第八章：配位化合物1

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的應(yīng)用范圍廣泛配合物的應(yīng)用范圍廣泛, 配位化學(xué)研究成果顯著配位化學(xué)研究成果顯著1704年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物KFeIIFeIII(CN)61893年，維爾納提出配位理論。年，維爾納提出配位理論。1798年，法國化學(xué)家年，法國化學(xué)家Tassaert 發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Co(NH3)6Cl3。 H3N Cl Pt H3N Cl 順式順式 (cis- )二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑()Fe二茂鐵二茂鐵蔡斯鹽陰離子蔡斯鹽陰離子 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)要做的配合物：無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)要做的配合物：K3Fe(C2O4)3 3H

2、2OCo(NH3)6Cl3一、配合物的定義一、配合物的定義 配位化合物配位化合物（簡稱配合物）是由給出孤對電子或多（簡稱配合物）是由給出孤對電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離子具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化（統(tǒng)稱為中心原子）按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。合物。 L M8-1 配合物的組成和定義配合物的組成和定義配位鍵配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別二、形成配合物的

3、條件二、形成配合物的條件 Cu ( NH3 ) 4 SO4中心原子中心原子配體配體配體數(shù)配體數(shù) 外界離子外界離子內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界三、配合物的組成三、配合物的組成注：內(nèi)界通常稱為配位單元，常用注：內(nèi)界通常稱為配位單元，常用 標(biāo)出標(biāo)出1. 配位單元和絡(luò)合物配位單元和絡(luò)合物 配位單元配位單元(Coordination entity)是由配位共價(jià)鍵結(jié)合是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽離子物種它可以是陽離子物種(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、陰離子物種陰離子物種(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或電中性物種或電中性物種(如例如例

4、3)。 需要強(qiáng)調(diào)配位單元所帶的電荷時(shí)需要強(qiáng)調(diào)配位單元所帶的電荷時(shí)，也可將其叫作絡(luò)也可將其叫作絡(luò)離子離子(Complex ion)。這就是說，這就是說，“絡(luò)合物絡(luò)合物”和和“絡(luò)離子絡(luò)離子”都是都是“配位單元配位單元”的同義。的同義。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4四、配合物相關(guān)的一些概念四、配合物相關(guān)的一些概念 2. 配位化合物配位化合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位單指包含配位單元在內(nèi)的化合物元在內(nèi)的化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物。都是配位化合物。3 33 33 34 42

5、23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界中心原子中心原子 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿 中心原子中心原子 中心離子或原子中心離子或原子(central ion or central atom) 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子配位單元配位單元正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少）金屬元素（多）金屬元素（多）非金屬元素（少）

6、非金屬元素（少） 3. 中心原子中心原子 處于配位單元結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或處于配位單元結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子離子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 。4. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN離子離子)叫做叫做配位體配位體(Ligand), 配位體中與中配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫心原子直接鍵合的原子叫配位原子配位原子(如配位體如配位體NH3中的中的N原子，配位體原子，配位體CN-和

7、和CO中中C原子原子)。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配單齒配位體位體 (Monodentate ligand) 和和多齒配位體多齒配位體 (Polydentate ligand) 。配位體配位體負(fù)負(fù) 離離 子子X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O NHO NH3 3Co enCo en-242OC配位體配位體負(fù)負(fù) 離離 子子X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O NHO NH3 3Co enCo en配位體配位體陰陰 離離 子子 X XSCN SCN CN CN 中性分子中性分子HH2 2O N

8、HO NH3 3CO enCO en-242OC 單齒配體單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322異硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羥基- - - - - - - - - - - - 根）（ 多齒配體：多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）-242OCCCOOOO2-多齒配位體多齒配位體乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 ( (EDTA)EDTA)分子是個(gè)雙齒配位體分子是個(gè)雙齒配位體, 配位原

