食品中元素的測定方案

1、食品中元素的測定食品中元素的種類營養(yǎng)元素：鉀、鈉、鈣、鎂等有毒有害元素：鉛、砷、汞、鎘等 重金屬的形態(tài)與其毒性密切相關(guān)SpeciesH3AsAsIIIAsVMMAVDMAVAsCAsBAsSLD5031420700-1800700-260065001000080003食品安全重金屬污染問題是指由重金屬或其化合物造成的食品污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。如日本的水俁病和疼痛病分別由汞污染和鎘污染所引起。其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的濃度和化學(xué)形態(tài)。4重金屬遷移和蓄積重金屬天然存在于自然界中；人類的開采、冶煉、加工等活動多，造成不少重金屬如鉛

2、、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。以各種化學(xué)狀態(tài)或化學(xué)形態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，造成危害。5重金屬遷移和蓄積廢水排出的重金屬可在藻類和底泥中積累，被魚和貝的體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，造成公害。疼痛病，煉鋅和電鍍工業(yè)所排放的鎘所致。汽車尾氣排放的鉛經(jīng)大氣擴(kuò)散等過程進(jìn)入環(huán)境中，致使近代人體內(nèi)鉛的吸收量比古人增加了約100倍，損害了人體健康。 6重金屬的污染主要來源工業(yè)污染：廢渣、廢水、廢氣放 ，危害較大，近2年的重金屬事件基本屬于工業(yè)污染交通污染：汽車尾氣，以城市污染為主；生活垃圾污染 ：廢舊電池(鎘、汞）、破碎的照明燈（汞）、沒有用完的化

3、妝品、上彩釉的碗碟（鉛）等 。7重金屬的危害 能引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、神精錯(cuò)亂、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥 。汞：肝臟內(nèi)蓄積，對大腦、神經(jīng)、視力破壞極大。 鎘：導(dǎo)致高血壓，引起心腦血管疾??；破壞骨骼和肝腎，并引起腎衰竭 鉛：很難排除，傷害人的腦細(xì)胞（特別是胎兒），造成先天智力低下。 8重金屬污染主要食品種類水產(chǎn)品： 貝類（鮑魚、扇貝等）中的鎘和無機(jī)砷，生蠔中的鉛、鎘、銅和鋅魚翅中的甲基汞，污染程度與以下因素有關(guān)： 生活習(xí)性，如貝類生活在底泥當(dāng)中； 食物鏈，肉食性魚類甲基汞要高； 生長周期，生長周期長的，蓄積濃度高； 生長環(huán)境，近海的污染大9重金屬污染主要食品種類食用菌：鉛、鎘、汞和無機(jī)砷；

4、 竹笙、姬松茸、鎘含量高 牛肝菌、羊肚菌 鎘和無機(jī)砷高； 香菇相對安全； 可能與培育環(huán)境有關(guān)，野生的與產(chǎn)地相關(guān)。10重金屬污染主要食品種類蔬菜中的鎘： 本地產(chǎn)綠葉蔬菜鎘含量比較高； 葉子越綠的品種，鎘污染的幾率越高？ 珠江三角洲鎘的工業(yè)污染有關(guān)； 種植基地蔬菜有一定的安全控制措施，相對安全。 無公害蔬菜有一定的控制，相對安全。11重金屬污染主要食品種類廣東省，特別是粵東地區(qū)井水中錳的問題， 與地質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)； 可能與地方病有關(guān)；（飲用水的安全更重要）地表水中的鐵和鋅的問題， 大雨過后，水庫水鐵和鋅含量會較高； 與地表中紅色土壤有關(guān)； 危害不大，慎重補(bǔ)鐵和鋅；元素的主要測定方法主要的測定方法： 傳

5、統(tǒng)比色法； 原子吸收法 原子熒光法 電感耦合等離子光譜法/質(zhì)譜法；元素的主要測定方法及其發(fā)展 儀器于20世紀(jì)60年代開始研制 AAS 商品化早，發(fā)展迅速，背景干擾嚴(yán)重 AFS 激發(fā)光源，原子化器，測光系統(tǒng)等儀器主 要部件的特殊要求 ，儀器商品化晚。 ICP - AES 多元素分析，光譜干擾嚴(yán)重痕量分析受限。 ICP - MS 譜線簡單，檢出限低，但價(jià)格昻貴原子吸收法(AAS)原子吸收光譜法原子吸收光譜法：又稱原子吸收分光光度法又稱原子吸收分光光度法 根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對同類原子的特征輻射的根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對同類原子的特征輻射的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的方法。吸收作用來進(jìn)行元素定量分

