dow nstream products suchas1,2-cyclohexa nedio l, epoxycyclohexa ne, I, 2- cyclohexe ne - 1- one,cyclohexa nol, cyclo -hexa none,cyclohexa nediol and adipic acidfrom

3、cyclohexe ne was reviewed. Reacti on systems and catalysts of thesedow n- stream products were discussed in order to provide a ref- erenee fordevelopme ntofcyclohexa nediol dow nstream products.Key words: cyclohexe ne; developme nt; research1 刖言環(huán)己烯具有活潑的雙鍵和a-氫原子，可以衍生出大量的醫(yī)藥、農(nóng)藥等許多具有高附加值的精細(xì)化工中間體。由于日本旭化成

4、公司 1989 年率先實現(xiàn)了苯選擇加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化，使環(huán)己烯有了重 要的工業(yè)來源。環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究是一個相當(dāng)廣泛的領(lǐng)域,具有十分重要的應(yīng)用價值。日本在環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究方面已 經(jīng)取得了很大進(jìn)展13。圖 1 是環(huán)己烯下游產(chǎn)品在日本開展應(yīng)用的 領(lǐng)域。1995 年，中國引進(jìn)日本苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)，極大地 刺激和推動了中國在該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。2001 年，中國開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的苯選擇加氫催化體系，并于 20042005 年完成了 催化劑的中試放大實驗。一個國產(chǎn)化的規(guī)模更大的苯選擇加氫制環(huán)己 烯工業(yè)裝置正在建設(shè)中，中石化也正在引進(jìn)日本此裝置。因此環(huán)己烯 的來源將會更加廣泛

5、，這為環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)提供了極好的市 場前景。事實上，近幾年中國在環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)方面已經(jīng)取得 了成功，如環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己二醇等。因此，從原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化 的要求出發(fā)，深入廣泛地開展環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究，具有十分 重要的意義。該課題在苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)上,就環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究加以概述。2 環(huán)己烯氧化制 1,2-環(huán)己二醇1,2-環(huán)己二醇是一種重要的有機(jī)中間體，已被應(yīng)用于制備聚酯、醫(yī) 藥、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品，還可以被用于脫氫制備鄰苯二酚。環(huán)己烯氧 化制 1,2-環(huán)己二醇，主要以高錳酸鉀、過乙酸和雙氧水為氧化劑。方法為稱取一定量的環(huán)己烯、催化劑、溶劑和氧化劑，放入

6、容器中進(jìn) 行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中需攪拌，反應(yīng)結(jié)束后得反應(yīng)混合物，所得反應(yīng) 混合物經(jīng)分離得到產(chǎn)品1 ,2-環(huán)己二醇。該方法，采用的催化劑是 氫氧化鈉，采用的溶劑是甲醇，采用的氧化劑是高錳酸鉀。1985 年，Taylor 等以高錳酸鉀作氧化劑，以甲醇水溶液為溶劑，在低濃度的 氫氧化鈉溶液中，由環(huán)己烯氧化制得 1,2-環(huán)己二醇，收率 60% 90%。高濃度的氫氧化鈉溶液不利于反應(yīng)，使收率降低。Taylor 等 認(rèn)為加速攪拌可提高 1, 2-環(huán)己二醇的收率。1992 年，日本專利報 道，在 30C下，向環(huán)己烯中滴加過氯乙酸 2 h,再反應(yīng) 1 h 后，于 70C滴加水 2h, 1,2- 環(huán)己二醇收率 9

7、4%。1985年，Carlo 等在歐 洲專利中提出以雙氧水為氧化劑，以（R33NCH3）3PW4O22（R 二 辛基） 為催化劑，在 0.110 MPa、70C條件下，在苯溶液中氧化環(huán)己烯 1 h, 1,2-環(huán)己二醇收率達(dá) 92%。1991 年,Matsuoka 等在日本專利中 提出以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑，在 70C用雙氧水氧化環(huán)己 烯 2 h, 1,2- 環(huán)己二醇收率 62.6%。1992 年，Warwel 等在歐洲專 利中介紹了采用 Re2O7 催化劑，在磷酸酯溶液中用雙氧水在 70C氧化環(huán)己烯 16 h, 1, 2-環(huán)己二醇收率 74%。周彩榮等11根據(jù)環(huán)己 烯分子結(jié)構(gòu)特點及有關(guān)

