高分子物理-第4章 聚合物的分子量和分子量分布

1、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Microstructure分子運(yùn)動(dòng)性能性能 properties分子量與分子量分布橋梁影響因素4.1 分子量的統(tǒng)計(jì)意義分子量的統(tǒng)計(jì)意義 低分子物質(zhì)分子量是一個(gè)確定的值，低分子物質(zhì)分子量是一個(gè)確定的值，聚合物分子量一般在聚合物分子量一般在103107之間。之間。 聚合物聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)聚合物聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性多分散性”。因此討論聚合物分子量時(shí)，因此討論聚合物分子量時(shí)，平均分子量平均分子量十分重要。十分重要。 不同分子量組分的比例

2、分布也非常重要。平均分子量相不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中同的聚合物，可能由于其中分子量分布分子量分布不同而性質(zhì)各異。不同而性質(zhì)各異。平均相對(duì)分子量和分子量分布是高分子材料最基本，平均相對(duì)分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)聚苯乙烯塑料制品，聚苯乙烯塑料制品，M為十幾萬(wàn)，為十幾萬(wàn)， 低至幾千，不能成型；低至幾千，不能成型； 大到幾百萬(wàn)至幾千萬(wàn)，難以加工大到幾百萬(wàn)至幾千萬(wàn)，難以加工生產(chǎn)出性能最佳的高聚物產(chǎn)品：生產(chǎn)出性能最佳的高聚物產(chǎn)品：控制高聚物的分子量及其分布寬度指數(shù)控制高聚物的分子量及其分布寬度指數(shù)D(D=M

3、w/Mn)、 重要性重要性重量或數(shù)量微分分布曲線重量或數(shù)量微分分布曲線積分分布曲線圖積分分布曲線圖積分分布曲線圖積分分布曲線圖積分分布曲線圖積分分布曲線圖 離散型分布圖離散型分布圖重量或數(shù)量微分分布曲線重量或數(shù)量微分分布曲線積分分布曲線圖積分分布曲線圖4.1.1.平均分子量平均分子量假設(shè)一個(gè)高聚物總共有假設(shè)一個(gè)高聚物總共有 n個(gè)分子個(gè)分子 質(zhì)量為質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有其中分子量大小不同的有 M1 M2 M3 Mi Mn對(duì)應(yīng)分子量為對(duì)應(yīng)分子量為 的分子數(shù)有的分子數(shù)有iMninnnnn321分子量為分子量為 的質(zhì)量是的質(zhì)量是iMniwwwww321分子量為分子量為 的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分

4、數(shù)為的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為 WiiMWwWwWwWwWwni321分子量為分子量為 的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為 NiiMnnnnnnnnnnni321則這些量之間存在下列關(guān)系：則這些量之間存在下列關(guān)系：nniiwwii1iiNiiW1iiNnniiWwwiiiMnw W常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量 ：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwMnM4.1.2. 統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)平均分子量平均分子量00)(1)(dMMMWMdMMNMn積分形式：積分形式：也

5、可寫成：也可寫成： W（2）重均分子量）重均分子量 ：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM20)(MdMMWMw積分形式：積分形式：（3）Z均分子量均分子量 ：以：以Z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。zM002)()(MdMMWdMMMWMz積分形式：積分形式：iiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM232Zi Mimi Mi2mi Miwi Miwi Mi2（4）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量MaiaiiMWM/1這

6、里的這里的 是指公式是指公式 中的指數(shù)中的指數(shù) aKMaadMMMWM/10)(積分形式：積分形式： 為為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，當(dāng)方程中的參數(shù)，當(dāng) 1時(shí)，時(shí)， ； 當(dāng)當(dāng) -1時(shí)，時(shí)， 通常的數(shù)值在通常的數(shù)值在0.51.0之間，因此之間，因此 0 ；并且不均一程度越大，；并且不均一程度越大， 則則 數(shù)值越大數(shù)值越大 v如果相對(duì)摩爾質(zhì)量均一，則如果相對(duì)摩爾質(zhì)量均一，則 相對(duì)摩爾質(zhì)量均一的試樣相對(duì)摩爾質(zhì)量均一的試樣， 相對(duì)摩爾質(zhì)量不均一的試樣，相對(duì)摩爾質(zhì)量不均一的試樣， 多分散性系數(shù)多分散性系數(shù)()： 描述聚合物試樣相對(duì)摩爾質(zhì)量多分散程度描述聚合物試樣相對(duì)摩爾質(zhì)量多分散程度v 是一個(gè)

7、相對(duì)量，適合于平均相對(duì)摩爾質(zhì)量相是一個(gè)相對(duì)量，適合于平均相對(duì)摩爾質(zhì)量相 同或不相同聚合物試樣之間多分散程度的比較同或不相同聚合物試樣之間多分散程度的比較 4.2 聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis or end group measurement熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics method沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法滲透壓法 Osmotic method光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical method粘度法粘度法 Vi

8、scosimetry，超速離心沉淀，超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法及擴(kuò)散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method電子顯微鏡電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分

9、子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾氣相滲透，等溫蒸餾A5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R1031.1.端基分析法：端基分析法：數(shù)均分子量數(shù)均分子量n線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，鏈端帶有可以用化學(xué)分析線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，鏈端帶有可以用化學(xué)分析的方法來(lái)定量的端基基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就的方法來(lái)定量