9、子是兩配位原子是兩個(gè)個(gè)N原子原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8個(gè)個(gè)R基團(tuán)都為基團(tuán)都為H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都是它們都是四齒配位體四齒配位體, 配位原子是配位原子是4個(gè)個(gè)N原子原子(具有孤對電子的兩個(gè)具有孤對電子的兩個(gè)N原子和原子和H+解離后留下孤對解離后留下孤對電子的兩個(gè)電子的兩個(gè)N原子原子)。 NN 葉綠素葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離離子的配位是通過子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠

10、素分子中涉及包括葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。個(gè)六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的它能吸收太陽光的能量能量, 并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。學(xué)鍵。 陽光陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素葉綠素 這就是光合作用（這就是光合作用（photosynthesis） 血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)

11、O2分子，它分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的上的1個(gè)個(gè)N原子，圓盤原子，圓盤上方鍵合的上方鍵合的O2分子則分子則來自空氣。來自空氣。 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i23 433222324 3 Cu(NH ) 4 PtCl (NH ) 3 14 CoCl (en) 22 26 Al(C O ) 3 26 - 單齒配體多齒配體2 Ca(EDTA) 1 66-與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）成

12、鍵的配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)配位數(shù)例如：例如：影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素 中心原子的影響中心原子的影響周期數(shù)周期數(shù)(離子半徑離子半徑)：氧化數(shù)：氧化數(shù)：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-總結(jié)：總結(jié)：1.1.氧化數(shù)為氧化數(shù)為+1+1的中心原子易形成二配位的配位單元，的中心原子易形成二配位的配位單元， 如如Ag(CN)Ag(CN)2 2 - - Ag(S Ag(S2 2O O3 3) )2 23-3-2. 2. 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+2+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位單元，的中心原子易形成四配位或者六配位的配位單元， 如如Cu(NHCu(

13、NH3 3) )4 4 2+2+ Zn(NH Zn(NH3 3) )4 4 2+2+, Fe(CN), Fe(CN)6 6 4-4-3. 3. 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+3+3的中心原子易形成六配位的配位單元，的中心原子易形成六配位的配位單元， 如如Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+, Fe(CN), Fe(CN)6 6 3-3-影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素 配體的影響配體的影響 外界條件的影響：溫度、配體濃度等外界條件的影響：溫度、配體濃度等體積大小：體積大?。弘姾桑弘姾桑篘i(CN)42- + CN- (過量過量) = Ni(CN)53-AlF63-, AlCl4-Fe(C2O4

14、)33-, Fe(PO4)23- 1、按、按配位方式配位方式分類分類螯合物螯合物簡單配合物簡單配合物 2、按、按所含中心原子數(shù)目所含中心原子數(shù)目分類分類單核配合物單核配合物多核配合物多核配合物一、配合物的類型一、配合物的類型8-2 配合物的類型和命名配合物的類型和命名一、配合物的類型簡單配合物：簡單配合物：中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物。中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物。 如：如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3一、配合物的類型一、配合物的類型螯合物：螯合物：多齒配體有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中多齒配體有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)

15、的配合物。心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+ 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫。能用作多齒配體的試劑叫螯螯合劑合劑(Chelating agent)。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)個(gè)五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過離子的配位

16、是通過4個(gè)個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)個(gè)六元螯環(huán)Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成同，將形成的配合物又分成“簡單配合物簡單配合物”和和“螯合螯合物物”兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。 下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的類型卻但它們的類型卻不同。為什么？不同。為什么？SolutionQuestio

17、n 1Question 1一、配合物的類型一、配合物的類型單核配合物單核配合物多核配合物多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2-草酸根二(二水乙二胺合鎳(II)離子分子或離子分子或離子游離態(tài)游離態(tài)作配體時(shí)作配體時(shí)CO一氧化碳一氧化碳羰基羰基OH-氫氧根氫氧根羥基羥基F-氟離子氟離子氟氟NO2-亞硝酸根亞硝酸根硝基硝基(氮配位氮配位)亞硝酸根亞硝酸根(氧配位氧配位)H-氫負(fù)離子氫負(fù)離子氫氫NO一氧化氮一氧化氮亞硝酰亞硝酰SCN-硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根(硫配位硫配位)NCS-異硫氰酸根異硫氰酸根(氮配位氮配位) CH2- -CH2H