8、單元反應(yīng)的基礎(chǔ)理論，提出了在乙酸和乙酸 酐作為載氧劑的條件下，由雙氧水氧化環(huán)己烯制備 1,2-環(huán)己二醇的 工藝路線，1, 2-環(huán)己二醇收率高于 70%。3 環(huán)己烯氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)氧環(huán)己烷（氧化環(huán)己烷），它帶活潑的環(huán)氧基團(tuán)，因而其性質(zhì)和用途都與環(huán)己烷完全不同。 環(huán)氧環(huán)己烷的用途很廣，環(huán)己烷除了作環(huán) 己醇、環(huán)己酮的原料外，在其它化工生產(chǎn)中只作溶劑使用，而環(huán)氧環(huán) 己烷可以參與許多反應(yīng)，可以生成很多衍生物，是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、 涂料、染料及橡膠制品硫化劑的原料。也可用于制備高分子調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等，同時也是一種溶解能力很強(qiáng)的有機(jī)溶劑。環(huán)己烯與氧 化劑直接氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，根據(jù)氧化劑的不同，又可分

9、為次氯酸 氧化法、過氧化物氧化法、催化氧化法。3.1 次氯酸氧化法此法由環(huán)己烯和次氯酸反應(yīng)得到氯代環(huán)己醇，然后用氫氧化鈉處 理，使之關(guān)環(huán)脫去氯化氫即得到 1,2-環(huán)氧環(huán)己烷，收率為 70% 73%。馬紅竹等研究了高氟代金屬卟啉 MnTFPPCI 催化環(huán)己烯氧化 反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明，MnTFPPCI /NaOCI 體系有較好的催化 轉(zhuǎn)移氧能力，環(huán)氧環(huán)己烷收率為 50%。3.2 過氧化物氧化法以合成的鈦硅分子篩作催化劑，使用堿性助劑，控制反應(yīng)溫度，攪 拌反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中使過氧化氫與環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)氧環(huán)己烷，然后分離提純制出環(huán)氧環(huán)己烷。反應(yīng)時間為1 -48小時，環(huán)己烯單程 轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%以

10、上，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達(dá)9 6%,雙氧水利用 率達(dá)98%。催化劑可回收重復(fù)使用。摩爾配比等因素對反應(yīng)的影響； 在兩次正交實驗的基礎(chǔ)上獲得了較佳反應(yīng)條件為：以0.016molH_20_2 計，環(huán)己烯和雙氧水摩爾比 1.75 : 1、反應(yīng)溫度 40C、反應(yīng)時間 180min、催化劑用量 0.2g、溶劑 CH_3C1 用量 24mL。在該反應(yīng)條件下，雙氧水的轉(zhuǎn)化率為 100 %，產(chǎn)品中環(huán)氧環(huán)己烷的選 擇性高達(dá) 93.40 %，新鮮催化劑的回收率約為 60 %;紅外光譜表明析 出的催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。使用工業(yè)粗環(huán)己烯(w(C_6H_(10)77 %)和工業(yè)雙氧水(w(H_2O_2)35 %)為原料進(jìn)

11、行環(huán)氧環(huán)己烷制備 工藝的研究。探討了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、環(huán)己烯與雙 氧水的摩爾比、溶劑 1 , 2-二氯乙烷用量等主要因素對反應(yīng)的影響。 在單因素實驗和正交實驗的基礎(chǔ)上， 經(jīng)優(yōu)化獲得的較佳合成條件為： 以0.08molH_2O_2 計，n(C_6H_(10) : n(H_2O_2)=2.5 : 1，反應(yīng) 溫度 30C,反應(yīng)時間 90mi n，催化劑用量 0.6g，溶劑 1 , 2-二氯乙烷 70mL。該條件下 H_2O_2 的轉(zhuǎn)化率大于 99.9 %，環(huán)己烯的當(dāng)量轉(zhuǎn)化 率為 95.42 %，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為96.14 %，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為 91.73 %。進(jìn)行了以二氯甲烷為特殊

