第5章納米膜過濾技術

1、第第5 5章章 納米膜過濾技術納米膜過濾技術 5.1 概概 述述一一. 納濾技術的發(fā)展過程納濾技術的發(fā)展過程 納濾膜（納濾膜（NF膜）介于膜）介于RO膜和膜和UF膜之間，近十幾年來發(fā)展膜之間，近十幾年來發(fā)展迅速，是當前膜分離技術研究與開發(fā)的熱點之一。迅速，是當前膜分離技術研究與開發(fā)的熱點之一。 早期，有人稱納濾膜為早期，有人稱納濾膜為“疏松的反滲透膜疏松的反滲透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術稱為技術稱為“雜化過濾雜化過濾(Hybrid filtration)”。直到。直到20世紀世紀80年

2、年代，才漸趨統(tǒng)一，稱為納濾代，才漸趨統(tǒng)一，稱為納濾(Nanofiltration)。納濾是由反滲。納濾是由反滲透膜發(fā)展而來的。透膜發(fā)展而來的。 實驗證明，它實驗證明，它能使能使90%的的NaCl透過膜，而使透過膜，而使99%蔗糖被膜蔗糖被膜截留截留。非對稱膜。非對稱膜平均孔徑為平均孔徑為2nm，故被命名為，故被命名為“納濾膜納濾膜”。31995年年開發(fā)開發(fā)（1972年年NS-100）CA-RO膜的開發(fā)膜的開發(fā)RO復合膜的開發(fā)復合膜的開發(fā)低壓高截留率低壓高截留率RO膜膜超低壓超低壓RO膜膜NF膜膜(疏松型疏松型RO膜膜)NaCl截留率截留率99%NTR-759H、BW-30(即即FT-30)、S

3、U-7001996年年開發(fā)開發(fā)NaCl截留率截留率99%NTR-729HF、 NTR-7250NTR-7400系、系、NF-45、NF-70、NF-90、SU-200SSU-600納濾膜的發(fā)展過程納濾膜的發(fā)展過程4它有兩個顯著特征：它有兩個顯著特征： 一個是其一個是其截留分子量介于截留分子量介于RO和和UF之間之間，為，為2002 000； 另一個是另一個是NF膜膜對無機鹽有一定的截留率對無機鹽有一定的截留率: 對于陰離子，截留率為對于陰離子，截留率為NO3-Cl-OH-SO42-CO32- 對于陽離子，截留率為對于陽離子，截留率為H+Na+Ca2+Mg2+二二. 納濾膜的特點納濾膜的特點5N

4、F膜能截留透過膜能截留透過UF膜的那部分相對分子質膜的那部分相對分子質量較小的有機物，而又能滲透被量較小的有機物，而又能滲透被RO膜所截膜所截留的無機鹽。操作壓力比留的無機鹽。操作壓力比RO低（一般低于低（一般低于1.0MPa），通量比），通量比RO大。大。6微濾（MF）超濾（UF）納濾（NF）反滲透（RO）水單價鹽（NaCl、KCl等）抗生素、合成藥、染料二價及多價鹽、二糖等蛋白質、酶等大分子有機物細菌、病毒懸浮顆粒膜膜分分離離特特性性示示意意圖圖75.2納濾膜的分離機理納濾膜的分離機理 與與UF膜相比，膜相比，NF膜有一定的荷電容量，對不同價態(tài)的離子膜有一定的荷電容量，對不同價態(tài)的離子存在

5、存在Donnan效應；與效應；與RO膜相比，膜相比，NF又不是完全無孔的，又不是完全無孔的，因此其分離機理在存在共性的同時，也存在差別。因此其分離機理在存在共性的同時，也存在差別。 其對大分子的分離機理與其對大分子的分離機理與UF相似，但對無機鹽的分離行為相似，但對無機鹽的分離行為不僅由化學勢梯度控制（溶解擴散機理），也受電勢梯度的不僅由化學勢梯度控制（溶解擴散機理），也受電勢梯度的影響，即影響，即NF膜的分離行為與其荷電特性、溶質荷電狀態(tài)以膜的分離行為與其荷電特性、溶質荷電狀態(tài)以及二者的相互作用均有關系。及二者的相互作用均有關系。 在文獻報道中，關于在文獻報道中，關于NF膜的分離機理模型有膜

