H核磁共振ppt課件

1、波譜原理及解析電子教案波譜原理及解析電子教案與紫外、紅外比較與紫外、紅外比較 共同點(diǎn)都是吸收光譜共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外紫外-可見可見紅外紅外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可見光紫外可見光200 800 nm紅外光紅外光800 nm 1 mm主要：中紅外區(qū)主要：中紅外區(qū) （2.5 25m）無線電波無線電波1 100 m波長最長，能量波長最長，能量最小最小,不能發(fā)生電不能發(fā)生電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷躍遷躍遷躍遷類型類型電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核發(fā)生自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷1953年：年：Varian開場商用儀器開發(fā)，并于同年制造了第一臺(tái)開場商用

2、儀器開發(fā)，并于同年制造了第一臺(tái)高分辨高分辨NMR儀；儀；1956年：年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子構(gòu)造有關(guān)。響，而這一影響與物質(zhì)分子構(gòu)造有關(guān)。 1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 開場市場化早期多運(yùn)用的開場市場化早期多運(yùn)用的是延續(xù)波是延續(xù)波 NMR 儀器。儀器。1H-NMR提供的構(gòu)造信息：提供的構(gòu)造信息：化學(xué)位移化學(xué)位移巧合常數(shù)巧合常數(shù)J信號(hào)強(qiáng)度比信號(hào)強(qiáng)度比弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間原子的化學(xué)環(huán)境原子的化學(xué)環(huán)境原子個(gè)數(shù)原子個(gè)數(shù)鄰接基團(tuán)的種類鄰接基團(tuán)的種類分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型 不破壞樣品。不破壞樣品

3、。NMR作定量分析誤差較大，不能用作定量分析誤差較大，不能用于痕量分析。于痕量分析。4.1 NMR的根本原理的根本原理 4.1.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核的自旋量子數(shù)原子核的自旋量子數(shù)I由中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)決議：由中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)決議： 1中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)I=0。 如如12C、16O、32S等。等。2中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，那么中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，那么I為半整數(shù)。為半整數(shù)。 如：如：I=1/2，這類核有，這類核有1H、13C、15N、19F、31P I=3/2，這類核有，這類核有 7Li、9Be、2

4、3Na、33S I=5/2，這類核有，這類核有17O、25Mg、27Al 3中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)的核，中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)的核，I為整數(shù)。為整數(shù)。 如：如：I=1，2 H、6Li、14N I=2, 58Co沒有核磁矩，沒有核磁矩，= 0, 這類核不能用這類核不能用NMR測出。測出。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I=0，沒有核磁矩，沒有核磁矩，= 0 這類核不能用這類核不能用NMR測出。測出。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I不等于不等于0，這類核有核磁矩，這類核有核磁矩，0。I=1/2 這類核可以看作是電荷均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。這樣的核這類核可以看作是電荷均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。這樣的核不具有電四極矩，核磁共振

5、的譜線窄，是不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，是NMR測試的主要測試的主要對(duì)象；這類核有對(duì)象；這類核有1H、13C、15N、19F、31P。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I不等于不等于0的核又可分為兩種情況：的核又可分為兩種情況： 凡具有電四極距的原子核都具有特有的弛豫機(jī)凡具有電四極距的原子核都具有特有的弛豫機(jī)制，核磁共振的譜線寬，不利于制，核磁共振的譜線寬，不利于NMR測試。測試。電荷分布不均電荷分布不均均勻分布均勻分布橢球體橢球體電偶極矩電偶極矩 I 1/2I 1 它們的電荷分它們的電荷分布不均勻，相當(dāng)布不均勻，相當(dāng)于兩個(gè)大小相等于兩個(gè)大小相等方向相反的電偶方向相反的電偶極矩相隔一個(gè)很極矩相隔一個(gè)很

6、小的間隔陳列著，小的間隔陳列著，就構(gòu)成了電四極就構(gòu)成了電四極矩。有電四極矩矩。有電四極矩存在，存在，NMR信號(hào)信號(hào)復(fù)雜。復(fù)雜。 自旋量子數(shù)是自旋量子數(shù)是1/2的核，如的核，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等等是是NMR測試的主要對(duì)象。測試的主要對(duì)象。 沒有外磁場時(shí)，核的自旋磁距取向是混亂的；假設(shè)將原子核沒有外磁場時(shí)，核的自旋磁距取向是混亂的；假設(shè)將原子核置于外加磁場中，那么核可以有不同的自旋取向。自旋取向代表置于外加磁場中，那么核可以有不同的自旋取向。自旋取向代表能級(jí)。能級(jí)。 自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)為I的核，共有的核，共有2I+1個(gè)自旋取向。個(gè)自旋取向。 每個(gè)自旋取向用磁量子數(shù)

7、每個(gè)自旋取向用磁量子數(shù)m表示表示 那么那么 m = I, I-1, I-2, , 0, , -I。 氫核磁矩的取向氫核磁矩的取向 如如1HI=1/2，m有兩種取向有兩種取向( 2 x 1/2 +1=2)：m=1/2、 -1/2；又如又如2HI=1，m有三個(gè)取向，有三個(gè)取向，m=1、0、-1。原子核自旋量子數(shù)原子核自旋量子數(shù)I 0時(shí)，具有自旋角動(dòng)量時(shí)，具有自旋角動(dòng)量 P h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)； =h/2， 為角動(dòng)量的單位。為角動(dòng)量的單位。 P P=) 1( IIh2=) 1( II 自旋不為零的原子核都有核磁矩，其數(shù)值用自旋不為零的原子核都有核磁矩，其數(shù)值用表示：表示： = P 叫旋磁比

8、，它是原子核固有的性質(zhì)，同一種核，叫旋磁比，它是原子核固有的性質(zhì)，同一種核， 為為常數(shù)。它是核磁矩與自旋角動(dòng)量之比常數(shù)。它是核磁矩與自旋角動(dòng)量之比 ： = /P 4.1.2 核磁共振核磁共振 1H 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)( I ) 1/2沒有外磁場時(shí)，其自旋磁矩取向是混亂的沒有外磁場時(shí)，其自旋磁矩取向是混亂的m=+1/2m=-1/2B0在外磁場在外磁場B0中，它的取向中，它的取向分為兩種分為兩種(2I+1=2)一種和磁場方向相反一種和磁場方向相反能量較高能量較高一種和磁場方向平行一種和磁場方向平行能量較低能量較低核磁矩與磁場的相互作用能為核磁矩與磁場的相互作用能為E：E= -Z B0 = -Pz