10、的端基基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目?？纱_定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。 iinNWnmM n用端基分析法測(cè)得的是用端基分析法測(cè)得的是數(shù)均數(shù)均相對(duì)摩爾質(zhì)量相對(duì)摩爾質(zhì)量 端基明確、可分析，才能用此法端基明確、可分析，才能用此法 分子量不太大分子量不太大 常用來(lái)分析的端基：常用來(lái)分析的端基：羧基、羥基、氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、巰基、環(huán)氧基、鹵素等鹵素等 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單（滴定管、優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單（滴定管、IR、NMR） 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 1、結(jié)構(gòu)不明確的聚合物不可測(cè)定、結(jié)構(gòu)不明確的聚合物不可測(cè)定 2、誤差較大，上限分子量、誤差較大，上限分子量2萬(wàn)（或萬(wàn)（或3

11、萬(wàn)）萬(wàn)） 3、多數(shù)烯烴類聚合物不可用此法、多數(shù)烯烴類聚合物不可用此法注意幾點(diǎn)：注意幾點(diǎn)：例例：聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺(尼龍尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH測(cè)定方法：酸堿滴定法確定氨基或羧基測(cè)定方法：酸堿滴定法確定氨基或羧基 得試樣中高分子鏈的數(shù)目得試樣中高分子鏈的數(shù)目 W試樣的質(zhì)量試樣的質(zhì)量 N聚合物的摩爾數(shù)聚合物的摩爾數(shù) 2. 2. 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 -沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降原理原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓 下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純

12、溶劑，冰點(diǎn)低于下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于 純?nèi)軇@些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶 質(zhì)分子的數(shù)目質(zhì)分子的數(shù)目。 nvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低冰點(diǎn)降低沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的數(shù)均分子量數(shù)均分子量 分子量上限分子量上限1萬(wàn)（也有人認(rèn)為為萬(wàn)（也有人認(rèn)為為3萬(wàn)）萬(wàn)） 達(dá)到平衡時(shí)間很長(zhǎng)達(dá)到平衡時(shí)間很長(zhǎng) 對(duì)溶劑有一定要求，某些聚合物可能很難找到對(duì)溶劑有一定要求，某些聚合物可能很難找到合適的溶劑合適的溶劑沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降局限性沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下

13、降局限性 原理：通過(guò)間接測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)定溶質(zhì)分子原理：通過(guò)間接測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法量的方法氣相滲透劑原理示意圖氣相滲透劑原理示意圖1、溶液滴、溶液滴 2、溶劑滴、溶劑滴MCKT 2KT x2為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，C為溶質(zhì)為溶質(zhì)的濃度，的濃度，K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)3. 氣相滲透法（氣相滲透法（VPO）X2稀溶液稀溶液 與測(cè)定高聚物分子量的其它方法一樣，它也需要在不同濃與測(cè)定高聚物分子量的其它方法一樣，它也需要在不同濃度下進(jìn)行測(cè)定，并外推到濃度為零以求取分子量：度下進(jìn)行測(cè)定，并外推到濃度為零以求取分子量：MKCTC0)(氣相滲透壓法測(cè)得的為氣相滲透壓

14、法測(cè)得的為數(shù)均數(shù)均分子量分子量 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 樣品用量少，對(duì)溶劑純度要求不高樣品用量少，對(duì)溶劑純度要求不高 測(cè)定速度快測(cè)定速度快 可連續(xù)測(cè)定可連續(xù)測(cè)定 測(cè)定溫度選擇余地大測(cè)定溫度選擇余地大 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)K低，分子量上限低，分子量上限35萬(wàn)萬(wàn) （但也有文獻(xiàn)指出已可測(cè)到（但也有文獻(xiàn)指出已可測(cè)到10 20萬(wàn)，測(cè)溫精度隨萬(wàn)，測(cè)溫精度隨 著新技術(shù)的出現(xiàn)提高）著新技術(shù)的出現(xiàn)提高） 優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)4. 4. 滲透壓法滲透壓法依數(shù)性依數(shù)性溶質(zhì)溶質(zhì)溶溶劑劑半透膜半透膜半透膜只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)半透膜只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò) 純?nèi)軇┱羝麎杭內(nèi)軇┱?/p>

15、汽壓溶液溶液蒸汽壓，蒸汽壓，純?nèi)軇┫蛴壹內(nèi)軇┫蛴覞B透，直至兩側(cè)蒸汽滲透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。壓相等，滲透平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓此時(shí)半透膜兩邊的壓力差力差叫做叫做滲透壓滲透壓。.)1(232cAcAMRTc可得到的物理量：可得到的物理量：（1）數(shù)均分子量數(shù)均分子量 /C對(duì)對(duì)C作圖，外推至作圖，外推至C=0,由截距得由截距得 （2）第二第二 維利系數(shù)維利系數(shù)A2 /C對(duì)對(duì)C作圖，由斜率得作圖，由斜率得 （3）高分子溶液的高分子溶液的溫度溫度 在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以，以A2對(duì)溫對(duì)溫度作圖，得一曲線，此度作圖，得一曲線，此 曲線與曲線與A20線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為度即為溫度，溫度，這時(shí)的溶劑稱為這時(shí)的溶劑稱為 溶劑溶劑當(dāng)濃度很低時(shí)，可簡(jiǎn)化為：當(dāng)濃度很低時(shí)，可簡(jiǎn)化為： )1(2cAMR