6、的分離機理模型有空間位阻空間位阻孔道孔道模型、溶解擴散模型、空間電荷模型、固定電荷模型、靜電模型、溶解擴散模型、空間電荷模型、固定電荷模型、靜電排斥和立體位阻模型、排斥和立體位阻模型、Donnan平衡模型平衡模型等。等。8唐南平衡唐南平衡( Donnan equilibrium) 9 對于滲析平衡體系，若半透膜一側的不能透過對于滲析平衡體系，若半透膜一側的不能透過膜的大分子或膠體粒子帶電，則體系中本來能自由膜的大分子或膠體粒子帶電，則體系中本來能自由透過膜的小離子在膜的兩邊的濃度不再相等，產生透過膜的小離子在膜的兩邊的濃度不再相等，產生了附加的滲透壓，此即唐南效應或稱唐南平衡。具了附加的滲透壓

7、，此即唐南效應或稱唐南平衡。具體地說：若一側為體地說：若一側為NaCl溶液溶液(下稱溶液下稱溶液1)，其離子，其離子能自由透過膜；另一側為能自由透過膜；另一側為NaR溶液溶液(下稱溶液下稱溶液2)，其，其中中R-離子不能透過膜。在兩溶液均為稀溶液時，可離子不能透過膜。在兩溶液均為稀溶液時，可以其離子活度視作離子濃度。于是在平衡時，以其離子活度視作離子濃度。于是在平衡時，Na+1Cl-1 =Na+2Cl-2 。10因因Na+1=Cl-1 ，Na+2=R-2+Cl-2，于是于是 Na+1Cl-1 =Cl-12 ， Na+2Cl-2 =(R-2+Cl-2)Cl-2=R-2C1-2+C1-22比較上述

8、關系后可見：比較上述關系后可見： 在平衡時，在平衡時，C1-1C1-2；Na+1Na+2。也就。也就是說，在平衡時，上述系統(tǒng)中的是說，在平衡時，上述系統(tǒng)中的Na+，C1-和和R-都是都是不均勻的。此理論可用于解釋離子交換樹脂對溶液不均勻的。此理論可用于解釋離子交換樹脂對溶液中的離子進行交換時的平衡關系。中的離子進行交換時的平衡關系。11一、一、NF膜的傳質機理膜的傳質機理 NF與與UF、RO均是以壓力差為推動力的膜過程，均是以壓力差為推動力的膜過程，但它們的傳質機理有所不同。但它們的傳質機理有所不同。UF主要為孔流形式（主要為孔流形式（篩分效應）；篩分效應）；RO為溶解為溶解擴散過程（靜電效應

9、）；而擴散過程（靜電效應）；而NF介于它們兩者之間，對無機鹽的分離行為不僅受介于它們兩者之間，對無機鹽的分離行為不僅受化學勢控制，同時也受電勢梯度的影響。化學勢控制，同時也受電勢梯度的影響。 12NF對極性小分子有機物的選擇性截留是基于溶質對極性小分子有機物的選擇性截留是基于溶質分子的尺寸和電荷。分子的尺寸和電荷。（1）根據(jù)離子所帶電荷選擇根據(jù)離子所帶電荷選擇性吸附在膜的表面；性吸附在膜的表面；（2）在擴散、對流、電泳移在擴散、對流、電泳移動性能的共同作用下傳遞通過膜。動性能的共同作用下傳遞通過膜。13二、二、NF的傳質模型的傳質模型1、非平衡熱力學模型、非平衡熱力學模型經典熱力學經典熱力學研

