聚甲基丙烯酰亞胺PMI泡沫塑料的制備與表征1

1、聚甲基丙烯酰亞胺（聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料的制備與表征）泡沫塑料的制備與表征Preparation and Characterization of Polymethacrylimide Foams本報(bào)告分為四部分：本報(bào)告分為四部分： 1 引言引言 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 4 結(jié)論結(jié)論1 1 引言引言 聚甲基丙烯酰亞胺聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料介紹。泡沫塑料介紹。 1.1 分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)： Methacrylic acid Methacrylonitrile MethacrylimideH2CCC H3CH2CCC H3CH2CCC H3H2CCON

2、HCCOC H3H2COO HNH2C1.2 性能特點(diǎn)：性能特點(diǎn)： （1）成型加工容易；成型加工容易； （2）可熱壓成形；）可熱壓成形； （3）與其他樹脂或塑料的兼容性好；與其他樹脂或塑料的兼容性好； （4）耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異；耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異； （5）高強(qiáng)度重量比（見表高強(qiáng)度重量比（見表1）；）； （6）具有良好的耐熱變形能力、耐蠕變性和絕緣性；具有良好的耐熱變形能力、耐蠕變性和絕緣性； 品種品種比抗拉強(qiáng)度比抗拉強(qiáng)度 （MPa/kg）cm3比彈性模量比彈性模量（MPa/kg）cm3PUR 0.2 0.75PVC 0.22 0.78PMI 0.3 1.35Table.1Strength-to

3、-weight ratio comparison of PMI to PUR and PVCFigure 2: PMI cored components for Delta 4: payload fairing; payload adapter; interstage; centre body;thermal shield; booster nose cones.Figure 1: Fully-bagged half payload fairing for the Delta 2.A340A380Precisely machined and thermoformed A-profiles.Fi

4、gure 3Westlands EH101 helicopterFigure 4:Figure 5 Duewag設(shè)計(jì)的輕量化的設(shè)計(jì)的輕量化的有軌電車車體中段有軌電車車體中段 SchindlerTechnikSchindlerTechnik公司制造的公司制造的自承載式貨車車體自承載式貨車車體圖圖6圖圖7TypesApplicationsRohacell IG工業(yè)用工業(yè)用Rohacell P壓制成形，非均質(zhì)壓制成形，非均質(zhì)Rohacell A航空用航空用Rohacell WF要求較高熱變形溫度的航空用制品要求較高熱變形溫度的航空用制品Rohacell XT彈道導(dǎo)彈截?fù)魴C(jī)（彈道導(dǎo)彈截?fù)魴C(jī)（BMIBM

5、I）應(yīng)用的航空制品）應(yīng)用的航空制品Rohacell HF高頻應(yīng)用高頻應(yīng)用Rohacell FX要求高斷裂伸長(zhǎng)率的制品要求高斷裂伸長(zhǎng)率的制品Rohacell S自熄性品種自熄性品種Rohacell LS揚(yáng)聲器應(yīng)用揚(yáng)聲器應(yīng)用Rohacell EC電異型電異型1.3 國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩rTable.2 Main types and applications of PMI foamsROHACELLTypeDensityKg/m3Compression strength MPaTensile strengthMPaBending strengthMPaShearstrengthMPaTen

6、sile modulusMPaBreaking elongation %Heat shape retention temperature31 IG320.41.00.80.4363.518051 IG520.91.91.60.8704.018071 IG751.52.82.51.3924.5180110 IG1103.03.54.52.41604.5180P1701706.57.510.54.53205.0130P1901907.88.512.55.53806.013031A320.41.00.80.4363.518051A520.91.91.60.8704.018071A751.52.82.

7、51.3924.518051WF520.81.61.60.8753.020571WF751.72.22.91.31053.0200110WF1103.63.75.22.41803.0200200WF300WF2053009.015.76.810.3 12.05.07.83503673.53.520019051S520.71.11.60.6503.519071S751.51.92.91.2903.5190110S1102.83.25.22.21503.5190Table.3 Main types and performances of PMI foams2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分原料原料規(guī)格規(guī)格來源來

8、源甲基丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)分析純分析純天津市科密歐試劑開發(fā)中心天津市科密歐試劑開發(fā)中心甲基丙烯腈甲基丙烯腈(MAN)分析純分析純美國(guó)美國(guó)ACROS ORGANICS公司公司過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰( (BPO) )分析純分析純上海沁威化工有限公司上海沁威化工有限公司偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN）分析純分析純上海沁威化工有限公司上海沁威化工有限公司過氧化苯甲酸叔丁酯過氧化苯甲酸叔丁酯( (TBPB) )N,N- -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）分析純分析純分析純分析純南通大晟化學(xué)品有限公司南通大晟化學(xué)品有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正丁醇正丁醇分析純