12、溶劑的反應(yīng)條件的探索，發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑可以有效控制反應(yīng)溫度， 提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。該法以雙氧水作氧化劑，關(guān)鍵是高活性催化劑。Kuz netsova 等 用含鉻雜多酸催化 H2O2 環(huán)氧化環(huán)己烯，并提出了 PW11Cr 催化環(huán) 氧化的機(jī)理。此外亦可用磷酸二氫苯絡(luò)合三辛基甲氨鎢酸酯，再溶于二噁烷中，以此為催化劑，可促使環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧環(huán)己 烷。章亞東等用鉬合乙酰丙酮絡(luò)合物催化叔丁基過氧化氫環(huán)氧化環(huán)己 烯得到優(yōu)良效果，以叔丁基過氧化氫計收率接近理論值。3.3 催化氧化法秦篤捷等將單取代雜多化合Na5 PZ(H2O)Mo11O395H2O(簡寫 PZMo)的有機(jī)銨鹽用于

13、環(huán)己烯的均相氧化反應(yīng)，考察了該類催化劑活化分子氧的催化性能，并 與相應(yīng)的磷鎢雜多化合物(PZW)及四苯基卟啉(ZTPP)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn) PZMo對分子氧的活化作用要高于普通的金屬卟啉，催化活性 主要來源于參與取代的過渡金屬離子。Yamanaka 等分別用 EuCI3、LaCI3、SmCI3、CeCI3 催化分子氧環(huán)氧化環(huán)己烯和苯乙烯，選擇性 最高可達(dá)到 81.14%。宋國強(qiáng)等采用分子氧/正戊醛/三氧化二鉆的新 型氧化體系氧化環(huán)己烯生成環(huán)氧環(huán)己烷，與使用過氧化物直接氧化 的傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)條件溫和，操作簡便、安全，環(huán)氧環(huán)己烷的收 率最咼可達(dá) 94%。4 環(huán)己烯氧化制備環(huán)己酮環(huán)己酮在有機(jī)化工工業(yè)

14、、涂料工業(yè)等方面都有著極其重要的作用 它是制備己二酸、己內(nèi)酰胺的主要中間體，也是制備各種乙烯樹脂漆 的主要原料，并且被廣泛地用作許多高分子聚合物的溶劑。在環(huán)己烯 氧化合成環(huán)己酮的均相催化體系中，研究得最多的是 Wacker 類催 化體系，其次是非Wacker 類催化體系，二者相比，非 Wacker 類催 化體系的活性要低得多。4.1 Wacker 類催化體系環(huán)己烯在 Wacker 催化劑(PdCI2 /CuCl2) 的作用下，環(huán)己酮的 收率僅能達(dá)到 65%19,環(huán)己烯在 PdSO4/H3PMo6W6O40 催化體 系中反應(yīng) 24h，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)每摩爾 Pd(II)轉(zhuǎn)化烯烴的摩爾數(shù) 可達(dá) 85

15、,環(huán)己酮的收率為84.17%而在 Pd (OAc) 2 /BQ 催化體系中，反應(yīng)僅需 10 min,催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)就能達(dá)到 56,反應(yīng) 1 h,其轉(zhuǎn)化數(shù)可達(dá) 100。(MLn)和 Pd (OAc) 2 /HQ 組成的催化體系可以成功地使得這 3 個組分都變成催化劑，并且在端烯烴的酮化反應(yīng)中顯示出了 較高的催化活性。在乙腈的 H2SO4 溶液中，Pd(OAc) 2 /HQ/FePc 和 CuSO4 組成的催化體系催化環(huán)己烯氧化，在 45 C 反應(yīng) 1 h,每克催 化劑每小時生成環(huán)己酮 22.17 mol,產(chǎn)物的選擇性可達(dá) 91.15%25。李華明等26研究了金屬大環(huán)配合物與鈀配合物組成的雙組分催