18、2N NH2 乙二胺乙二胺( (en)en)N吡啶（吡啶（pypy）一些有機(jī)分子的簡寫一些有機(jī)分子的簡寫4遵循無機(jī)化合物命名的一般原則，把配位單元看成遵循無機(jī)化合物命名的一般原則，把配位單元看成一個(gè)整體，在配位單元內(nèi)先配體，后中心原子，中一個(gè)整體，在配位單元內(nèi)先配體，后中心原子，中間加合，同時(shí)中心原子后加（）注明價(jià)態(tài)。間加合，同時(shí)中心原子后加（）注明價(jià)態(tài)。4 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷（三氯化六氨合鈷（III）4若配位單元為陰離子，則在內(nèi)外界之間加若配位單元為陰離子，則在內(nèi)外界之間加“酸酸”字字K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸鉀酸鉀4配體前加數(shù)字一、二、三表示配體的個(gè)數(shù)，不

19、同配配體前加數(shù)字一、二、三表示配體的個(gè)數(shù)，不同配體用體用“ ”隔開。隔開。原則是原則是先陰離子后中性分子先陰離子后中性分子，先簡單后復(fù)雜先簡單后復(fù)雜。（1）先無機(jī)先無機(jī)配體，配體，后有機(jī)后有機(jī)配體配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順順-二氯二氯二二 (三苯基磷三苯基磷)合鉑合鉑(II)(2) 先先陰離子陰離子，后列出，后列出中性分子中性分子（的名稱）（的名稱） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合鉑氨合鉑(II)酸鉀酸鉀(3) 同類配體同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元 素符號的素符號的英文字母順序英文字母順序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯

20、化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III)-2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合

21、鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）命名下列配合物和配離子：命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合銻（六氯合銻（）酸銨）酸銨(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（三氯化三（乙二胺）合鈷（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合鉻（四水合鉻（）SolutionQuestion 2Question 28.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 (Isomerism of coordination compound ) 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或離子叫做組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或離

22、子叫做異異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)。幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象 Geometrical isomerism2. 旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象 Optical isomerism順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色， 0 淡黃色，淡黃色， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同

23、，其反應(yīng)也不同。不同，其反應(yīng)也不同。cis-CoCl2(NH3)4, 藍(lán)紫色藍(lán)紫色trans-CoCl2(NH3)4, 綠色綠色(2) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但它但它們卻互為們卻互為“鏡像鏡像”，不存在對稱中心，不能重疊，這稱，不存在對稱中心，不能重疊，這稱為為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象”. 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體(Optical isomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體

24、使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫又叫L-異構(gòu)異構(gòu)體體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫又叫D-異構(gòu)體異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture)。 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一目前研究熱點(diǎn)之一 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋

25、尼古丁毒丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如性大的多。又如, 美國孟山都公司生產(chǎn)的美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基即，二羥基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治療震顫是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。 鍵合異構(gòu)現(xiàn)象鍵合異構(gòu)現(xiàn)象(Linkage isomerism)2. 配位異構(gòu)現(xiàn)象配位異構(gòu)現(xiàn)象(Coordination isomerism)3. 配體異構(gòu)現(xiàn)象配體異構(gòu)現(xiàn)象(Lagand isomer

26、ism)構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象(Conformation isomerism)電離異構(gòu)現(xiàn)象電離異構(gòu)現(xiàn)象(Ionization isomerism)溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象(Solvate isomerism)聚合異構(gòu)現(xiàn)象聚合異構(gòu)現(xiàn)象(Polymerization isomerism)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象有 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。 亞硝酸根離子亞硝酸根離子 是兩可配位體。是兩可配位體。N原子配位時(shí)產(chǎn)原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物生硝基絡(luò)合物，O原子配位時(shí)則形成亞

