腐蝕學(xué)原理--第九章高溫腐蝕

1、第第9章章 高溫腐蝕高溫腐蝕9.1 高溫腐蝕的分類和重要意義高溫腐蝕的分類和重要意義9.1.1 高溫腐蝕的分類高溫腐蝕的分類高溫腐蝕是金屬材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的破壞。由于高高溫腐蝕是金屬材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的破壞。由于高溫環(huán)境多種多樣，因此金屬在高溫環(huán)境中的腐蝕形態(tài)、機理、速度和腐溫環(huán)境多種多樣，因此金屬在高溫環(huán)境中的腐蝕形態(tài)、機理、速度和腐蝕產(chǎn)物各不相同。通常根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)，把高溫腐蝕分為三類。蝕產(chǎn)物各不相同。通常根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)，把高溫腐蝕分為三類。 （1）高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕，通常稱為高溫氧化、高溫氣體腐蝕、燃氣）高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕，通常稱為高溫氧化、高溫氣體

2、腐蝕、燃氣腐蝕或干腐蝕等。腐蝕或干腐蝕等。腐蝕介質(zhì)包括單質(zhì)氣體分子如腐蝕介質(zhì)包括單質(zhì)氣體分子如O2、H2、N2、F2、Cl2等，非金屬化合物氣態(tài)分子如等，非金屬化合物氣態(tài)分子如H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、HF和和NH3等，金屬氧化物氣態(tài)分子如等，金屬氧化物氣態(tài)分子如MoO3和和V2O5，金屬鹽氣態(tài)分子如，金屬鹽氣態(tài)分子如NaCl、Na2SO4等。高溫氧化是高溫腐蝕中研究最久、認識較深入的一等。高溫氧化是高溫腐蝕中研究最久、認識較深入的一類，因此是本章討論的重點。這類腐蝕至少在開始階段是金屬與氣體介類，因此是本章討論的重點。這類腐蝕至少在開始階段是金屬與氣體介質(zhì)的化學(xué)反

3、應(yīng)，屬化學(xué)機理，因此也叫化學(xué)腐蝕。但在較厚的氧化膜的質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，屬化學(xué)機理，因此也叫化學(xué)腐蝕。但在較厚的氧化膜的成長中，的確存在著電化學(xué)機制。因此，把高溫氧化完全看成化學(xué)腐蝕成長中，的確存在著電化學(xué)機制。因此，把高溫氧化完全看成化學(xué)腐蝕是不恰當(dāng)?shù)?。是不恰?dāng)?shù)摹?（2）高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕，也叫高溫液體腐蝕或高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕，也叫高溫液體腐蝕或熱腐蝕熱腐蝕，包括高溫液態(tài)金屬腐蝕和溶鹽腐蝕等。，包括高溫液態(tài)金屬腐蝕和溶鹽腐蝕等。腐蝕介質(zhì)包括液態(tài)熔鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化腐蝕介質(zhì)包括液態(tài)熔鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿，低熔點金屬氧化物如物、堿，低熔點金屬氧化物如V2O5和液態(tài)金屬如和液態(tài)金屬如Pb、

4、Sn、Bi、Hg等。這類腐蝕既有電化學(xué)腐蝕等。這類腐蝕既有電化學(xué)腐蝕(如熔鹽腐蝕如熔鹽腐蝕)，也有物理溶解作用，也有物理溶解作用(如熔融金屬中如熔融金屬中的腐蝕的腐蝕)。 （3）高溫固體介質(zhì)腐蝕，也叫高溫磨蝕或沖高溫固體介質(zhì)腐蝕，也叫高溫磨蝕或沖蝕蝕。因為這是金屬在腐蝕性固態(tài)顆粒沖刷下發(fā)生。因為這是金屬在腐蝕性固態(tài)顆粒沖刷下發(fā)生的高溫腐蝕。腐蝕介質(zhì)包括金屬與非金屬固態(tài)粒的高溫腐蝕。腐蝕介質(zhì)包括金屬與非金屬固態(tài)粒子，如子，如C、S、Al的粒子，氧化物灰分如的粒子，氧化物灰分如V2O5，鹽，鹽顆粒如顆粒如NaCl等。這類腐蝕包括固體燃灰和鹽粒對等。這類腐蝕包括固體燃灰和鹽粒對金屬的腐蝕，以及固體顆