9、 B0 = - m B0 核磁矩核磁矩在在Z軸上的投影軸上的投影Z，其值為：其值為：Z= PZ= m 當(dāng)當(dāng)m= -1/2時(shí)，時(shí)，E(-1/2)= - (-1/2) B0 當(dāng)當(dāng)m=+1/2時(shí)，時(shí)，E(+1/2)= - (+1/2) B0 量子力學(xué)選律：只需量子力學(xué)選律：只需m=1的躍遷才是允許的的躍遷才是允許的相鄰兩能級(jí)之間發(fā)生躍遷的能量差為：相鄰兩能級(jí)之間發(fā)生躍遷的能量差為： E= E(-1/2)- E(+1/2)= B0 上式闡明上式闡明 E隨外加磁場強(qiáng)度隨外加磁場強(qiáng)度 B0的增大而增大。的增大而增大。核的自旋角動(dòng)量在核的自旋角動(dòng)量在Z軸投影：軸投影：Pz = m 在磁場中的氫核的核磁矩在磁

10、場中的氫核的核磁矩方向與外加磁場方向與外加磁場B0成一定的角成一定的角度度，所以自旋的核遭到一個(gè)外，所以自旋的核遭到一個(gè)外力矩的作用，使得氫核在自旋力矩的作用，使得氫核在自旋的同時(shí)還繞順磁場方向的一個(gè)的同時(shí)還繞順磁場方向的一個(gè)假想軸盤旋進(jìn)動(dòng)，叫拉莫爾假想軸盤旋進(jìn)動(dòng)，叫拉莫爾(Larmor)進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)。Bo 原子核的自旋原子核的自旋原子核在外磁場中的運(yùn)動(dòng)原子核在外磁場中的運(yùn)動(dòng)-拉莫爾進(jìn)動(dòng)拉莫爾進(jìn)動(dòng) -(-(類似于陀螺在重力場中的進(jìn)動(dòng)類似于陀螺在重力場中的進(jìn)動(dòng)) )這種拉莫爾進(jìn)動(dòng)盤旋頻率這種拉莫爾進(jìn)動(dòng)盤旋頻率11與外加磁場與外加磁場B0B0成正比：成正比： 1= B0 1= B0 : : 旋磁比，

11、旋磁比，B0: B0: 外加磁場外加磁場 2 假設(shè)外界提供一個(gè)電磁波，波的頻率適當(dāng)，假設(shè)外界提供一個(gè)電磁波，波的頻率適當(dāng)，能量恰好等于核的兩個(gè)能量之差能量恰好等于核的兩個(gè)能量之差, 那么此原子核那么此原子核就可以從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。就可以從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。盤旋頻率盤旋頻率1與外加磁場成正比：與外加磁場成正比： 1= B0: 旋磁比，旋磁比，B0: 外加磁場外加磁場 2吸收的電磁波的能量等于吸收的電磁波的能量等于 E： h2 = E = B0 = h B0 22 當(dāng)當(dāng)1=2時(shí)，核會(huì)吸收射頻的能量，由低能級(jí)躍時(shí)，核會(huì)吸收射頻的能量，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種景象叫核磁共振遷到高能級(jí)，這種景象

12、叫核磁共振 。磁共振的根本關(guān)系式磁共振的根本關(guān)系式 = B0 吸收的電磁波的頻率吸收的電磁波的頻率: 2= B0 2 同一種核，同一種核，為一常數(shù)；磁場為一常數(shù)；磁場B0強(qiáng)度增大，共振強(qiáng)度增大，共振頻率頻率也增大。也增大。 不同的核不同的核不同，共振頻率也不同。不同，共振頻率也不同。 B0=2.3TG(1TG=104高斯高斯)： 1H共振頻率為共振頻率為100 MHZ，13C為為25 MHZ。 4.1.3 飽和與弛豫飽和與弛豫 電磁波的能量等于樣品分子某種能級(jí)差時(shí)，核會(huì)吸收能電磁波的能量等于樣品分子某種能級(jí)差時(shí)，核會(huì)吸收能量，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。量，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。 1H核有兩種能級(jí)形

13、狀，由于兩者之間能量差很核有兩種能級(jí)形狀，由于兩者之間能量差很小小 低能級(jí)與高能級(jí)核數(shù)目之比為：低能級(jí)與高能級(jí)核數(shù)目之比為： e E/KT=eHh/2KT=l.0000099 假設(shè)高能級(jí)的核沒有其他途徑回到低能級(jí)，也就是說沒假設(shè)高能級(jí)的核沒有其他途徑回到低能級(jí)，也就是說沒有過剩的低能級(jí)核可以躍遷，就不會(huì)有凈的吸收，有過剩的低能級(jí)核可以躍遷，就不會(huì)有凈的吸收，NMR訊號(hào)訊號(hào)將消逝，這個(gè)景象叫飽和。將消逝，這個(gè)景象叫飽和。 外加磁場強(qiáng)度：外加磁場強(qiáng)度：14092高斯高斯 溫度：溫度：27攝氏度攝氏度弛豫：高能級(jí)的核用非輻射的方式回到低能級(jí)。弛豫：高能級(jí)的核用非輻射的方式回到低能級(jí)。弛豫兩種方式：弛

14、豫兩種方式： 1自旋自旋-晶格弛豫，又叫縱向弛豫。核晶格弛豫，又叫縱向弛豫。核(自旋體系自旋體系)與環(huán)境與環(huán)境(又叫晶格又叫晶格)進(jìn)展能量交換，高能級(jí)的核把能量以熱運(yùn)動(dòng)的方進(jìn)展能量交換，高能級(jí)的核把能量以熱運(yùn)動(dòng)的方式傳送出去，由高能級(jí)前往低能級(jí)。這個(gè)弛豫過程需求一式傳送出去，由高能級(jí)前往低能級(jí)。這個(gè)弛豫過程需求一定的時(shí)間，其半衰期用定的時(shí)間，其半衰期用T1表示，表示，T1越小表示弛豫過程的效越小表示弛豫過程的效率越高。率越高。2自旋自旋-自旋弛豫，又叫橫向弛豫。高能級(jí)核把能量傳自旋弛豫，又叫橫向弛豫。高能級(jí)核把能量傳送給臨近一個(gè)低能級(jí)核。在此弛豫過程前后，各種能級(jí)核送給臨近一個(gè)低能級(jí)核。在此弛