27、硝酸根絡(luò)合物原子配位時(shí)則形成亞硝酸根絡(luò)合物。)(NO2- CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 紅色紅色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黃沉淀淡黃沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀什么是解離異構(gòu)現(xiàn)象？什么是解離異構(gòu)現(xiàn)象？Ionization isomers解離異構(gòu)解離異構(gòu)CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrHydrate isomers水合異構(gòu)水合異構(gòu)Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2OCoordination isomers 配位異構(gòu)配位異構(gòu)一、一、 價(jià)鍵理論

28、價(jià)鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、二、 晶體場理論晶體場理論 Crystal field theory8-4 配合物的化學(xué)鍵本性配合物的化學(xué)鍵本性 中心原子中心原子(M)有有空軌道空軌道，配位體，配位體(L)有有孤對電子孤對電子，形，形 成配位鍵成配位鍵 ML 中心原子中心原子(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 配合物的空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)配合物的空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān) 這里把第二章的這里把第二章的s-

29、p雜化軌道擴(kuò)大到雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形軌道上，形成成s-p-d雜化軌道。雜化軌道。(1) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)一、一、 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道類型雜化軌道類型構(gòu)型構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Ag(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形HgI3-4sp3正四面體正四面體Zn(NH3)42+4dsp2平面正方平面正方Ni(CN)42-6sp3d2正八面體正八面體Fe(H2O)62+6d2sp3正八面體正八面體Fe(CN)64- 、常見的雜化類型和構(gòu)型、常見的雜化類型和構(gòu)型中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg

30、(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排電子排 布沒有變化布沒有變化 。絡(luò)合物是直線型，。絡(luò)合物是直線型， = 0中心離子中心離子Zn2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pZn(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化結(jié)果結(jié)果： Zn(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物外軌絡(luò)合物(

31、Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物內(nèi)軌絡(luò)合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充它們是指配位體孤對電子填充在在(n1)d軌道和一部分軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物層軌道上的

32、一類絡(luò)合物 。3d4s4p中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Fe(H2O)62+ + 外軌配合物外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個(gè)不成對電子）個(gè)不成對電子） 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮

33、(- -NO2, 以以N配位配位),較易給出孤電子對較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n- -1)d 軌軌道上的成單電子被強(qiáng)行成對道上的成單電子被強(qiáng)行成對(需要的能量叫需要的能量叫“成對能成對能”, P) 騰出內(nèi)層能量較低的騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對軌道接受配位體的孤電子對, 形成內(nèi)軌配合物。形成內(nèi)軌配合物。 d2sp3雜化雜化（沒有不成對電子）（沒有不成對電子）Fe(CN)6- -Inner orbital complexesInner orbital complexesFe(CN)64- -Inne

34、r orbital complexesInner orbital complexes某些過渡金屬的配位單元某些過渡金屬的配位單元Ag+Cu+ Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位單元配位單元 雜化類型雜化類型光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序

35、列究竟是采取內(nèi)軌成鍵，形成究竟是采取內(nèi)軌成鍵，形成內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物，還是采用外，還是采用外軌成鍵，形成軌成鍵，形成外軌配合物外軌配合物；與配位數(shù)、中心原子電荷；與配位數(shù)、中心原子電荷數(shù)和配體等因素有關(guān)。一般對配體，若配位原子電負(fù)數(shù)和配體等因素有關(guān)。一般對配體，若配位原子電負(fù)性越小，給電子能力越強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，稱為強(qiáng)場配性越小，給電子能力越強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，稱為強(qiáng)場配體，否則稱為弱場配體，一般有如下順序：體，否則稱為弱場配體，一般有如下順序：I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- 0 , 0，如如O2, NO, NO2抗磁

36、性：被磁場排斥抗磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的測定配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。個(gè)重要手段。 某些過渡金屬離子的自旋磁矩某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345n/B(計(jì)算值計(jì)算值)1.732.833.874.905.92/B(實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子中心離子=n(n+2)1/2 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測