5、粒對金屬表面的機械磨金屬的腐蝕，以及固體顆粒對金屬表面的機械磨損。損。9.1.2 研究高溫腐蝕的重要意義航空、艦船以及發(fā)電、石油等部門使用的燃氣輪機是在高溫條件下工航空、艦船以及發(fā)電、石油等部門使用的燃氣輪機是在高溫條件下工作的。燃氣輪機熱部件的工作壽命主要取決于：高溫腐蝕，高溫持久作的。燃氣輪機熱部件的工作壽命主要取決于：高溫腐蝕，高溫持久應(yīng)力引起的蠕變、交變和振動載荷引起的機械疲勞以及熱周期交變引應(yīng)力引起的蠕變、交變和振動載荷引起的機械疲勞以及熱周期交變引起的熱疲勞等。起的熱疲勞等。8001000是航空燃氣輪機最容易產(chǎn)生高溫腐蝕是航空燃氣輪機最容易產(chǎn)生高溫腐蝕的溫度范圍，特別在海洋環(huán)境下工

6、作的航空發(fā)動機的熱部件會由于高的溫度范圍，特別在海洋環(huán)境下工作的航空發(fā)動機的熱部件會由于高溫腐蝕而失效。在海上和地面工作的燃氣輪機，其環(huán)境條件更為復(fù)雜溫腐蝕而失效。在海上和地面工作的燃氣輪機，其環(huán)境條件更為復(fù)雜和惡劣，在和惡劣，在800以下甚至低于以下甚至低于700工作的渦輪部件，腐蝕也能成工作的渦輪部件，腐蝕也能成為其失效的主要形式。為其失效的主要形式。在任何高溫環(huán)境下，甚至在室溫下的干燥空氣中，也可能發(fā)生金屬氧在任何高溫環(huán)境下，甚至在室溫下的干燥空氣中，也可能發(fā)生金屬氧化，其腐蝕產(chǎn)物稱為氧化膜或銹皮。它對腐蝕的繼續(xù)進行有著不同的化，其腐蝕產(chǎn)物稱為氧化膜或銹皮。它對腐蝕的繼續(xù)進行有著不同的影

7、響：可能抑制腐蝕的進行，起到防護作用；也可能沒有保護性，甚影響：可能抑制腐蝕的進行，起到防護作用；也可能沒有保護性，甚至可加速腐蝕的進行。因此，探討高溫腐蝕銹皮的形成規(guī)律，有助于至可加速腐蝕的進行。因此，探討高溫腐蝕銹皮的形成規(guī)律，有助于了解高溫腐蝕破壞的性質(zhì)，并尋找有效的防護措施。高溫腐蝕銹皮的了解高溫腐蝕破壞的性質(zhì)，并尋找有效的防護措施。高溫腐蝕銹皮的保護作用成為高溫耐蝕合金設(shè)計中的重要依據(jù)。保護作用成為高溫耐蝕合金設(shè)計中的重要依據(jù)。9.2 金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)9.2.1 高溫氧化的可能性與方向性高溫氧化的可能性與方向性對于高溫氧化反應(yīng)：對于高溫氧化反應(yīng)： M+

8、O2 MO2 (9-1)按照按照Vant Hoff等溫方程式，在溫度等溫方程式，在溫度T下此反應(yīng)的自由能變下此反應(yīng)的自由能變化為：化為：22lnOMMOTTpaaRTGG221ln1lnOOTpRTpRTG9.3 金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)9.3.1 金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)類型金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)類型金屬高溫氧化的結(jié)果，在金屬表面形成一層氧化膜，通常金屬高溫氧化的結(jié)果，在金屬表面形成一層氧化膜，通常稱為氧化皮或銹皮。金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組稱為氧化皮或銹皮。金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體。它是在金屬晶體表面上形核并長大的，純成的離子晶體。它是在金屬晶體表面上形核并長大的，純金屬在不同環(huán)

9、境中所形成的銹皮，其厚薄、顏色和連續(xù)性金屬在不同環(huán)境中所形成的銹皮，其厚薄、顏色和連續(xù)性各有特色，但從結(jié)構(gòu)上可把它們概括為三類。各有特色，但從結(jié)構(gòu)上可把它們概括為三類。離子導(dǎo)體型氧化物銹皮離子導(dǎo)體型氧化物銹皮半導(dǎo)體型氧化物銹皮半導(dǎo)體型氧化物銹皮間隙化合物型銹皮間隙化合物型銹皮9.3.2 金屬氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)純金屬的氧化，一般形成由單一氧化物組成的氧化膜，如純金屬的氧化，一般形成由單一氧化物組成的氧化膜，如NiO、MgO、Al2O3等。但有時也能形成多種不同氧化物組等。但有時也能形成多種不同氧化物組成的膜。例如，鐵在空氣中成的膜。例如，鐵在空氣中570以下氧化時，氧化膜由以下氧化時，氧化膜由Fe