6、析的方法。AAS分類火焰原子吸收： ppm級， 食品中鉀、鈉、鈣、鎂的測定，石墨爐原子吸收： ppb級 食品中鉛、鎘、鉻、銅的測定；氫化物發(fā)生原子吸收法： ppb級 食品中砷、汞的測定； 冷原子吸收靈敏度高（測定汞） 國內(nèi)因原子熒光較普及，砷汞的測定逐漸較少采用；AAS的特點(diǎn)的特點(diǎn)（1）儀器簡單，操作方便；）儀器簡單，操作方便； （2）成本低、消耗?。唬┏杀镜?、消耗??； （3）能滿足法規(guī)的要求；）能滿足法規(guī)的要求；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （1）測定速度慢，單個(gè)元素逐步測定；）測定速度慢，單個(gè)元素逐步測定； （2）測定靈敏度不符合發(fā)展的需要；）測定靈敏度不符合發(fā)展的需要； （3）基體干擾較多：）基體干擾較

7、多：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾；擾、光譜干擾；主要組成部分 儀器主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、儀器主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。光譜背景的校正光譜背景的校正氘燈氘燈(紫外區(qū)紫外區(qū))或碘鎢燈或碘鎢燈(可見區(qū)可見區(qū)) 火焰法火焰法 塞曼效應(yīng)；塞曼效應(yīng)； 石墨爐法石墨爐法AAS的發(fā)展趨勢國產(chǎn)化石墨爐、火焰一體機(jī)火焰法也可以多元素同時(shí)測定；逐漸被ICP 取代；實(shí)際應(yīng)用的矛盾： 標(biāo)準(zhǔn)方法為AAS法， 標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重滯后； 超標(biāo)樣品要按照強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)出具結(jié)果；電感耦合等離子體法（ICP

8、） ICP-OES（AES) 常量和微量元素的測定：鈣、鎂、錳；ICP-MS 痕量元素的測定：鉛、鎘、鉻； 砷和汞元素形態(tài)分析； ICP-MS的工作原理及其分析特性 在ICP-MS中，ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分為四極快速掃描質(zhì)譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質(zhì)量數(shù)范圍從6到260，并通過高速雙通道分離后的離子進(jìn)行檢測，濃度線性動態(tài)范圍達(dá)9個(gè)數(shù)量級從ppq到1000ppm直接測定。 ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣： （1）通過譜線的質(zhì)荷之比進(jìn)行定

9、性分析； （2）通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液，多數(shù)元素測定誤差小于20%； （3）用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正而進(jìn)行定量分析，這是在日常分析工作中應(yīng)用最為廣泛的功能； （4）同位素比測定是ICP-MS的一個(gè)重要功能，可用于地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)及中醫(yī)藥學(xué)研究上的追蹤來源的研究及同位素示蹤。 ICP-MS的發(fā)展已經(jīng)有20年的歷史了，在長期的發(fā)展中，人們不斷的將新的技術(shù)應(yīng)用于ICP-MS的設(shè)計(jì)中，形成了各類ICP-MS。 ICP-MS發(fā)展發(fā)展 按照質(zhì)譜部分使用的質(zhì)量篩選器的不同，ICP-MS主要分為以下幾種：四極桿ICP-MS高分辨ICP-MS（磁質(zhì)譜）ICPTofMS（飛行時(shí)

10、間） 最新最新ICP-MS類型類型高分辨雙聚焦ICPMS示意圖 ICPTofMS示意圖(飛行時(shí)間)ICPMS的基本組成部分進(jìn)樣系統(tǒng)高溫電感耦合等離子體，一般采用Ar等氣體作為等離子體氣體。樣品從中心管以氣體或者氣溶膠的形式引入，經(jīng)過一系列過程最終電離或激發(fā)。接口部分接口部分是ICPMS中最重要的部分之一，接口設(shè)計(jì)需要滿足以下要求：有效提取樣品離子，滿足高真空系統(tǒng)的銜接，二次放電效應(yīng)小，耐鹽性好，便于維護(hù)。目前通用的接口采用了雙錐結(jié)構(gòu)，分別是外部的采樣錐以及內(nèi)部的截取錐。離子透鏡部分中性粒子和光子正離子干擾離子正離子離子透鏡離子透鏡的重要作用：實(shí)現(xiàn)類似光學(xué)透鏡的功能，實(shí)現(xiàn)干擾去除，離子聚焦功能！

11、如何實(shí)現(xiàn)去除干擾多級桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)多級桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)：通過多級桿（四級桿，六級桿，八級桿）來控制離子傳輸，并通過引入碰撞/反應(yīng)氣體與傳輸離子的相互作用，去除干擾的影響，最終實(shí)現(xiàn)對易干擾元素的檢測。ICP-MS碰撞池技術(shù)比較碰撞池技術(shù)比較穩(wěn)定性，質(zhì)量歧視，碰撞效率高，分析離子的損失少，切換方便。不同的碰撞池/反應(yīng)池特點(diǎn)不同：氨氣/甲烷：強(qiáng)反應(yīng)性，電離能10ev左右,可以和多種多原子離子反應(yīng)，去除干擾，例如ArH，Ar，ArO，ClO，ArN等等，缺點(diǎn)是容易和其它高電離能元素反應(yīng)，例如As，Se等等。氫氣：反應(yīng)性氣體，但是相對反應(yīng)性較弱，適合去除Ar，ArO，ArN，ArAr，適合分析Fe，C