15、豫過程前后，各種能級(jí)核的總數(shù)不變。其半衰期用的總數(shù)不變。其半衰期用T2表示。表示。 每一種核在某一較高能級(jí)的平均停留時(shí)間只取決于每一種核在某一較高能級(jí)的平均停留時(shí)間只取決于T1T2中較小者。中較小者。 核磁共振景象的察看有兩種方法，可用延續(xù)波核磁共振景象的察看有兩種方法，可用延續(xù)波儀器或用脈沖傅立葉變換核磁共振儀完成。儀器或用脈沖傅立葉變換核磁共振儀完成。 4.2 核磁共振譜儀簡核磁共振譜儀簡介介 延續(xù)波儀器中普通用永磁鐵或電磁鐵，做樣時(shí)間延續(xù)波儀器中普通用永磁鐵或電磁鐵，做樣時(shí)間長，靈敏度低，無法完成長，靈敏度低，無法完成13C核磁共振和二維核磁共核磁共振和二維核磁共振的任務(wù)，曾經(jīng)根本不消費(fèi)

16、，而代之為脈沖傅立葉變振的任務(wù)，曾經(jīng)根本不消費(fèi)，而代之為脈沖傅立葉變換核磁共振儀。換核磁共振儀。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有兩種：實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有兩種：(1) 掃頻：堅(jiān)持外磁場強(qiáng)度不變，改動(dòng)電磁波輻射頻率。掃頻：堅(jiān)持外磁場強(qiáng)度不變，改動(dòng)電磁波輻射頻率。(2) 掃場：堅(jiān)持電磁波輻射頻率不變，改動(dòng)外磁場強(qiáng)度。掃場：堅(jiān)持電磁波輻射頻率不變，改動(dòng)外磁場強(qiáng)度。4.2.1 延續(xù)波核磁共振儀延續(xù)波核磁共振儀 磁鐵、射頻振蕩器、射頻接納器和記磁鐵、射頻振蕩器、射頻接納器和記錄儀、探頭和樣品管座、計(jì)算機(jī)和其他組成。錄儀、探頭和樣品管座、計(jì)算機(jī)和其他組成。RF: Radio Freqency 射頻射頻(1) 每一時(shí)辰

17、只能察看一條譜線，所以效率低。每一時(shí)辰只能察看一條譜線，所以效率低。(2) 13C的化學(xué)范圍遠(yuǎn)比的化學(xué)范圍遠(yuǎn)比1H寬。寬。1H的化學(xué)位移范圍約為的化學(xué)位移范圍約為l5 ppm， 而而13C的化學(xué)位移范圍在的化學(xué)位移范圍在250 ppm以上。顯然以上。顯然13C NMR從從頭到尾掃描一次費(fèi)時(shí)甚多。頭到尾掃描一次費(fèi)時(shí)甚多。(3) 13C豐度低，信號(hào)太弱，必需多次累加信號(hào)。豐度低，信號(hào)太弱，必需多次累加信號(hào)。 脈沖付里葉變換核磁共振儀是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式(一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁波)可將樣品中一切的核激發(fā)。為了提高信噪比，需求多次反復(fù)照射、接納，將信號(hào)累加。 存在問題：存

18、在問題：處理方法：采用脈沖付里葉變換處理方法：采用脈沖付里葉變換NMR儀。儀。 4.2.2 脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀 采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)被激發(fā)。采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)被激發(fā)。 為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核經(jīng)過各種方式弛豫，在接納機(jī)中為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核經(jīng)過各種方式弛豫，在接納機(jī)中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐漸衰減的信號(hào)可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐漸衰減的信號(hào) FID(free induction decay自在感應(yīng)衰減自在感應(yīng)衰減)信號(hào)。信號(hào)。 該信號(hào)是各種核的該信號(hào)是各種核的FID信號(hào)的疊加，并隨時(shí)間衰減信號(hào)的疊加，并隨時(shí)間衰減f(t)。 用計(jì)算機(jī)進(jìn)展付里葉變換將用計(jì)

19、算機(jī)進(jìn)展付里葉變換將f(t)變成變成f(w)或或f( )，得到普，得到普通的通的NMR圖。圖。 宏觀磁化強(qiáng)度矢量：宏觀磁化強(qiáng)度矢量： 樣品放進(jìn)靜磁場樣品放進(jìn)靜磁場B0中后，各個(gè)質(zhì)子會(huì)繞中后，各個(gè)質(zhì)子會(huì)繞B0做盤做盤旋進(jìn)動(dòng)。盤旋進(jìn)動(dòng)將沿著以旋進(jìn)動(dòng)。盤旋進(jìn)動(dòng)將沿著以B0為軸的頂點(diǎn)為坐標(biāo)原為軸的頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)的兩個(gè)圓錐面進(jìn)展。點(diǎn)的兩個(gè)圓錐面進(jìn)展。 宏觀磁化強(qiáng)度矢量宏觀磁化強(qiáng)度矢量M: 各個(gè)原子的核磁矩各個(gè)原子的核磁矩i的矢量和的矢量和 M=i 。M+M-B04.2.3 脈沖傅里葉核磁共振譜的根本原理脈沖傅里葉核磁共振譜的根本原理 在熱平衡的情況下，沿著在熱平衡的情況下，沿著B0方向的核方向的核磁矩?cái)?shù)

20、目略多一些。所以，宏觀磁化強(qiáng)度磁矩?cái)?shù)目略多一些。所以，宏觀磁化強(qiáng)度矢量矢量M是沿是沿B0方向的。方向的。 在在Y方向接納核磁共振信號(hào)，熱平衡的情況下方向接納核磁共振信號(hào)，熱平衡的情況下B0方向的宏方向的宏觀磁化強(qiáng)度觀磁化強(qiáng)度M0在在Y方向的分量為方向的分量為0，無核磁共振信號(hào)。假設(shè)沿，無核磁共振信號(hào)。假設(shè)沿X方向加一個(gè)射頻脈沖，方向加一個(gè)射頻脈沖，M0將繞將繞X軸偏離軸偏離Z軸一個(gè)角度，假設(shè)軸一個(gè)角度，假設(shè)角度為角度為90o。這個(gè)射頻叫。這個(gè)射頻叫90o射頻脈沖。這時(shí)射頻脈沖。這時(shí)M在在Y方向的分量方向的分量My最大。最大。MHzS/N不同磁場強(qiáng)度相對(duì)靈敏度不同磁場強(qiáng)度相對(duì)靈敏度 (60 MH

21、z = 1)HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99PFT-NMR譜儀的優(yōu)點(diǎn)：譜儀的優(yōu)點(diǎn)：大幅度提高了儀器的靈敏度大幅度提高了儀器的靈敏度 普通普通PFT-NMR的靈敏度要比的靈敏度要比CW-NMR的靈的靈敏度提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上?？梢悦舳忍?/p>