10、3O4和和Fe2O3組成；當(dāng)溫度高于組成；當(dāng)溫度高于570時，氧化膜由時，氧化膜由FeO、Fe3O4和和Fe2O3組成組成(圖圖9-5)。這是由于它們的高溫?zé)崃?。這是由于它們的高溫?zé)崃W(xué)的穩(wěn)定性不同所致。學(xué)的穩(wěn)定性不同所致。金屬氧化膜有不同的晶體結(jié)構(gòu)類型金屬氧化膜有不同的晶體結(jié)構(gòu)類型(表表9-1)。合金氧化時。合金氧化時，其氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)要比純金屬的復(fù)雜，其氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)要比純金屬的復(fù)雜(表表9-2)。純。純金屬與合金的銹皮組成結(jié)構(gòu)的差異直接反映在銹皮的抗蝕金屬與合金的銹皮組成結(jié)構(gòu)的差異直接反映在銹皮的抗蝕性上。通?？山柚阡P皮表面的光澤、顏色及其附著于金性上。通常可借助于銹皮表面的光

11、澤、顏色及其附著于金屬的牢固程度來判斷耐蝕性的優(yōu)劣。銹皮的光澤和顏色，屬的牢固程度來判斷耐蝕性的優(yōu)劣。銹皮的光澤和顏色，一方面與銹皮的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面也和銹皮的厚一方面與銹皮的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面也和銹皮的厚薄有關(guān)。隨著銹皮的增厚，其顏色逐漸由淺變深。當(dāng)厚度薄有關(guān)。隨著銹皮的增厚，其顏色逐漸由淺變深。當(dāng)厚度超過超過l00nm時，表面光澤已完全消失。時，表面光澤已完全消失。 純金屬與合金的銹皮組成結(jié)構(gòu)的差異直接反映在銹皮純金屬與合金的銹皮組成結(jié)構(gòu)的差異直接反映在銹皮的抗蝕性上。通常可借助于銹皮表面的光澤、顏色及的抗蝕性上。通?？山柚阡P皮表面的光澤、顏色及其附著于金屬的牢固程度來判斷

12、耐蝕性的優(yōu)劣。銹皮其附著于金屬的牢固程度來判斷耐蝕性的優(yōu)劣。銹皮的光澤和顏色，一方面與銹皮的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，另的光澤和顏色，一方面與銹皮的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面也和銹皮的厚薄有關(guān)。一方面也和銹皮的厚薄有關(guān)。9.4 金屬氧化的動力學(xué)和機理金屬氧化的動力學(xué)和機理9.4.1 金屬高溫氧化的基本過程金屬高溫氧化的基本過程為了研究金屬氧化的動力學(xué)問題，首先必須了解金屬氧化的基本為了研究金屬氧化的動力學(xué)問題，首先必須了解金屬氧化的基本過程。氧或其他氣體分子是如何與表面金屬反應(yīng)，而形成一層連過程。氧或其他氣體分子是如何與表面金屬反應(yīng)，而形成一層連續(xù)的氧化膜，把金屬與氣體環(huán)境隔開的。一旦形成氧化膜，氧化續(xù)的

13、氧化膜，把金屬與氣體環(huán)境隔開的。一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進行將取決于兩個因素。過程的繼續(xù)進行將取決于兩個因素。 （1） 界面反應(yīng)速度。包括金屬氧化物及氧化物氣體兩個界界面反應(yīng)速度。包括金屬氧化物及氧化物氣體兩個界面上的反應(yīng)速度。面上的反應(yīng)速度。 （2）參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴散和遷移速度。包括濃度梯）參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴散和遷移速度。包括濃度梯度作用下的擴散和電位梯度引起的遷移。度作用下的擴散和電位梯度引起的遷移。 實際上，這兩個因素控制了繼續(xù)氧化的整個過程，也就是控制實際上，這兩個因素控制了繼續(xù)氧化的整個過程，也就是控制了進一步氧化的速度。從金屬氧化過程的分析可知，當(dāng)表面金屬了