9、分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司叔丁醇叔丁醇分析純分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氧化鎂氧化鎂分析純分析純市售市售2.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料MAAMANMixed monomers MgOInitiatorsBlowing agentsDissolved with stiringThe reactive mixed solutionsPre-polymerizationPost-polymerizationExpandable MAA/MANcopolymersPre-heatingFoamingPost-treatmentPMI foams2.2 PM

10、I 泡沫塑料的制備泡沫塑料的制備3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論3.1 共聚反應(yīng)過程的研究：共聚反應(yīng)過程的研究： （1）可發(fā)泡的）可發(fā)泡的MAA/MAN共聚物的制備按照本體澆注的方法進(jìn)行，反應(yīng)過程中體積共聚物的制備按照本體澆注的方法進(jìn)行，反應(yīng)過程中體積收縮大；收縮大； （2）MAA和和MAN發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)方程式如（發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)方程式如（1）所示。）所示。 （3） 采用采用BPO和和TBPB作為引發(fā)劑，作為引發(fā)劑，DMF可與之構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，可與之構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)在較反應(yīng)在較低的溫度下有理想的聚合速度；低的溫度下有理想的聚合速度； （4 4）生成的）生成的MAA/M

11、AN共聚物具有一定的交聯(lián)度。共聚物具有一定的交聯(lián)度。 H2CCCOOHCH3H2CCCNCH3*H2CCH2CC*CH3COOHCH3CNxymn+(1)3.2 發(fā)泡過程的研究發(fā)泡過程的研究3.2.1 發(fā)泡過程機(jī)理的研究：發(fā)泡過程機(jī)理的研究：（1）PMI泡沫塑料的成型和定型過程分為氣泡核的形成、氣泡核的膨脹和泡體的固泡沫塑料的成型和定型過程分為氣泡核的形成、氣泡核的膨脹和泡體的固化成型三個(gè)階段；化成型三個(gè)階段；（2）氣泡核的形成按照分子架理論進(jìn)行；氣泡核的形成按照分子架理論進(jìn)行；（3）聚合物中相鄰的聚合物中相鄰的MAA和和MAN鏈節(jié)會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成六元酰亞胺結(jié)構(gòu)，反應(yīng)鏈節(jié)會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成六

12、元酰亞胺結(jié)構(gòu)，反應(yīng)方程式如方程式如（2）所示；所示；（4）聚合物中的聚甲基丙烯腈嵌段相鄰的聚合物中的聚甲基丙烯腈嵌段相鄰的-CN-CN會(huì)發(fā)生分子重排反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生分子重排反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)方程式如反應(yīng)方程式如（3）所示；所示；（5）聚合物中的聚合物中的聚甲基丙烯酸嵌段中相鄰的聚甲基丙烯酸嵌段中相鄰的-COOH-COOH之間發(fā)生脫水反應(yīng)生成六元酸酐之間發(fā)生脫水反應(yīng)生成六元酸酐環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)方程式如環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)方程式如（4）所示。所示。H2CCH2CCH2CCC H3C H3C NC H3C NC NH2CCCNCCH2CNCCH2CC H3C H3C H3N(3)H2CCH2CC

13、C H3C O O HC H3C O O HH2CCCOCCC H3C H3H2COOH2O(4 )H2CCC H3C O O HH2CCC H3C NH2CCC H3H2CCONHCCOC H3( 2 )3.2.2 兩步法發(fā)泡兩步法發(fā)泡050100150200Process temperature/Duration of process/h(1)(2)(3)123圖圖8 PMI PMI泡沫塑料的制備工藝泡沫塑料的制備工藝Fig.8 The preparation process of PMI foams(1)Preheating time(2)Foaming time with prehea

14、ting(3)Foaming time without preheating3.2.3 泡沫塑料的熱處理泡沫塑料的熱處理 1 除去可能殘余的發(fā)泡劑分子；除去可能殘余的發(fā)泡劑分子； 2 提高分子鏈上的成環(huán)率。提高分子鏈上的成環(huán)率。 Density（Kg/cm3）Compression strength(MPa)Tensile strength(MPa)Bending strength(MPa)Tensile modulus(MPa)Breaking elongation (%)2059.56.716.32383.9Tab.4 Main performances of polymethacylim

15、ide foams3.3 PMI泡沫塑料的機(jī)械性能泡沫塑料的機(jī)械性能4000350030002500200015001000500Transmittance/%Wave number/ cm-1abcFig. 9.FTIR curves of expandable MAN/MAA copolymers and their foamsa- expandable MAN/MAA copolymers b-PMI foams before heat treatmentc- PMI foams after heat treatment3.3 紅外光譜分析紅外光譜分析3.4 PMI泡沫泡孔結(jié)構(gòu)分析泡沫泡