22、高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。可以對(duì)豐度小，旋磁比亦比較小的核對(duì)豐度小，旋磁比亦比較小的核進(jìn)展測定。進(jìn)展測定。CW：延續(xù)波：延續(xù)波測定速度快，脈沖作用時(shí)間為微秒數(shù)量級(jí)假設(shè)測定速度快，脈沖作用時(shí)間為微秒數(shù)量級(jí)假設(shè)脈沖需反復(fù)運(yùn)用，時(shí)間間隔普通脈沖需反復(fù)運(yùn)用，時(shí)間間隔普通只需幾秒，可以較快地自動(dòng)丈量只需幾秒，可以較快地自動(dòng)丈量高分辨譜及與譜線相對(duì)應(yīng)的各核高分辨譜及與譜線相對(duì)應(yīng)的各核的弛豫時(shí)間，可以研討核的動(dòng)態(tài)的弛豫時(shí)間，可以研討核的動(dòng)態(tài)過程，瞬變過程，反響動(dòng)力學(xué)等過程，瞬變過程，反響動(dòng)力學(xué)等。運(yùn)用方便，用途廣泛，可以做運(yùn)用方便，用途廣泛，可以做CW-NMR不能做不能做的許多實(shí)驗(yàn)，如固體高分辨譜及的許多實(shí)驗(yàn)，如固

23、體高分辨譜及二維譜等。二維譜等。 1H 核磁共振譜核磁共振譜化學(xué)位移化學(xué)位移 化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境峰面積峰面積質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)吸收峰數(shù)吸收峰數(shù) 多少種不同化學(xué)環(huán)境質(zhì)子多少種不同化學(xué)環(huán)境質(zhì)子峰的位置峰的位置 質(zhì)子類型質(zhì)子類型峰的面積峰的面積 每種質(zhì)子數(shù)目每種質(zhì)子數(shù)目4.3 化學(xué)位移化學(xué)位移在一固定外加磁場在一固定外加磁場(B0)中，有機(jī)物中，有機(jī)物的的1H核磁共振譜應(yīng)該只需一個(gè)峰核磁共振譜應(yīng)該只需一個(gè)峰，即在即在乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個(gè)峰乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個(gè)峰, 緣由？緣由？ = E / h = ( 1/2 )B04.3.1 化學(xué)位移的來源化學(xué)位移的來源 氫原子核的外面有電子，它們對(duì)磁場的磁

24、氫原子核的外面有電子，它們對(duì)磁場的磁力線有排斥作用。對(duì)原子核來講，周圍的電子力線有排斥作用。對(duì)原子核來講，周圍的電子起了屏蔽起了屏蔽Shielding效應(yīng)。核周圍的電子云效應(yīng)。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)添加磁場密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)添加磁場強(qiáng)度才干使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度強(qiáng)度才干使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團(tuán)的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，是受所連基團(tuán)的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不一樣，它們的核磁共它們所受的屏蔽作用各不一樣，它們的核磁共振信號(hào)亦就出如今不同的地方。振信號(hào)亦就出如今不同的地方?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移: 質(zhì)子或其他種類

25、的核，由于在分子中所處質(zhì)子或其他種類的核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此在不同的磁場下共振的化學(xué)環(huán)境不同，因此在不同的磁場下共振的景象。的景象。 屏蔽屏蔽: 當(dāng)氫核處在外加磁場中時(shí)，其外部電子在外加當(dāng)氫核處在外加磁場中時(shí)，其外部電子在外加磁場相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生磁場相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場相對(duì)抗的附加磁場。附加磁場一個(gè)與外加磁場相對(duì)抗的附加磁場。附加磁場使外加磁場對(duì)核的作用減弱。這種核外電子減使外加磁場對(duì)核的作用減弱。這種核外電子減弱外加磁場對(duì)核的影響的作用叫屏蔽。假設(shè)以弱外加磁場對(duì)核的影響的作用叫屏蔽。假設(shè)以 表示屏蔽常數(shù)，外加磁場為表示屏蔽常

26、數(shù)，外加磁場為B0，這個(gè)屏蔽作用，這個(gè)屏蔽作用的大小為的大小為 B0，所以核的實(shí)受磁場，所以核的實(shí)受磁場B為為B0 B0。 核磁共振的條件為：核磁共振的條件為： = B = B01- 是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù) 22屏蔽作用屏蔽作用磁場強(qiáng)度的變化很小磁場強(qiáng)度的變化很小10-6范圍內(nèi)絕對(duì)磁場強(qiáng)范圍內(nèi)絕對(duì)磁場強(qiáng)度測不準(zhǔn)度測不準(zhǔn)不同兆赫儀器用磁場強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移值不不同兆赫儀器用磁場強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移值不同同參考規(guī)范參考規(guī)范常用的規(guī)范物質(zhì)是四甲基硅烷常用的規(guī)范物質(zhì)是四甲基硅烷 (CH3)4SiTetramethyl silane，簡寫，簡寫TMS(1) 12個(gè)氫處于完全一樣的

27、化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；個(gè)氫處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； 電負(fù)性電負(fù)性 Si (1.9) C(2.55), 屏蔽劇烈，位移最大。其信屏蔽劇烈，位移最大。其信號(hào)處號(hào)處 于高磁場，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)于高磁場，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)生干擾；生干擾；(3) 化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移Chemical shift 其他峰與四甲基硅烷峰之間的間隔其他峰與四甲基硅烷峰之間的間隔ppm，百萬分之一，百萬分之一 無量綱無量綱 TMS的的值定為值定為0，其他質(zhì)子的，其他質(zhì)子的值應(yīng)為負(fù)值值應(yīng)為負(fù)值可是

28、文獻(xiàn)中常將負(fù)號(hào)略去，將它看作正數(shù)可是文獻(xiàn)中常將負(fù)號(hào)略去，將它看作正數(shù) = 106 = 106 ppm = 106 = 106 ppm 標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣標(biāo)BB標(biāo)樣標(biāo)BBBHZ = ppm 儀器兆周數(shù)儀器兆周數(shù) 某質(zhì)子某質(zhì)子 = 2 ppm60 MHz儀器中：儀器中： = 2 60 = 120 Hz100 MHz儀器：儀器： = 2 100 = 200 Hz 1 ppm的化學(xué)位移差的化學(xué)位移差60 MHz儀器：包含儀器：包含60 Hz100 MHz儀器：包含儀器：包含100 Hz屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移在外加磁場在外加磁場的作用下的作用下引起電引起電子環(huán)流子環(huán)流環(huán)流產(chǎn)生環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場