37、得的有效磁矩，判斷下根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對電子？列各種離子分別有多少個(gè)未成對電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 3Question 3-46Mn(CN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.23Fe(en)-46Mn(SCN)-24Co(SCN)-24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)

38、合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物（3） 配合物中的反饋鍵配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對與中心原子形成當(dāng)配位體給出電子對與中心原子形成s s鍵時(shí)，如果中鍵時(shí)，如果中心原子的某些心原子的某些d 軌道軌道(如如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配有孤電子對，而配位體有空的位體有空的p p分子軌道分子軌道(如如CO中有空的中有空的 p p*軌道軌道) 或空的或空的 p或或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時(shí)，則中心原子的孤對

39、軌道，而兩者的對稱性又匹配時(shí)，則中心原子的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋反饋 p p 鍵鍵”，它可用下式簡示：，它可用下式簡示： Ni (CO)4中中 NiC 鍵長為鍵長為182 pm，而共價(jià)半徑之和為而共價(jià)半徑之和為198 pm，反反饋饋 p p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。LMs反饋反饋 p p 鍵鍵反饋反饋p p鍵鍵Ni上的上的d軌道和軌道和CO的的*反鍵軌道能量近似，對稱性匹反鍵軌道能量近似，對稱性匹配，可以成鍵，按重疊后的軌道對稱性形成配，可以成鍵，按重疊后的軌道對稱性形成d-p配鍵（反配鍵（反饋鍵），增加

40、了配合物的穩(wěn)定性。饋鍵），增加了配合物的穩(wěn)定性。 dxy px* d-p重疊重疊反饋反饋鍵的形成鍵的形成, , 既可消除金屬中心原子上負(fù)電荷的積既可消除金屬中心原子上負(fù)電荷的積累累, , 又可雙重成鍵又可雙重成鍵, ,從而增加了配合物的穩(wěn)定性從而增加了配合物的穩(wěn)定性. . 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體處于帶電的配位體L形成的形成的 靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場對晶體場對M的的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場相同，晶體

41、場相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同二、二、 晶體場理論晶體場理論 晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價(jià)條等價(jià) d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。 (1) 要點(diǎn)要點(diǎn)(2) d 軌道在晶體場中的分裂軌道在晶體場中的分裂d 軌道在八面體場中的能級分裂軌道在八面體場中的能級分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)晶體場分裂參數(shù)(Crystal field spli

42、tting parameter)，用符號用符號0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 軌道在四面體場中的能級分裂軌道在四面體場中的能級分裂 兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號用符號T表示：表示： T E(t2) E(e) d 軌道在平面正方形場中的能級分裂軌道在平面正方形場中的能級分裂 不不 同同 晶晶 體體 場場 中中 的的 相相 對對 大大 小小 示示 意意 圖圖(3) 影響影響 的因素的因素( (中心離子中心離子, , 配位體配位體, , 晶體場晶體場) ) 中心離子中心離子M 對對 的影響的影響： CrCl63- M

43、oCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子數(shù)主量子數(shù)n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 電荷電荷Z增大，增大， o增大增大: 配位體對配位體對 的影響的影響( (弱場配位體和強(qiáng)場配位體弱場配位體和強(qiáng)場配位體):):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：初步看作是配位原子電負(fù)性的排列： 鹵素鹵素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的不同配位體所產(chǎn)生的0不同，因而不同，因而0是配位體是配位體晶體場強(qiáng)度的量度。將配位體晶體場按強(qiáng)弱順序排得晶體場強(qiáng)度的量度。將配位

44、體晶體場按強(qiáng)弱順序排得的序列叫的序列叫光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列(Spectrochemical series): CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN -242OC-23SOI- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F