16、孔結(jié)構(gòu)分析Fig.10. Microgram of polymethacrylimide foams3.5 耐熱性分析耐熱性分析3.5.1差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）分析分析100200-1.0-0.50.00.5Heat flow/Jg-1Temperature/ Fig.11. DSC curve of polymethacrylimide foams3.5.2 熱失重?zé)崾е兀═G）分析分析50100150200250300949596979899100TG/%Temperature/221.5Fig.12. TG curve of PMI foams4 結(jié)論結(jié)論( () ) 以

17、以MAN和和MAA為單體加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、促進(jìn)劑，采用本體澆注為單體加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、促進(jìn)劑，采用本體澆注的方法，經(jīng)自由基共聚合制得可發(fā)泡的的方法，經(jīng)自由基共聚合制得可發(fā)泡的MAN/MAA共聚物，再經(jīng)高溫發(fā)泡和后處理共聚物，再經(jīng)高溫發(fā)泡和后處理后可制得性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。后可制得性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。 ( () ) 通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡過程中，發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)生成了六元酰亞胺環(huán)通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡過程中，發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)生成了六元酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料在熱處理過程當(dāng)中進(jìn)一步發(fā)生了環(huán)化狀結(jié)構(gòu)，所制得的聚甲基丙

18、烯酰亞胺泡沫塑料在熱處理過程當(dāng)中進(jìn)一步發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)。( () ) DSC分析發(fā)現(xiàn)，制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；分析發(fā)現(xiàn)，制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；TG分析發(fā)現(xiàn)，其熱分解溫度在分析發(fā)現(xiàn)，其熱分解溫度在221.5左右，左右，300時(shí)的熱失重率在時(shí)的熱失重率在5%左右，說明左右，說明制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有很好的耐熱性能。制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有很好的耐熱性能。 致謝致謝 本報(bào)告是在曲春艷老師和課題組老師的精心指導(dǎo)下完成的，在此表示本報(bào)告是在曲春艷老師和課題組老師的精心指導(dǎo)下完成的，在此表示真誠(chéng)的感謝！歡迎各位專家和同

19、學(xué)提出自己寶貴的建議！真誠(chéng)的感謝！歡迎各位專家和同學(xué)提出自己寶貴的建議！ 品種品種比抗拉強(qiáng)度比抗拉強(qiáng)度 （MPa/kg）cm3比彈性模量比彈性模量（MPa/kg）cm3PUR 0.2 0.75PVC 0.22 0.78PMI 0.3 1.35Table.1Strength-to-weight ratio comparison of PMI to PUR and PVCTypesApplicationsRohacell IG工業(yè)用工業(yè)用Rohacell P壓制成形，非均質(zhì)壓制成形，非均質(zhì)Rohacell A航空用航空用Rohacell WF要求較高熱變形溫度的航空用制品要求較高熱變形溫度的航空用

20、制品Rohacell XT彈道導(dǎo)彈截?fù)魴C(jī)（彈道導(dǎo)彈截?fù)魴C(jī)（BMIBMI）應(yīng)用的航空制品）應(yīng)用的航空制品Rohacell HF高頻應(yīng)用高頻應(yīng)用Rohacell FX要求高斷裂伸長(zhǎng)率的制品要求高斷裂伸長(zhǎng)率的制品Rohacell S自熄性品種自熄性品種Rohacell LS揚(yáng)聲器應(yīng)用揚(yáng)聲器應(yīng)用Rohacell EC電異型電異型1.3 國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩rTable.2 Main types and applications of PMI foams3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論3.1 共聚反應(yīng)過程的研究：共聚反應(yīng)過程的研究： （1）可發(fā)泡的）可發(fā)泡的MAA/MAN共聚物的制備按照本體澆注的方法進(jìn)行，反應(yīng)過程中體積共聚物的制備按照本體澆注的方法進(jìn)行，反應(yīng)過程中體積收縮大；收縮大； （2）MAA和和MAN發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)方程式如（發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)方程式如（1）所示。）所示。 （3） 采用采用BPO和和TBPB作為引發(fā)劑，作為引發(fā)劑，DMF可與之構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，可與之構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)在較反應(yīng)在較低的溫度下有理想的聚合速度；低的溫度下有理想的聚合速度； （4 4）生成的）生成的MAA/MAN共聚物具有一定的交聯(lián)度。共聚物具有一定的交聯(lián)度。 H2CCCOOHCH3H2CC