29、消弱外加磁場消弱外加磁場對(duì)質(zhì)子的作用對(duì)質(zhì)子的作用實(shí)踐質(zhì)子所感遭到實(shí)踐質(zhì)子所感遭到的磁場強(qiáng)度減弱了的磁場強(qiáng)度減弱了質(zhì)子遭到質(zhì)子遭到屏蔽作用屏蔽作用產(chǎn)生化學(xué)位移產(chǎn)生化學(xué)位移 大大 小小 低場低場 高場高場 高頻高頻 低頻低頻屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大(CH3CH2)2CHCOOH4.3.2 內(nèi)標(biāo)物及溶劑內(nèi)標(biāo)物及溶劑 內(nèi)標(biāo)：樣品的化學(xué)位移值是選擇某個(gè)規(guī)范物的化學(xué)位內(nèi)標(biāo)：樣品的化學(xué)位移值是選擇某個(gè)規(guī)范物的化學(xué)位移來丈量的，這個(gè)規(guī)范物常叫內(nèi)標(biāo)。移來丈量的，這個(gè)規(guī)范物常叫內(nèi)標(biāo)。 1有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。 2它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。它是磁各向同性的或者接

30、近磁各向同性。 3信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場，使普通有機(jī)信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場，使普通有機(jī)物的峰出在其左邊。物的峰出在其左邊。 4易溶于有機(jī)溶劑。易溶于有機(jī)溶劑。 5易揮發(fā)，便樣品可以回收。易揮發(fā)，便樣品可以回收。理想的內(nèi)標(biāo)物應(yīng)具條件：理想的內(nèi)標(biāo)物應(yīng)具條件： 溶劑：氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑。溶劑：氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑。 氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑而在某一位置出現(xiàn)氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑而在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰。殘存的質(zhì)子峰。 對(duì)于對(duì)于1H NMR而言，最適宜的規(guī)范物：而言，最適宜的規(guī)范物： 四甲基硅四甲基硅(TMS) 吸收峰為單峰，與普通有機(jī)物比較，吸收峰為單峰，與普

31、通有機(jī)物比較，它的質(zhì)子的信號(hào)在高場，易識(shí)別。它的質(zhì)子的信號(hào)在高場，易識(shí)別。 以以TMS的質(zhì)子化學(xué)位移的質(zhì)子化學(xué)位移 =0.00ppm來測且其他質(zhì)子信來測且其他質(zhì)子信號(hào)。號(hào)。 極性溶劑運(yùn)用極性溶劑運(yùn)用DSS4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸鈉：硅代戊磺酸鈉： (CH3)3Si(CH2)5SO3Na 也可以用其他內(nèi)標(biāo)物，但要留意校正不同內(nèi)標(biāo)物所引起也可以用其他內(nèi)標(biāo)物，但要留意校正不同內(nèi)標(biāo)物所引起的化學(xué)位移值的變化。的化學(xué)位移值的變化。 一些溶劑殘留質(zhì)子的化學(xué)位移值一些溶劑殘留質(zhì)子的化學(xué)位移值溶劑溶劑 殘留質(zhì)子殘留質(zhì)子 溶劑溶劑 殘留質(zhì)子殘留質(zhì)子CDCl3 7.27 苯苯- d6 7.20CD3O

32、D 3.35, 4.8* 乙酸乙酸-d4 2.05, 8.5*CD3COCD3 2.05 D2O 4.7*CD3SOCD3 2.50 CH3NO2 4.33二氧六環(huán)二氧六環(huán)-d8 3.55 CH3CN 1.95CF3COOH 12.5*DMF-d7 2.77,2.93,7.5(寬寬)*吡啶吡啶-d5 6.98,7.35,8.50 *變動(dòng)較大與所測化合物濃度及溫度等有關(guān)變動(dòng)較大與所測化合物濃度及溫度等有關(guān)分子構(gòu)造要素分子構(gòu)造要素 即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的要素如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、范德華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效要素如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效

33、應(yīng)、范德華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)等及化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來思索。應(yīng)等及化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來思索。外部要素外部要素 即測試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部要素對(duì)非即測試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部要素對(duì)非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)OH、NH、SH及某些及某些帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。 化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗外加磁場引起的化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗外加磁場引起的, 凡是能使核外電子云密度改動(dòng)的要素都能影響化學(xué)位移。凡是能使核外電子云密度改動(dòng)的要素都能影響化學(xué)位移。屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)正屏蔽：正屏蔽： 由

34、于構(gòu)造上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外由于構(gòu)造上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度添加，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁電子云密度添加，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，那么使譜線向高磁場方向挪動(dòng)右移，場相反，那么使譜線向高磁場方向挪動(dòng)右移，值減小，亦叫抗磁性位移。值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽：去屏蔽： 由于構(gòu)造上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外由于構(gòu)造上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度減少，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁電子云密度減少，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場一樣，那么使譜線向低磁場方向挪動(dòng)左移，場一樣，那么使譜線向低磁場方向挪動(dòng)左移， 值添加，亦稱順磁性位移。值添加，亦稱順磁性位移。 質(zhì)子相連的碳原子上，

35、假設(shè)接有電負(fù)性強(qiáng)的質(zhì)子相連的碳原子上，假設(shè)接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，那么由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使質(zhì)子基團(tuán)，那么由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振吸收移向低場。共振吸收移向低場。 CH3X 不同化學(xué)位移與X的電負(fù)性化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I電負(fù)性(X) 3.98(F) 3.44(O) 3.16(Cl) 2.96(Br) 2.66(I)ppm 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 注：C的電負(fù)性：2.55； N的電負(fù)性：3.04；X X, , : : X X, , 電

36、子云密度電子云密度, , 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng), , 共振在較低磁場發(fā)生，共振在較低磁場發(fā)生， 所銜接基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，化學(xué)位移值越大。所銜接基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，化學(xué)位移值越大。3.055.337.27拉電子基團(tuán)越多拉電子基團(tuán)越多, 這種影響越大這種影響越大Cl-CH2-H Cl2-CH-HCl3-C-H 基團(tuán)間隔越遠(yuǎn)，遭到的影響越小基團(tuán)間隔越遠(yuǎn)，遭到的影響越小, 相隔相隔3個(gè)以上碳個(gè)以上碳可忽略不計(jì)?？珊雎圆挥?jì)。CH2CH3CH2Br1.251.693.30 7.276.817.116.868.217.457.66 極性基團(tuán)經(jīng)過極性基團(tuán)經(jīng)過-和和p-共軛作用使較遠(yuǎn)的共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子遭到影

37、響。碳上的質(zhì)子遭到影響。ORNO2HHHHOHRHRO5.286.617.645.546.207.716.10HHHH5.28HHHOOHHHOO4.854.557.255.826.386.20 化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁場，并經(jīng)過空間作用影響臨近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應(yīng)。與外加磁場方向：一致與外加磁場方向：一致 加強(qiáng)外加磁場；使受影響的核的共振移向低場，加強(qiáng)外加磁場；使受影響的核的共振移向低場，值增大，是去屏蔽效應(yīng)，用值增大，是去屏蔽效應(yīng)，用一一表示。表示。與外加磁場方向：相反與外加磁場方向：相反 減弱了外加磁場，受影響的氫核的共振移向高場，減弱了外加磁場，受影響的氫