10、究體系的平衡或進行理想的、可逆的變化研究體系的平衡或進行理想的、可逆的變化經典熱力學經典熱力學不適用于描繪生命體系不適用于描繪生命體系非平衡熱力學非平衡熱力學或稱不可逆熱力學是較近期發(fā)展的，它擴或稱不可逆熱力學是較近期發(fā)展的，它擴充了經典熱力學的原理，以不可逆物質和能量流為特充了經典熱力學的原理，以不可逆物質和能量流為特征以表示平衡，引入了征以表示平衡，引入了“時間時間”參數(shù)來處理流率。參數(shù)來處理流率。14Jv = Lp( )Js = - (P x) + (1-)Jvcdcdxcpcm(1-F)1-F1=R溶劑透過通量：溶劑透過通量：溶質透過通量：溶質透過通量：截留率：截留率：152、電荷模型

11、、電荷模型又可分為空間電荷模型和固定電荷模型又可分為空間電荷模型和固定電荷模型固定電荷模型固定電荷模型假定膜是均質無孔的，假定膜是均質無孔的，用來表征荷電用來表征荷電型型RO和和NF膜的截留特性和膜電位。膜的截留特性和膜電位?？臻g電荷模型空間電荷模型假設膜為有孔膜（毛細管通道），該假設膜為有孔膜（毛細管通道），該模型可模型可表征電解質及其離子在荷電膜內的傳遞表征電解質及其離子在荷電膜內的傳遞。163、細孔模型細孔模型該模型考慮了溶質的空間位阻效應和溶質與孔壁該模型考慮了溶質的空間位阻效應和溶質與孔壁之間的相互作用。可借助該模型來確定膜的結構之間的相互作用。可借助該模型來確定膜的結構參數(shù)，也可適

12、用于參數(shù)，也可適用于NF膜的結構評價。膜的結構評價。空間位阻效應空間位阻效應174、靜電位阻模型靜電位阻模型該模型將細孔模型和固定電荷模型結合起來。它假設該模型將細孔模型和固定電荷模型結合起來。它假設膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構成膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構成。它考慮了膜的結構參數(shù)對膜分離過程的影響，截留。它考慮了膜的結構參數(shù)對膜分離過程的影響，截留率由道南效應與篩分效應共同決定。由于道南效應的率由道南效應與篩分效應共同決定。由于道南效應的影響，物料的荷電性，離子價數(shù)，離子濃度，溶液影響，物料的荷電性，離子價數(shù)，離子濃度，溶液pH值等對值等對NF膜的分離效率有一

13、定的影響。膜的分離效率有一定的影響。18NF膜的制備工藝有相轉化法、稀溶液涂層法、膜的制備工藝有相轉化法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘導相轉化法、化學改性法、等界面聚合法、熱誘導相轉化法、化學改性法、等離子體聚合法。其中目前用的大多數(shù)復合離子體聚合法。其中目前用的大多數(shù)復合NF膜膜是用是用界面聚合法界面聚合法制備的。制備的。NF膜組件形式與膜組件形式與RO類同，有板式、管式、卷式類同，有板式、管式、卷式和中空纖維等結構形式。其中，卷式元件用得最和中空纖維等結構形式。其中，卷式元件用得最普遍；在粘度和濃度較高的場合，管式組件較適普遍；在粘度和濃度較高的場合，管式組件較適合。合。5.3納濾膜的材

14、質納濾膜的材質/制備方法制備方法19一、轉化法一、轉化法可分為可分為UF膜轉化法和膜轉化法和RO膜轉化法膜轉化法UF膜轉化法膜轉化法先制得較小孔徑的先制得較小孔徑的UF膜，膜，然后對其進行熱處理、荷電化后處理，使膜然后對其進行熱處理、荷電化后處理，使膜表面致密化。表面致密化。RO膜轉化法膜轉化法調整合適的有利于調整合適的有利于RO膜表膜表面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的選擇、各成分的比例及濃度等，使表層疏松選擇、各成分的比例及濃度等，使表層疏松化而制得化而制得NF膜。膜。20二、共混法二、共混法將兩種或兩種以上的高聚物進行液相共混，將兩種或兩種以上的

