第十七章雜環(huán)化合物v4

1、17.1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名單單雜雜環(huán)環(huán)稠稠雜雜環(huán)環(huán)五元雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)六元雜環(huán)OSNH含一個雜原子含一個雜原子含二個雜原子含二個雜原子NONSNONS含一個雜原含一個雜原子子含二個雜原子含二個雜原子NONNNN苯駢五元環(huán)苯駢五元環(huán)苯駢六元環(huán)苯駢六元環(huán)SONHNNNNHO,OOOOOO雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物. . 雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。 本章所討論的本章所討論的雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物：環(huán)系比較穩(wěn)定，且都具有：環(huán)系比較穩(wěn)定

2、，且都具有不同程度不同程度的芳香性的芳香性。n雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。 雜環(huán)染料，有機(jī)導(dǎo)體、超導(dǎo)體，貯能材料，雜環(huán)染料，有機(jī)導(dǎo)體、超導(dǎo)體，貯能材料， 生物活性、廣泛生物活性、廣泛存在于生物體中。存在于生物體中。SSSSNNCH3PhCH3NNPhCH3CH3hrSNOHHCO2HNHHCH3CH3CC6H5CH2OPenicillin G有機(jī)導(dǎo)體、超導(dǎo)體，貯能材料有機(jī)導(dǎo)體、超導(dǎo)體，貯能材料NNCH3HCH2SNHCH2CH2COCH3HNCimentidineAntibiotic（抗生素）（抗生素） Penicillin（青霉素）（青霉素）A

3、ntiulcer agent（抗?jié)兯帲節(jié)兯帲?Cimetidine（甲氰咪胍）（甲氰咪胍）n 雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)化合物的命名 雜環(huán)化合物的命名多采用英文譯音雜環(huán)化合物的命名多采用英文譯音NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤 帶有取代基的雜環(huán)化合物，以帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體雜環(huán)為母體。(p410)編號編號: 從雜原子開始順著環(huán)編號；從雜原子開始順著環(huán)編號； 環(huán)上含有兩個或以上相同的雜環(huán)上含有兩個或

4、以上相同的雜原子時，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最小；原子時，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最小； 環(huán)上有不同雜原子時，環(huán)上有不同雜原子時，按按O、S、N的次序編號的次序編號; 連有連有H原子或取代基的原子或取代基的 雜原子位次最??；雜原子位次最??；環(huán)上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫環(huán)上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫 位位，其次為，其次為 位位，再次為，再次為 位位。 2-甲基甲基-5-乙基呋喃乙基呋喃-甲基甲基-乙基呋喃乙基呋喃 4-甲基吡啶甲基吡啶-甲基吡啶甲基吡啶 OC2H5CH3NCH3OO2NCHOCH3BrCH3NN5-硝基硝基-2-呋喃甲醛呋喃甲醛-硝基硝基-呋

5、喃甲醛呋喃甲醛1,4-二甲基二甲基-5-溴咪唑溴咪唑CH3SN5- 甲基噻唑甲基噻唑 17.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性O(shè)SO(S)：2s22p4sp2雜化雜化：56，富電子的芳環(huán)，富電子的芳環(huán)一對未共用電子對占據(jù)未雜化一對未共用電子對占據(jù)未雜化p軌道，另一軌道，另一對未共用電子對占據(jù)一個對未共用電子對占據(jù)一個sp2雜化軌道雜化軌道ONHN：2s22p3sp2雜化雜化一對未共用電子對占據(jù)未雜化一對未共用電子對占據(jù)未雜化p軌道，另軌道，另一個未共用電子占據(jù)一個一個未共用電子占據(jù)一個sp2雜化軌道雜化軌道56，富電子的芳環(huán)，富電子的芳環(huán)NH 呋喃、吡咯、噻吩都有很高的離域能

6、呋喃、吡咯、噻吩都有很高的離域能解釋：解釋：呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系的共軛體系(56)-富電子的芳環(huán)，環(huán)上的電子云密度比苯高，故比富電子的芳環(huán)，環(huán)上的電子云密度比苯高，故比苯容易發(fā)生苯容易發(fā)生親電取代親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在反應(yīng)，取代通常發(fā)生在 -位位。親電取代反應(yīng)活性順序：親電取代反應(yīng)活性順序：NHOS 芳香性強(qiáng)弱的次序：芳香性強(qiáng)弱的次序： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 152 117 88 67 kJ/mol (離域能離域能) -0.10 -0.03 -0.06 0 (位電子云密度位電子云密

7、度)NN：2s22p3sp2雜化雜化：一個未共用電子占據(jù)未雜化一個未共用電子占據(jù)未雜化p軌道，另一個一軌道，另一個一對未共用電子對占據(jù)一個對未共用電子對占據(jù)一個sp2雜化軌道雜化軌道66，缺電子的芳環(huán)，缺電子的芳環(huán)CCCCCNHHHHH -H (8.5) ; -H (6.98) ; -H (7.36)CCCCCNHHHHHN 由于由于N原子原子的電負(fù)性較大，使得環(huán)上碳原子的電子云密度有所減低。因此的電負(fù)性較大，使得環(huán)上碳原子的電子云密度有所減低。因此吡啶在發(fā)生吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在較苯困難，主要發(fā)生在 位位。 相對來說，吡啶較易相對來說，吡啶較易發(fā)生發(fā)生親核取代