38、核的共振移向高場，值減小，是屏蔽效應(yīng)，用值減小，是屏蔽效應(yīng)，用十十表示。表示。 各向異性的小磁場：各向異性的小磁場： 1單鍵的各向異性單鍵的各向異性 .cc 甲基、亞甲基、次甲基隨甲基、亞甲基、次甲基隨著其碳上質(zhì)子被碳取代，著其碳上質(zhì)子被碳取代，遭到的去屏蔽作用增大，遭到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值增大，所以它們的值有這樣一個(gè)順序：值有這樣一個(gè)順序： C3CHC2CH2CCH3 平伏鍵上的平伏鍵上的He出如今較出如今較低場低場, 值較大，而直立值較大，而直立鍵上鍵上Ha的的 值較小。值較小。 HaHe1346522) 雙鍵化合物的各向異性雙鍵化合物的各向異性 1) 烯碳sp2雜化,

39、C-H鍵電子更接近碳，對(duì)質(zhì)子的屏蔽*2) 產(chǎn)生感應(yīng)磁場，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)乙烷質(zhì)子乙烷質(zhì)子 0.96乙烯質(zhì)子乙烯質(zhì)子 5.84COCC 羰基的各向異性羰基的各向異性 烯鍵的各向異性烯鍵的各向異性 例例1. 醛基的質(zhì)子醛基的質(zhì)子值為值為8 9.5左右，其左右，其值如此大就值如此大就是由于醛基質(zhì)子正益處在羰基平面上，遭到了強(qiáng)的是由于醛基質(zhì)子正益處在羰基平面上，遭到了強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)。去屏蔽效應(yīng)。例例2. 在右面的化合物中羰基在右面的化合物中羰基有兩個(gè)有兩個(gè)-H, 順式順式-H的的值大值大些，這是由于它遭到羰基的些，這是由于它遭到羰基的去屏蔽效應(yīng)大些。去屏蔽效應(yīng)大些。HCHCHCH35.826.38C

40、O例例3.下面化合物下面化合物 (A) 的的CH2上兩個(gè)質(zhì)子遭到上兩個(gè)質(zhì)子遭到 C=C 的的去屏蔽效應(yīng)所以去屏蔽效應(yīng)所以值大。值大。 H2CH2C1.921.51AB3 三鍵化合物的各向異性三鍵化合物的各向異性 1炔碳為炔碳為sp雜化，相對(duì)雜化，相對(duì)sp2和和sp3雜化的雜化的C-H鍵電子更接近鍵電子更接近碳，碳， 使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少， 質(zhì)子共振吸收向質(zhì)子共振吸收向低場挪動(dòng)。低場挪動(dòng)。* 2炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出如今較高的磁場炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出如今較高的磁場強(qiáng)度區(qū)。強(qiáng)度區(qū)。 炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為1.88CC三元環(huán)的

41、屏蔽作用很強(qiáng)，在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū)。三元環(huán)的屏蔽作用很強(qiáng)，在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū)。環(huán)丙烷環(huán)丙烷: 0.22HaHbAB4三元環(huán)體系三元環(huán)體系化合物化合物A、B中，中，HA的化學(xué)位移比的化學(xué)位移比HB小小0.3ppm5) 苯環(huán)的各向異性苯環(huán)的各向異性 感應(yīng)磁場: 與外磁場方向在環(huán)內(nèi)相反抗磁的，在環(huán)外一樣順磁的 7.27 電子環(huán)流電子環(huán)流B02.631.551.080.700.51H2CCH2H2CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2HH3COHHCH31.772.31O4. 范德華范德華(Van der Waals)效應(yīng)效應(yīng) 兩個(gè)原子在空間非常接近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)兩個(gè)原子在空間

42、非常接近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)相互排斥，使這些原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減相互排斥，使這些原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小小,值增大。值增大。HaOHHcHbHaHcHb HOAB1.12.44.680.883.553.92Ha(A) Ha(B)Hb Hc5. 氫鍵的影響氫鍵的影響 氫鍵的構(gòu)成可以減弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收氫鍵的構(gòu)成可以減弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場。移向低場。 在在O.N.S原子上的質(zhì)子構(gòu)成氫鍵后，其化學(xué)位移值移原子上的質(zhì)子構(gòu)成氫鍵后，其化學(xué)位移值移向低場。構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場。向低場。構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場

43、。醇羥基醇羥基 0.5 5酚酚 47胺胺 0.5 5羧酸羧酸 10 13 二聚體方式雙分子的二聚體方式雙分子的氫鍵氫鍵 氫鍵的構(gòu)成與溶液濃度、氫鍵的構(gòu)成與溶液濃度、pH值、溫度、溶劑都很有關(guān)值、溫度、溶劑都很有關(guān)系，所以這些質(zhì)子的化學(xué)位系，所以這些質(zhì)子的化學(xué)位移值與測試條件關(guān)系很大，移值與測試條件關(guān)系很大，值在較大的范圍內(nèi)變化。值在較大的范圍內(nèi)變化。分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收 -二酮的烯醇式可以構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵二酮的烯醇式可以構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移 為為11 166. 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 同一樣品用不同的溶劑，其化學(xué)位移

44、值能同一樣品用不同的溶劑，其化學(xué)位移值能夠不同。這種由于溶劑不同使得化學(xué)位移值發(fā)夠不同。這種由于溶劑不同使得化學(xué)位移值發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。普通說來，巧合常生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。普通說來，巧合常數(shù)受溶劑及溫度的影響較小，在日常任務(wù)中可數(shù)受溶劑及溫度的影響較小，在日常任務(wù)中可以忽略不計(jì)。以忽略不計(jì)。 7. 位移試劑的影響位移試劑的影響 位移試劑對(duì)化合物的化學(xué)位移值影響很大。位移試劑對(duì)化合物的化學(xué)位移值影響很大。鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地添

45、加了各氫的化學(xué)位移。選擇性地添加了各氫的化學(xué)位移。能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑CH -C-C=CH-C-C-CH33CHCH3CH3CH33OO1/3M對(duì)一些官能團(tuán)的位移影響的大小順序如下對(duì)一些官能團(tuán)的位移影響的大小順序如下: -NH-OH C=O -O- -COOR -CN 影響化學(xué)位移的要素影響化學(xué)位移的要素 分子構(gòu)造要素分子構(gòu)造要素 影響質(zhì)子外部電子云密度的要素影響質(zhì)子外部電子云密度的要素 化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)外部要素外部要素 溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等4.4 各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位