15、高聚物進行液相共混，通過合理調節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異通過合理調節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對相容性的影響，可制備表及研究工藝條件對相容性的影響，可制備表層具有納米級孔徑的層具有納米級孔徑的NF膜。如膜。如CA-CTA納濾納濾膜的制備。膜的制備。21三、復合法三、復合法用得最多且最有效的制備用得最多且最有效的制備NF膜的方法膜的方法原理就是在微孔基膜上復合上一層具有納米原理就是在微孔基膜上復合上一層具有納米級孔徑的超薄表層（活性層）。級孔徑的超薄表層（活性層）。微孔基膜微孔基膜（多孔支撐體）的制備（多孔支撐體）的制備燒結法燒結法和和L-S相轉化法相轉化法超薄表層超薄表層制備及

16、復合制備及復合 涂敷法（較為經典）涂敷法（較為經典） 界面聚合法（最有效，該法所制得的界面聚合法（最有效，該法所制得的NF膜品種最多、產量膜品種最多、產量最大）最大） 化學蒸氣沉積法（較新的方法）化學蒸氣沉積法（較新的方法） 動力形成法（也較新的方法）動力形成法（也較新的方法）22四、荷電化法四、荷電化法膜荷電后可提高膜的耐壓密性、耐酸膜荷電后可提高膜的耐壓密性、耐酸/堿性及堿性及抗污染性，提高水的通量?？刮廴拘?，提高水的通量。荷電膜可分表層荷電膜和整體荷電膜。荷電膜可分表層荷電膜和整體荷電膜。荷電化的方法：表面化學處理法、由荷電材荷電化的方法：表面化學處理法、由荷電材料通過料通過L-S相轉化

17、法直接成膜、含浸法、成相轉化法直接成膜、含浸法、成互聚合法互聚合法23五、五、NF膜的主要商品膜的主要商品NF膜材料基本上和膜材料基本上和RO材料相同，主要有纖材料相同，主要有纖維素和聚酰胺兩大類。維素和聚酰胺兩大類。纖維素類有纖維素類有CA、CTA及及CA+CTA復合膜。復合膜。聚酰胺類主要是芳香族聚酰胺（聚酰胺類主要是芳香族聚酰胺（PA）。）。此外，用于此外，用于NF膜材料的還有聚砜類膜材料的還有聚砜類聚砜、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺胺、聚酯類。、聚酯類。24部部分分商商品品化化納納濾濾膜膜的的特特性性25復合復合NF膜類型膜類型1

18、、芳香聚酰胺類復合、芳香聚酰胺類復合NF膜膜 如如Film Tec（USA）公司的公司的NF-50、NF-70。HN*HNCOHNCCHNOOC*OCOHOCOnm26NNCCNNCCOOOOCOCOHOnm2、聚哌嗪酰胺類復合、聚哌嗪酰胺類復合NF膜膜 如如Film Tec（USA）公司的公司的NF-40、NF-40HF； Toray(東麗，日本東麗，日本)的的UTC-20HF和和UTC-60；ATM（USA）公司的）公司的ATF-30和和ATF-50。273、磺化聚（醚）砜類復合、磺化聚（醚）砜類復合NF膜膜 如如Nitto Denko(日東電工，日本日東電工，日本)公司的公司的NTR-7