8、反應(yīng)親核取代反應(yīng)，取代基往往進(jìn)入，取代基往往進(jìn)入 位位。 N原子原子NNNNHsp2雜化，雜化， p軌道：軌道：1esp2雜化，雜化， p軌道：軌道：2e56sp2雜化，雜化， p軌道：軌道：1esp2雜化，雜化， p軌道：軌道：1e66 電子數(shù)電子數(shù)=6 電子數(shù)電子數(shù)=8 電子數(shù)電子數(shù)=6非共軛體系非共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)=6 電子數(shù)電子數(shù)=6N有有3個個 鍵的鍵的,如如-NH-,則則N為為sp2（1,1,1）, 剩余剩余p=2電子電子( 電子電子)N有有2個個 鍵的鍵的,如如-N=,則則N為為sp2（1,1,2）, 剩余剩余p=1電子電子( 電子電子) (p430) 第第8題題:下列化合物

9、哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性反芳香性無芳香性無芳香性 也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：也可用共振式的疊加來表示，如吡咯： 芳香族化合物的電荷分布：芳香族化合物的電荷分布：雜環(huán)化合物分類：雜環(huán)化合物分類：多多 芳雜環(huán)芳雜環(huán)(環(huán)上碳原子電荷密度比苯大環(huán)上碳原子電荷密度比苯大)；缺缺 芳雜環(huán)芳雜環(huán)(環(huán)上碳環(huán)上碳原子電荷密度比苯小，通常為五元芳雜環(huán)原子電荷密度比苯小，通常為五元芳雜環(huán)) 。作為。作為 由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單

10、、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：因此，可用下列式子表示：AEAEAE+ +NHOS17.3 AEAEAEAEH H+AEHHAEAEAAEHEH HAAAAAAEH H+AEAEAAcONO2AcONO2Ac2O+HNO3+NHAcONO2Ac2O, 10oCNHNO2NHNO251%13%+SAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%10%+OAcONO2 5 30oCONO2AcO堿堿或或ONO2 HOAc OONO2AcOHHBONO2AcOONO2NO2 HOAc+NSO3NSO3+CH2Cl2NH100oCNHSO3HSSH+r. t.SO32Ba2+OH+O

11、SO3H+OSO3HHO3S41%15%90%86%Ba(OH)2NSO3NSO3NSO3r. t.SSSO3HH2SO4r. t.SH2SO4r. t.SSO3H&OOCSSCH3OPhCClOPhCOSnCl2Ac2OBF3NHNHNN PhPhN2 XOBr2 / 0oC稀溶液OBrSSBrHOAcBr2OSNHH2 / PdH2 / PdOSNHH2 / MoS2O+CO2CH3CO2CH3OH3CO2CH3CO2CFBrLiOONHHNONHSORCH2CH2RH2O / H+ORCH2CH2RORRCH2OOHSAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%

12、10%+OAcONO2 5 30oCONO2AcO堿 或 ONO2 HOAc 生成生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 (普爾金反應(yīng)普爾金反應(yīng)Perkin) 坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）n 糠醛為沒有糠醛為沒有 -氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似 (p417)NHNRRHROHPhOHNHNK+KH2CCCCCNHHHHHN17.4 ROTs+TsClNROH+NH ClRCH+NC(CO2C2H5)2RCHOCH2(CO2C2H5)2NR3NNKb10-910-410-14HNH210-9.3NSO3NSO3+CH2Cl2NSO3NHSO3H(1)

13、(2) HClNClH+NHSO3H+NN SO3NCH3NCH3II+NCH3300oCHINaOHNCH3NCH3HINCH3NaOH重重排排NCH3INRCClONRCOClROHRCORONClH+NRCOROHNRCOROHRCOORHN+RCORONH+N(CH3)3N(CH3)3NO2發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /常常溫溫N發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /No Reaction發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /NNO2300oC / 24h常常溫溫2. NNSO3HNBr濃濃 H2SO4 / HgSO4220oC300oCBr2 / 浮浮石石Frie

14、del-Crafts 反反應(yīng)應(yīng)No ReactionNKNO3 / 濃濃 H2SO4110oCNNO2H3CCH3H3CCH3NNH220oCBr2 / HOAcNNH2BrNNNNNN EENENENENEHHH- -HNE 位位E 位位NNEHNEHNEHNE- -HNGNGNGNG（弱）（強(qiáng)）EEEEEENNHNuNNuNu = NH2, PhNu HN NuNuNuNNNH2+NaNH2H2NH3 或 PhNMe2NPhLiNPhO2 or PhNO2,( (氧氧化化) ) NClNOHNaOHNHO異異構(gòu)構(gòu)化化NHONNH2(1)NaNO2, HCl(2)H2O, NOHNHO異異構(gòu)構(gòu)化化NNaNH2 NH2, Pt0.3 MPNHNNHNHSn / HClor Na / EtOHH2, Ni4. NCH3KMnO4NCOOHNNCH3NCOOHHNO3 R3NH2O