46、移 質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。因此，我們也可以反過來由質(zhì)子的化學(xué)位移推測因此，我們也可以反過來由質(zhì)子的化學(xué)位移推測分子的構(gòu)造。分子的構(gòu)造。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以經(jīng)過不同的計(jì)算公式作出估算。經(jīng)過不同的計(jì)算公式作出估算。 4.4.1 各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移(a) 脂肪族脂肪族CH(C上無雜原子上無雜原子) 0 2.0 ppm(b) 取代脂肪族取代脂肪族C-H l.0 2.0 ppm(c) 炔氫炔氫

47、 1.6 3.4 ppm(d) 取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或與烯鍵、炔鍵相連或與烯鍵、炔鍵相連) 1.5 5.0 ppm(e) 烯氫烯氫 4.5 7.5 ppm(f) 苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫 6.0 9.5 ppm(g) 醛基氫醛基氫 9 10.5 ppm(h) 氧上的氫氧上的氫(0H): 醇類醇類 0.5 5.5 ppm 酚類酚類 4.0 8.0 ppm 酸酸 9 13.0 ppm(i) 氮上的氫氮上的氫(NH): 脂肪胺脂肪胺 0.6 3.5 ppm 芳香胺芳香胺 3.0 5.0 ppm 酰胺酰胺 5 8.5 ppm4.4.2 甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位

48、移甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 同碳上有取代基時(shí)同碳上有取代基時(shí)變化范圍大變化范圍大(1.5 4 ppm)； 位的取代基影響較小，位的取代基影響較小，變化變化0.2 0.7 ppm； 而而位位(間位間位)的取代基影響更小。的取代基影響更小。 烷基化合物烷基化合物(RY) 的化學(xué)位移的化學(xué)位移 烷烷基基化化合合物物(RY) 的的化化學(xué)學(xué)位位移移 (1) 鄰位有取代的甲基的化學(xué)位移鄰位有取代的甲基的化學(xué)位移CH3-CXYZ =0.86+(X-0.86)+(Y-0.86)+(Z-0.86) 式中的式中的X、Y、Z為查表為查表4-4 中中CH3CH2Y 的的CH3的的位移值。位移值。例例1. 化合物

49、化合物CH3C(CH3)(CN)OH的甲基化學(xué)位移為：的甲基化學(xué)位移為： =0.86+ 0.91-0.86 + 1.31-0.86+1.18-0.86 =1.68 實(shí)測實(shí)測1.63 鄰位上有兩個(gè)以上取代基時(shí)，其影響可以用表鄰位上有兩個(gè)以上取代基時(shí)，其影響可以用表4-4所列數(shù)據(jù)疊加作粗略估計(jì)。所列數(shù)據(jù)疊加作粗略估計(jì)。(2) 鄰位有取代的亞甲基的化學(xué)位移鄰位有取代的亞甲基的化學(xué)位移CH3CH2CXYZ =1.33+(X -1.33)+(Y-1.33)+(Z-1.33) 式中的式中的X、Y、Z為查表為查表4-4 中中CH3CH2CH2Y 的的Y 對(duì)應(yīng)為對(duì)應(yīng)為X、Y、Z 時(shí)的時(shí)的-CH2的值。的值。

50、例例2. 化合物化合物CH3CH2CHBrCOOH的化學(xué)位移為：的化學(xué)位移為： =1.33+1.89-1.33+1.68-1.33 =2.24ppm 實(shí)測實(shí)測2.07ppm 同碳上有二個(gè)或二個(gè)以上取代基的亞甲基及次甲基同碳上有二個(gè)或二個(gè)以上取代基的亞甲基及次甲基可按可按Shoolery公式計(jì)算，亞甲基誤差較小，次甲基誤公式計(jì)算，亞甲基誤差較小，次甲基誤差大些。差大些。 Shoolery公式公式: =0.23+ 為為Shoolery公式屏蔽常數(shù)公式屏蔽常數(shù)(表表4-5)。 例例3. 求求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子的亞甲基質(zhì)子值值解解: =0.23+2.33+2.53 =5.09 實(shí)測實(shí)測5.

51、l6 例例4. 求求CHCl2Ph的次甲基的次甲基值值解解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14 實(shí)測實(shí)測6.6l = 5.25 + 0 - 1.07 - 1.21 = 2.97 實(shí)測實(shí)測3.0 4.4.3 烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移 閱歷公式閱歷公式: =CH = 5.25+ Z同同+ Z順順+ Z反反 例例1. 計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移。計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移。例例2. 計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移。計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移。 = 5.25 + 1.38 + 0.45 + 0.46 = 7.54 實(shí)測實(shí)測8.17 CCHRbRcRaZ: 化學(xué)位移的影響參數(shù)化

52、學(xué)位移的影響參數(shù)CHCHOCH2CH2OCH3OCH2CH2OCH3CHCPhBrCO2Et4.4.4 苯氫的化學(xué)位移苯氫的化學(xué)位移例：求苯氫的例：求苯氫的 值值 2 = 7.30 + 0.83 + 0.10 = 8.23 2 = 7.30 + 0.83 + 0.10 = 8.23 ppm ppm ( (實(shí)測實(shí)測8.25 ppm) 8.25 ppm) 3= 7.30 + 0.26 + 0.85 =8.4l ppm (實(shí)測實(shí)測8.45ppm) 苯環(huán)上的質(zhì)子由于遭到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，化苯環(huán)上的質(zhì)子由于遭到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移位于低場，學(xué)位移位于低場， 在在7 8 附近。附近。 閱歷公式閱歷公

53、式: = 7.30 - S S： 取代基參數(shù)取代基參數(shù)SO2ClNO24.4.5 炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移 炔氫的化學(xué)位移在炔氫的化學(xué)位移在1.6 3.4 左右，與其他類型的氫有重左右，與其他類型的氫有重疊。但它們無鄰位氫，僅有遠(yuǎn)程巧協(xié)作用，參考巧合常數(shù)可疊。但它們無鄰位氫，僅有遠(yuǎn)程巧協(xié)作用，參考巧合常數(shù)可以加以識(shí)別。以加以識(shí)別。 4.4.6 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移 OH、NH、SH 常見的活潑氫，如常見的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫的相，由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵構(gòu)成的影響，互交換及氫鍵構(gòu)成的影響，值很不固定。值很不固定。 從峰形來看，羥基普通較尖，而且由