14、進一步氧化的速度。從金屬氧化過程的分析可知，當(dāng)表面金屬與氧開始作用，生成極薄的氧化膜時，起主導(dǎo)作用的是界面反應(yīng)與氧開始作用，生成極薄的氧化膜時，起主導(dǎo)作用的是界面反應(yīng)，即這時界面反應(yīng)是控制因素。但是，隨著氧化膜生長增厚，擴，即這時界面反應(yīng)是控制因素。但是，隨著氧化膜生長增厚，擴散過程散過程(包括濃差擴散和電遷移擴散包括濃差擴散和電遷移擴散)將逐漸起著越來越重要的作將逐漸起著越來越重要的作用，以致成為繼續(xù)氧化的控制因素。用，以致成為繼續(xù)氧化的控制因素。 9.4.2 金屬氧化的動力學(xué)規(guī)律金屬的氧化程度，通常用金屬的氧化程度，通常用單位面積上的增重單位面積上的增重W(mgcm2)來表示，也可用氧化膜

15、的厚度來表示，也可用氧化膜的厚度y來表示。因此氧化膜來表示。因此氧化膜的生長速率，即單位時間內(nèi)氧化膜的生長厚度可用的生長速率，即單位時間內(nèi)氧化膜的生長厚度可用dydt表示。表示。 恒溫下測定氧化過程中氧化膜增重恒溫下測定氧化過程中氧化膜增重W或厚度或厚度y與氧化時與氧化時間間t的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線恒溫動力學(xué)曲線，是研究氧化動力學(xué)恒溫動力學(xué)曲線，是研究氧化動力學(xué)最基本的方法。它不僅可提供許多關(guān)于氧化機理的信息，最基本的方法。它不僅可提供許多關(guān)于氧化機理的信息，如氧化過程的速度控制步驟，膜的保護性，反應(yīng)速度常數(shù)如氧化過程的速度控制步驟，膜的保護性，反應(yīng)速度常數(shù)以及過程的能量變化等，而且還可作為工程

16、設(shè)計的依據(jù)。以及過程的能量變化等，而且還可作為工程設(shè)計的依據(jù)。研究表明，金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上遵循研究表明，金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上遵循直線、拋物直線、拋物線、立方、對數(shù)和反對數(shù)線、立方、對數(shù)和反對數(shù)等五種規(guī)律。等五種規(guī)律。直線規(guī)律直線規(guī)律 金屬氧化時，若不能生成保護性氧化膜，或金屬氧化時，若不能生成保護性氧化膜，或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物而脫離金屬在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物而脫離金屬表面，則氧化速率直接由形成氧化物的化學(xué)表面，則氧化速率直接由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定，因而氧化速率恒定不變：反應(yīng)所決定，因而氧化速率恒定不變： dy/dt=kL (9-13)亦即膜厚亦即膜厚(或增重

17、或增重)與氧化時間與氧化時間t成直線關(guān)系：成直線關(guān)系： y=kLt+C (9-14)式中式中kL為氧化的線性速度常數(shù)，為氧化的線性速度常數(shù)，C為積分常數(shù)為積分常數(shù)。Mg、Mo、V等金屬高溫氧化時皆遵循這一等金屬高溫氧化時皆遵循這一直線規(guī)律。直線規(guī)律。 拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)為拋物線規(guī)律多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)為拋物線規(guī)律。因為在較寬的溫度范圍內(nèi)氧。因為在較寬的溫度范圍內(nèi)氧化時，金屬表面上形成較致密的氧化膜，氧化速率與膜厚成反比：化時，金屬表面上形成較致密的氧化膜，氧化速率與膜厚成反比： dy/dt=kP/y (9-15)或積分得拋物線方程：或積分得拋物線方程： y2

18、=kPt+C (9-16)式中式中kP為拋物線速率常數(shù)，為拋物線速率常數(shù)，C為積分常數(shù)，它反映了氧化初始階段對拋物為積分常數(shù)，它反映了氧化初始階段對拋物線規(guī)律的偏離。線規(guī)律的偏離。 金屬氧化的拋物線規(guī)律，主要因為氧化膜具有保護性，氧化反應(yīng)主要受金屬氧化的拋物線規(guī)律，主要因為氧化膜具有保護性，氧化反應(yīng)主要受金屬離子和氧在膜中的擴散控制。實際上，許多金屬的氧化偏離平方拋物金屬離子和氧在膜中的擴散控制。實際上，許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律，因此常將式線規(guī)律，因此常將式(9-16)寫成下列通式：寫成下列通式： yn=kPt+C (9-17)當(dāng)當(dāng)n2時，說明擴散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯更嚴(yán)重，即還有其時，說明擴散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯更嚴(yán)重，即還有其他因素抑制擴散過程。合金氧化物的摻雜，致密阻擋層的形成都是可能的他因素抑制擴散過程。合金氧化物的摻雜，致密阻擋層的形成都是可能的原因。原因。立方規(guī)律立方規(guī)律