45、O N C 越大越大強(qiáng)場強(qiáng)場 越小越小弱場弱場 H2O以前的稱為弱場；以前的稱為弱場； H2O NH3之間的稱為中間場；之間的稱為中間場； NH3以后的稱為強(qiáng)場以后的稱為強(qiáng)場 晶體場類型的影響晶體場類型的影響 同族的同族的Mn+，配體相同時(shí)，配體相同時(shí)，值增大順序?yàn)橹翟龃箜樞驗(yàn)椋?3d 4d P 弱場：弱場： o P八面體場中電子在八面體場中電子在t 2g和和eg軌道中的排布軌道中的排布 八面體八面體Co()配合物的磁矩為配合物的磁矩為4.0 B，試推斷其電子組態(tài)。試推斷其電子組態(tài)。 Co()配合物可能有兩種組態(tài)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)個(gè)未成對電子，高自旋）和未成對電子，高自

46、旋）和 t2g6eg1 （1個(gè)未成對電個(gè)未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和和1.73 B 。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋高自旋 t2g5eg2組態(tài)。組態(tài)。Question 4Question 4Solution(5) 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能 定義定義: :晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指電子占據(jù)分裂的是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的低于平軌道后而產(chǎn)生的低于平 均能量的額外穩(wěn)定能均能量的額外穩(wěn)定能 。 根據(jù)平均電場

47、概念，在能級分裂過程中不存在總根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3 E(t2g) 0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差, E(eg)E(t2g) 0聯(lián)立求解得：聯(lián)立求解得： E(eg) 0.60= 6Dq E(t2g) 0.40 = -4Dq軌道中的電子數(shù)軌道中的電子數(shù)g2g21entn：CFSE = (- -4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)場中，軌道中的成對電子數(shù)場中，dmdm：球形體：八面體21 CFSE的計(jì)算的計(jì)算令令則則CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P

48、 = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)PgtE2geE 計(jì)算八面體場下計(jì)算八面體場下d 6(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）和低自旋）和 d 3、d 8 四種組態(tài)的四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-4Dq)26Dq - 4Dq d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-4Dq)2P -24Dq2P d3： CFSE 3(-4Dq) -12Dq d8： CFSE 6(-4Dq)26Dq -12DqQuestion 5Question 5 影響影響CFSE的因素的因素 d 電子數(shù)目電

49、子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱配位體的強(qiáng)弱 晶體場的類型晶體場的類型-(6) 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用 顏色的性質(zhì)顏色的性質(zhì): : 原色、復(fù)色和補(bǔ)色原色、復(fù)色和補(bǔ)色 顏色混合時(shí)發(fā)生相加混合顏色混合時(shí)發(fā)生相加混合( (例如有色聚焦光的疊加例如有色聚焦光的疊加) )和相消混合和相消混合( ( 例如顏料和有色溶液的混合例如顏料和有色溶液的混合) )兩種情況。兩種情況。 相加混合中相加混合中, 原色原色(primary color)是指混合后能產(chǎn)生白是指混合后能產(chǎn)生白光的任何三種顏色光的任何三種顏色; 復(fù)色復(fù)色(broken color)是混合兩種原色而是混合兩種原色而產(chǎn)生的顏色產(chǎn)生的顏色; 每種復(fù)色和

50、三種原色中的一種互為每種復(fù)色和三種原色中的一種互為補(bǔ)色補(bǔ)色(complementary color) 。 相消混合中相消混合中, , 白光的某些波段被物質(zhì)吸收白光的某些波段被物質(zhì)吸收, , 反射光反射光( (例如固體物質(zhì)表面的反射例如固體物質(zhì)表面的反射) )或透射光或透射光( (例如玻璃或溶液的例如玻璃或溶液的透射透射) )中就缺少了這個(gè)波段的顏色。中就缺少了這個(gè)波段的顏色。如果物質(zhì)吸收了一種如果物質(zhì)吸收了一種原色或一種復(fù)色原色或一種復(fù)色, , 反射或透射光則是其補(bǔ)色反射或透射光則是其補(bǔ)色。 任何一種顏色的任何一種顏色的補(bǔ)色都處在對頂角位補(bǔ)色都處在對頂角位置上。置上。 所吸收光子的頻率所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關(guān)與分裂能大小有關(guān) 顏色的深淺與躍遷顏色的深淺與躍遷 電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目有關(guān) 此類躍遷為自旋禁此類躍