54、于羥基質(zhì)子的交換作從峰形來看，羥基普通較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與臨近氫的巧合。用快，在常溫下看不到與臨近氫的巧合。兩種情況下可以看到活潑氫與臨近氫的巧合：兩種情況下可以看到活潑氫與臨近氫的巧合：1 在低溫下可以看到與臨近氫的巧合；在低溫下可以看到與臨近氫的巧合；2 用用DMSO-d6做溶劑時(shí)。做溶劑時(shí)。 氮上的氫的峰形有尖、鈍，或難以看到明顯的峰形。氮上的氫的峰形有尖、鈍，或難以看到明顯的峰形。 RCONH2中的中的NH2普通為雙峰，這是由于普通為雙峰，這是由于-CO-N中的中的C-N單鍵不能自在旋轉(zhuǎn)所致。單鍵不能自在旋轉(zhuǎn)所致?；顫姎涞幕顫姎涞?與溫度、濃度及與溫度、

55、濃度及pH值有很大關(guān)系值有很大關(guān)系 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移化合物類型化合物類型 (ppm)化合物類型化合物類型 (ppm)醇醇0.55 5ArSH3 4酚酚(分子內(nèi)締合分子內(nèi)締合)10.5 16RSO3H11 12其他酚其他酚4 8RNH2，R2NH0.4 3.5烯醇烯醇(分子內(nèi)締合分子內(nèi)締合)15 19ArNH2，Ar2NH，ArNHR2.9 4.8羧酸羧酸10 13RCONH2，ArCONH25 6.5肟肟7.4 10.2RCONHR，ArCONHR6 8.2RSH0.9 2.5RCONHAr，ArCONHAr7.8 9.44.4.7 脂環(huán)氫的化學(xué)位移脂環(huán)氫的化學(xué)位移 環(huán)狀化合物

56、的構(gòu)象遭到環(huán)的影響，只限于環(huán)狀化合物的構(gòu)象遭到環(huán)的影響，只限于幾種構(gòu)象形狀，而多環(huán)體系往往只需一種構(gòu)幾種構(gòu)象形狀，而多環(huán)體系往往只需一種構(gòu)象形狀。但是脂環(huán)氫的化學(xué)位移沒有一定規(guī)象形狀。但是脂環(huán)氫的化學(xué)位移沒有一定規(guī)律。取代基對(duì)化學(xué)位移的影響與同類開鏈化律。取代基對(duì)化學(xué)位移的影響與同類開鏈化合物相比，有時(shí)差別很大。脂環(huán)氫化學(xué)位移合物相比，有時(shí)差別很大。脂環(huán)氫化學(xué)位移數(shù)據(jù)一定要慎重對(duì)待，只能找類似化合物才數(shù)據(jù)一定要慎重對(duì)待，只能找類似化合物才干作比較。干作比較。 0.221.961.511.441.54H2.370.020.090.52.11.4一些環(huán)烴的化學(xué)位移一些環(huán)烴的化學(xué)位移 4.4.8 雜

57、芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜芳環(huán)氫的化學(xué)位移 雜氧或雜氮的芳環(huán)，使得芳環(huán)上的質(zhì)子雜氧或雜氮的芳環(huán)，使得芳環(huán)上的質(zhì)子遭到較強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移較大。遭到較強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移較大。 雜環(huán)芳?xì)涫苋軇┑挠绊懸草^大。雜環(huán)芳?xì)涫苋軇┑挠绊懸草^大。4.4.9 醛基氫的化學(xué)位移醛基氫的化學(xué)位移 醛基氫的化學(xué)位移范圍不大，在醛基氫的化學(xué)位移范圍不大，在9 10.5之間，不能分辨脂肪醛和芳香醛。之間，不能分辨脂肪醛和芳香醛。 飽和醛和共軛醛可以由其巧合常數(shù)加以飽和醛和共軛醛可以由其巧合常數(shù)加以區(qū)別，普通共軛醛與鄰位氫的巧合常數(shù)為區(qū)別，普通共軛醛與鄰位氫的巧合常數(shù)為7 Hz，而飽和醛僅為而飽和醛僅為3 Hz。4.5

58、 自旋巧合自旋巧合化學(xué)位移化學(xué)位移 化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境峰面積峰面積 質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)4.5.1 自旋巧合與自旋分裂自旋巧合與自旋分裂 在低分辨在低分辨NMR中，一個(gè)分子中同一種中，一個(gè)分子中同一種H只出一只出一個(gè)峰，它們的峰面積之比等于個(gè)峰，它們的峰面積之比等于H原子個(gè)數(shù)之比。原子個(gè)數(shù)之比。 分子內(nèi)質(zhì)子間相互影響，不涉及化學(xué)位移的分子內(nèi)質(zhì)子間相互影響，不涉及化學(xué)位移的變化，但影響圖譜的峰型。變化，但影響圖譜的峰型。高分辨高分辨NMR中：中：原來的信號(hào)裂分為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰原來的信號(hào)裂分為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰 -即一組雙重峰即一組雙重峰使臨近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場挪動(dòng)，使臨近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向

59、低場挪動(dòng)， 半數(shù)分子的共振吸收向高場挪動(dòng)半數(shù)分子的共振吸收向高場挪動(dòng)在外加磁場中氫核的自旋取向有兩種：在外加磁場中氫核的自旋取向有兩種： 與外加磁場同向與外加磁場同向或或 反向反向它會(huì)使臨近的核感遭到磁場強(qiáng)度的加強(qiáng)它會(huì)使臨近的核感遭到磁場強(qiáng)度的加強(qiáng) 或減弱或減弱氫原子氫原子1H：自旋量子數(shù)：自旋量子數(shù) I =1/2 磁量子數(shù)磁量子數(shù) M = 1/2, -1/21H核的這兩種能級(jí)形狀，能量差很小，核數(shù)根本相等核的這兩種能級(jí)形狀，能量差很小，核數(shù)根本相等 自旋巧合經(jīng)過化學(xué)鍵傳送，普通只思索相隔自旋巧合經(jīng)過化學(xué)鍵傳送，普通只思索相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的巧合，相隔四個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的

60、巧合，相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵的巧合根本為零四個(gè)以上單鍵的巧合根本為零(有遠(yuǎn)程巧合的情有遠(yuǎn)程巧合的情況除外況除外)。自旋巧合自旋巧合 兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互關(guān)擾。兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互關(guān)擾。巧合常數(shù)巧合常數(shù)Coupling constant J 兩個(gè)裂分峰間間隔兩個(gè)裂分峰間間隔 單位：赫茲單位：赫茲 Hz自旋分裂自旋分裂 由自旋巧合所引起的譜線增多的景象。由自旋巧合所引起的譜線增多的景象。巧合常數(shù)巧合常數(shù) J nJA-B來表示來表示 A, B為彼此巧合的核為彼此巧合的核 n為為A, B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目如如 3JH-H=8.0Hz 表示兩個(gè)相隔三