16、化體系在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中的催化作用，發(fā)現(xiàn) Pd(OAc) 2 /FePc 雙組 分催化劑，對環(huán)己烯氧化合成環(huán)己酮具有很高的催化活性。4.2 非 Wacker 類催化體系在純凈的乙醇溶劑中，PdCl2 /CuCl2 催化環(huán)己烯氧化合成環(huán)己酮的反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理不同于傳統(tǒng)的 Wacker 反應(yīng)機(jī)理。在這種情況 下，EtOH 很可能作為反應(yīng)物參加了反應(yīng)，產(chǎn)物中的氧來自于氧氣。 反應(yīng)的活性中心為 Pd( II)和 Cu( II)共同活化 02 形成的氫過氧 鈀中間體。5 由環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮環(huán)己烯酮是有機(jī)合成中非常重要的一種化工原料，廣泛用于醫(yī)藥和農(nóng) 藥中，如用于合成甾族化合物、環(huán)己烯酮類除草劑等。由環(huán)

17、己烯氧化 制備環(huán)己烯酮，分子氧作氧源已得到廣泛認(rèn)可，研究較多的是反應(yīng)中 所用的催化劑。傳統(tǒng)的合成方法是用鉻酸氧化環(huán)己烯制取，產(chǎn)率低，分 離困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，制備篩選出合適的催化劑，用分子氧催化 氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮，是目前研究的熱點。熊偉等在使用西弗堿配合物催化氧化環(huán)己烯合成環(huán)己烯酮的過程中，發(fā)現(xiàn)選用催化劑有 規(guī)可循。希夫堿配合物是一類重要的配位化合物，Salen 型希夫堿與金 屬離子容易形成平面 N、 N、 0、 O-四配位的金屬配合物，中心結(jié)構(gòu)與 金屬卟啉中的 N、N、N、N-金屬配合物很相似，這有利于提高環(huán)己 烯轉(zhuǎn)化率和選擇性。范謙等以乙酰丙酮鉆（II）作為催化劑，以分子 氧為

18、氧源，在高壓釜中催化氧化環(huán)己烯制備了環(huán)己烯酮，并發(fā)現(xiàn)常壓 帶水條件下有更優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果。劉文等以鉆卟啉為催化劑，空氣氧化環(huán)己烯合成環(huán)己烯酮，鉆卟啉能溶于環(huán)己烯形成均相體系，并表現(xiàn)出 較強(qiáng)的催化活性和專一選擇性，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯酮選擇性達(dá) 到 21%和75%。常加力等介紹了一種合成環(huán)己烯酮的新方法：以超臨 界 C02作為反應(yīng)介質(zhì)，以含水過氧化物（CH3）3COOH 作為氧化劑。 結(jié)果表明，在合成環(huán)己烯酮的最佳工藝條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)到 60.1%,經(jīng)過后處理產(chǎn)品純度達(dá)到 99%以上。其中反應(yīng)壓力是合成環(huán) 己烯酮最重要的影響因素。目前環(huán)己烯酮的商品化在國內(nèi)外都未實現(xiàn) 要做的工作還很多。但它的科學(xué)

19、前景是不容忽視的。6 環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸及己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品的中間原料，現(xiàn)有的 環(huán)己醇制備主要采用環(huán)己烷的氧化法，環(huán)己烷氧化法副產(chǎn)物多，經(jīng) 濟(jì)效益差，環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇與傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇 相比,具有轉(zhuǎn)化率咼、副反應(yīng)少、反應(yīng)溫和、安全等優(yōu)點。王殿中等 考察了 3 種不同結(jié)構(gòu)的分子篩（ZSM- 5、MCM- 22 與及不同晶 粒大小的 ZSM- 5 分子篩對環(huán)己烯水合反應(yīng)的催化活性。ZSM- 5 分 子篩的晶粒大小對其環(huán)己烯水合反應(yīng)活性有明顯的影響，分子篩晶 粒越細(xì)，則水合反應(yīng)活性越高，其原因在于晶粒變細(xì)增大了分子篩的 外比表面積，從而增加了接近孔口處的活性中心的數(shù)