19、400系列系列NF膜。膜。SOOOSO3Nan284、混合型復合、混合型復合NF膜膜 如如Hydranautics(海海德能，德能，USA)的的Desal-5納濾膜；納濾膜； Nitto Denko(日東電工，日本日東電工，日本)公司的公司的NTR-7250納濾膜。納濾膜。CCCNONNONOOHCH2CH2CCHOH表層材表層材料組成料組成29 5.4 納濾裝置納濾裝置與與RO、UF裝置一樣，裝置一樣，NF膜組件有膜組件有4種形式：種形式：I.卷式（最常見，主要用于脫鹽及超純水的卷式（最常見，主要用于脫鹽及超純水的制備）制備）II. 中空纖維式（水的軟化）中空纖維式（水的軟化）III.板框式

20、（處理粘度較大的料液）板框式（處理粘度較大的料液）IV.管式（處理含懸浮物、高粘度的料液）管式（處理含懸浮物、高粘度的料液）30SelRO系列納濾膜包括卷式與管式兩種構型的組件。 納濾膜組件納濾膜組件SelROSelRO納濾膜的剖面示意圖納濾膜的剖面示意圖A A 卷式膜；卷式膜；B B 管式膜管式膜AB31a.卷式膜：由于單位體積中擁有較大的膜面積，因而造價較低，但要求通過膜的料液必須經預處理步驟，以避免分離過程中膜間隙內堵塞；b.管式膜：單位體積中膜面積小、造價高，但料液可不經預處理，直接濃縮，并且不易堵塞，方便清洗。32a.a.納濾膜比反滲透膜有納濾膜比反滲透膜有更高的水通量更高的水通量。

21、（因為。（因為NFNF膜上含膜上含有負電荷親水性基團）有負電荷親水性基團）b.b.改善以疏水性膠體、油脂、蛋白質和其他有機物為背改善以疏水性膠體、油脂、蛋白質和其他有機物為背景的景的抗污染能力強抗污染能力強。（表面活性基團）。（表面活性基團）c.c.如果溶質所帶電荷相反，它與膜相互配合會導致污染。如果溶質所帶電荷相反，它與膜相互配合會導致污染。因此，因此，納濾膜最好應用于不帶電荷分子的截留納濾膜最好應用于不帶電荷分子的截留，可完全，可完全看做為篩分，或組分的電荷采用靜電相互作用消除?？醋鰹楹Y分，或組分的電荷采用靜電相互作用消除。 5.5.納濾膜的特點納濾膜的特點335.5納濾技術的應用納濾技術

22、的應用、在水處理方面的應用、在水處理方面的應用 膜法軟化水是膜法軟化水是NF膜的最重要膜的最重要的工業(yè)應用之一。的工業(yè)應用之一。NF膜一般可用于去除膜一般可用于去除Ca2+、Mg2+等硬度等硬度成分、三鹵甲烷中間體（致癌物的一種前驅物）、異味、色成分、三鹵甲烷中間體（致癌物的一種前驅物）、異味、色度、農藥、可溶性有機物及蒸發(fā)殘留物質，并在低壓下實現(xiàn)度、農藥、可溶性有機物及蒸發(fā)殘留物質，并在低壓下實現(xiàn)水的軟化及脫鹽。水的軟化及脫鹽。 膜法軟化水在美國已很普遍，佛羅里達州近膜法軟化水在美國已很普遍，佛羅里達州近10多年來新多年來新的軟化水廠都采用膜法軟化。的軟化水廠都采用膜法軟化。34、在食品加工

23、方面的應用、在食品加工方面的應用 1）乳品加工）乳品加工 在食品加工中，乳清脫鹽是在食品加工中，乳清脫鹽是NF膜最重要的應用膜最重要的應用。在奶制品加工中含鹽乳清存在著排放問題。乳清中含有。在奶制品加工中含鹽乳清存在著排放問題。乳清中含有4%6%的的NaCl和高達和高達6%的乳清固體物，的乳清固體物，BOD達達45000mg/m3。由于含鹽，所以既不能與正常的乳清混合，。由于含鹽，所以既不能與正常的乳清混合，同時又不能直接排放。用同時又不能直接排放。用NF膜處理含鹽乳清，可溶性鹽透膜處理含鹽乳清，可溶性鹽透過過NF膜，透過液可再利用或者直接排放，截留濃縮物質則膜，透過液可再利用或者直接排放，截