12、r等元素。氦氣：純碰撞性氣體，可以與多原子 離子發(fā)生碰撞，并且使其解離，但是單獨(dú)使用，靈敏度損失較為嚴(yán)重，且效果欠佳。 為了解決所有的干擾元素的測定問題，ICPMS需要使用不同的碰撞/反應(yīng)氣體，因此需要配備兩路碰撞池氣體通道，最好可以方便的使用多種氣體的混合氣。四級桿部分四級桿系統(tǒng)：ICPMS的核心部分，按照M/Z的不同，選擇性通過，是一個(gè)質(zhì)量篩選器。ICP-MS vs ICP-OESICP-MS vs ICP-OES儀器原理ICP-MSICP-OES進(jìn)樣系統(tǒng)基本原理相同，單管進(jìn)樣流速較小0.51ml/min.流速較大，對溶液無TDS（可溶性固體）要求。ICP部分 作為電離源，水平放置。作為光

13、源，水平和垂直兩種放置。檢測部分采用雙層錐口，離子透鏡系統(tǒng)聚焦離子，四級桿檢測器篩選待測離子，電子倍增器檢測離子。全譜直讀型，采用固定光學(xué)系統(tǒng)，中階梯光柵系統(tǒng)分光，CCD/CID檢測器檢測。分析元素種類寬泛低檢出限：多數(shù)元素具有非常低的檢出限，痕量檢測能力非?？斓姆治鏊俣?，多元素同時(shí)分析寬動態(tài)范圍：大于8個(gè)數(shù)量級的線性范圍迅速獲取同位素信息尤其適合分析其它方法難測定的元素如稀土元素,貴金屬,鈾等半定量分析，能與色譜分析聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)研究ICP-MS的特點(diǎn)可以利用ICP-MS分析的元素低檢出限檢出限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕?99 .7)被檢出的組分的最小量或最小濃度。在ICP-MS指標(biāo)中，我們使

14、用在空白中信號的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度，用來表征痕量分析中，最低能夠分辨的信號的強(qiáng)度。在ICP-MS分析中，多數(shù)金屬元素的檢出限為ppt級或亞ppt級。ICP-MS的特點(diǎn)低檢出限可進(jìn)行數(shù)十種元素的同時(shí)分析。分析速度非?？欤梢栽?分鐘內(nèi)完成1個(gè)需要測定10幾種元素的樣品的分析。多元素同時(shí)快速分析同位素分析TlTl、PbPb、BiBi同位素譜圖同位素譜圖ICP-MS色譜質(zhì)譜連用GC/CE/GPC/HPLC/ICGC/CE/GPC/HPLC/ICICP-MS ICP-MS 連用分析連用分析主要元素分析手段的比較ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（1）ICP-MSICP-AES火焰火

15、焰AAS石墨爐石墨爐AAS檢測限檢測限多數(shù)元素非常多數(shù)元素非常好好多數(shù)元素很多數(shù)元素很好好部分元素很部分元素很好好部分元素非常部分元素非常好好樣品通量樣品通量所有元素所有元素2-6分分鐘鐘/樣品樣品5-30元素元素/分分鐘鐘/樣品樣品15秒秒/元素元素/樣樣品品4分鐘分鐘/元素元素/樣品樣品線性范圍線性范圍105105103102精密度精密度短時(shí)間短時(shí)間長時(shí)間（長時(shí)間（4小時(shí)小時(shí)）1-3%5%*0.3-2%5%*0.1-1% 1-5%*加入內(nèi)標(biāo)可提高精密度ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（2）干擾因素干擾因素ICP-MSICP-AES火焰火焰AAS石墨爐石墨爐AAS光譜光譜很少很少一般一般幾乎沒有幾乎沒有很少很少化學(xué)基體化學(xué)基體中等中等幾乎沒有幾乎沒有很大很大很大很大離子化離子化低低低低中等中等低低質(zhì)譜影響質(zhì)譜影響低濃度時(shí)大低濃度時(shí)大無無無無無無同位素同位素有有無無無無無無ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（3）ICP-MSICP-AES火焰火焰AAS石墨爐石墨爐AAS溶解固體量溶解固體量0.1-0.4%2-25%0.5-3%20%分析元素?cái)?shù)量分析元素?cái)?shù)量75736850進(jìn)樣量進(jìn)樣量低低高高非常高非常高非常低非常低半定量分析半定量分析是是是是否否否否同位素分析同位素分析是是否否否否