20、量。胡延韶研究 優(yōu)化了結(jié)晶型分子篩催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝條件，活性 高、選擇性好、工藝穩(wěn)定。7 環(huán)己烯氧化制己二酸己二酸是合成尼龍 66、塑料和樹脂的重要原料，是許多潤滑油添加 劑的中間體。環(huán)己烯氧化制己二酸的研究主要集中在氧源和催化劑，傳統(tǒng)工藝一般用硝酸作氧化劑，但對環(huán)境污染較大，由于過氧化氫環(huán) 保,產(chǎn)物只有水，以過氧化氫作氧化劑研究得較多。對于催化劑，鎢 酸鹽、過氧雜多化合物和雜多酸研究得較多。SatoK 等35用Na2WO42H2O 為催化劑，以CH3( n- C8- H17) 3N 3HSO4為相 轉(zhuǎn)移劑，用 30%過氧化氫為氧源催化氧化環(huán)己烯合成了己二酸，己二 酸收率達(dá)到 7

21、8%。閻松等36以 30%H2O2 為氧源的合成體系中，單 獨使用三氧化鎢作催化劑，無需有機(jī)溶劑、酸性配體及相轉(zhuǎn)移劑，催 化氧化環(huán)己烯合成己二酸，己二酸分離收率達(dá)到 75.4%。雜多酸具有 選擇性高、條件溫和、高活性、不腐蝕設(shè)備、污染少等優(yōu)點，李華明等37, 38以 30%H2O2為氧化劑，以雜多酸、過氧雜多化合物為催 化劑氧化環(huán)己烯合成己二酸，己二酸收率達(dá)到 70.1%。張金輝等39 以30%過氧化氫為氧源，考察了磷鎢酸(H3PW12O40)、磷鉬酸(H3PMo12O40)和硅鎢酸(H4SiW12O40)催化氧化環(huán)己烯制己二酸 的反應(yīng)性能。當(dāng) n(磷鎢酸)：n(環(huán)己烯)：n(H2O2) =1

22、 : 250 :1100,在回流溫度下反應(yīng) 8 h 時，己二酸分離收率為 87.1%。相轉(zhuǎn)移 催化劑對己二酸的生成有積極促進(jìn)作用，但相轉(zhuǎn)移催化劑成本較高，所生成的四元銨鹽也易造成環(huán)境污染。中國開發(fā)了過氧鎢酸鹽有機(jī)化 合物替代相轉(zhuǎn)移催化劑的工藝40, 41。該法使用無毒害的過氧鎢酸 鹽配位絡(luò)合催化劑，不使用任何有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，亦不需要用價 格昂貴有可能產(chǎn)生污染的季銨鹽相轉(zhuǎn)移劑，但缺點是反應(yīng)時間較長，催化劑用量較大。8 結(jié)束語環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)已經(jīng)有了較多的研究，要實現(xiàn)工業(yè)化最突 出的問題是環(huán)己烯的產(chǎn)量和價格。隨著我國在苯選擇加氫制備環(huán)己烯 研究領(lǐng)域取得的進(jìn)展，環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究將具有

23、十分廣闊 的應(yīng)用前景。因此不失時機(jī)地開展這項工作，不但會帶來巨大的經(jīng)濟(jì) 和社會效益，而且會促進(jìn)一些相關(guān)學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1 Nakamura Y, Kato K, Tanaka S. Products of the liquid- phaseoxidation of cyclohexe ne J . Kogyo Kagaku Zasshi, 1966, 69( 3) : 444- 447.2 Ishikawa T, Takehira K. Oxidation of cyclohexene P . JP:50149 645, 1975- 11- 29.3 Takehira K, Ish

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