24、留濃縮物質則可返回重新利用?？煞祷刂匦吕?。 有人對使用有人對使用NF和和RO進行了比較，結果表明，用進行了比較，結果表明，用NF能有能有效地除去雜味和鹽味，而且不破壞牛奶的風味和營養(yǎng)價值，效地除去雜味和鹽味，而且不破壞牛奶的風味和營養(yǎng)價值，綜合評價高于其他處理方法。綜合評價高于其他處理方法。352）果汁濃縮）果汁濃縮 果汁濃縮可以減少體積，便于儲存和運輸，又果汁濃縮可以減少體積，便于儲存和運輸，又可提高儲存的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)上用蒸餾法或冷凍法濃縮，不可提高儲存的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)上用蒸餾法或冷凍法濃縮，不但消耗大量能源工業(yè)，還會導致果汁風味和芳香成分的散但消耗大量能源工業(yè)，還會導致果汁風味和芳香成分的

25、散失。人們采取失。人們采取RO和和NF連用方法，用于各種果汁的濃縮，連用方法，用于各種果汁的濃縮，既保證果汁在濃縮過程中色、香、味不變，又節(jié)省了大量既保證果汁在濃縮過程中色、香、味不變，又節(jié)省了大量能源。采用該法將能源。采用該法將10%（質量分數(shù)）葡萄糖溶液濃縮到（質量分數(shù)）葡萄糖溶液濃縮到45%所需能耗，僅為通常蒸餾法的所需能耗，僅為通常蒸餾法的1/8，冷凍法的，冷凍法的1/5。3）酵母生產）酵母生產 酵母通常是用糖漿等糖類在嗜氧條件下發(fā)酵生酵母通常是用糖漿等糖類在嗜氧條件下發(fā)酵生產的。生產過程中產生的廢水中含糖類、深色素以及較高產的。生產過程中產生的廢水中含糖類、深色素以及較高的的BOD和

26、和COD。采用。采用MF和和NF工藝可進行有效的處理。工藝可進行有效的處理。364）低聚糖的分離和精制）低聚糖的分離和精制 5）環(huán)糊精的生產）環(huán)糊精的生產37G+GFGFn45% 55%G+GFGFn5% 95%蔗糖蔗糖酶反應器酶反應器液相色譜柱液相色譜柱G+GFG+GFNFNeosugar GNeosugar G合成低聚糖的納濾分離法與高效液相色譜法的比較合成低聚糖的納濾分離法與高效液相色譜法的比較G葡萄糖葡萄糖GF蔗糖蔗糖GFn低聚糖低聚糖38、在染料工業(yè)中的應用、在染料工業(yè)中的應用 膜分離技術在染料脫鹽、純化、濃縮等方面的應用發(fā)膜分離技術在染料脫鹽、純化、濃縮等方面的應用發(fā)展很快，對改善商品染料品質作用顯著，并能降低能耗。展很快，對改善商品染料品質作用顯著，并能降低能耗?？捎糜谔岣吒黝惾玖?，如酸性染料、活性染料、直接染料可用于提高各類染料，如酸性染料、活性染料、直接染料等的純度，制備性能更優(yōu)良的液體染料和固體染料。等的純度，制備性能更優(yōu)良的液體染料和固體染料。39、在醫(yī)藥方面的應用、在醫(yī)藥方面的應用1）抗生素生產）抗生素生產 兩種途徑：兩種途徑：先萃取，再用NF膜濃縮溶劑可循環(huán)利用，成本降低80；先用NF膜濃縮，再萃取節(jié)省萃取劑，提高回收率；40料罐2 廢鹽水155NF膜濃縮膜濃縮6APA