材料方法核磁共振

1、 原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場(chǎng)中時(shí)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)核和能級(jí)分裂。在交變磁場(chǎng)作場(chǎng)中時(shí)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)核和能級(jí)分裂。在交變磁場(chǎng)作用下，自旋核會(huì)吸收特定頻率的電磁波，從較用下，自旋核會(huì)吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級(jí)躍遷到較高能級(jí)低的能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。這種過(guò)程就是。這種過(guò)程就是核磁核磁共振共振。 核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段 ，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品 ，并具有，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用和廣泛應(yīng)用 ，

2、已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科 ，在科研和生產(chǎn)中，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用發(fā)揮了巨大作用 。第第1頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)19521952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫( (Felix BlochFelix Bloch ) & ) & 珀賽爾珀賽爾 ( (Edward PurcellEdward Purcell) )因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)作的發(fā)現(xiàn)核磁共振。核磁共振。布洛赫布洛赫(Felix Bloch )(Felix Bloch )珀賽爾珀賽

3、爾 (Edward Purcell)(Edward Purcell)第第2頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst第第3頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)19911991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特年諾貝爾化

4、學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特R.R.ErnstR.R.Ernst（19331933） 瑞士物理化學(xué)家瑞士物理化學(xué)家主要成就：發(fā)展高分辨核主要成就：發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)。這些貢獻(xiàn)磁共振波譜學(xué)。這些貢獻(xiàn)包括：包括： 脈沖傅利葉變換核磁共振脈沖傅利葉變換核磁共振譜譜二維核磁共振譜二維核磁共振譜核磁共振成像核磁共振成像第第4頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng): 瑞士科學(xué)家瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼貛?kù)爾特. 維特里希維特里?！癴or his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dime

5、nsional structure of biological macromolecules in solution.他獲得他獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。第第5頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)20032003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) : :美國(guó)科學(xué)家保羅美國(guó)科學(xué)家保羅勞特布勞特布爾爾 (Paul Lauterbur)(Paul Lauterbur)和英國(guó)科學(xué)家彼得和英國(guó)科學(xué)家彼得曼斯菲曼斯菲爾德?tīng)柕?Peter Mansfield )(Peter Mansfield )用核磁共振層析用核磁共振層析“拍攝拍攝”的腦的腦截面圖象截面圖象Peter第第6頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)

6、頁(yè)MRI is used for imaging of all organs in the body第第7頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)1 1、原子核的自旋、原子核的自旋(nuclear spin)第第8頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)2 2、核磁共振核磁共振（NMR） 自旋核自旋核的磁矩和角的磁矩和角動(dòng)量：動(dòng)量：當(dāng)自旋核處于磁場(chǎng)強(qiáng)度為當(dāng)自旋核處于磁場(chǎng)強(qiáng)度為H H0 0的外的外磁場(chǎng)中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞磁場(chǎng)中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞H H0 0運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)情況十分相象，稱為進(jìn)動(dòng)動(dòng)情況十分相象，稱為進(jìn)動(dòng)= p g e/2M= p = h/2 I第第9頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)原子核在外磁

7、場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)原子核在外磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)：第第10頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)自旋和在外加磁場(chǎng)（H。）中的能量（E）與磁矩（）的關(guān)系（a）不同能量時(shí)磁矩（）在外加磁場(chǎng)中的取向;（b）磁核能量（E）與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 半數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生一小磁場(chǎng)。當(dāng)加一外磁場(chǎng)，這些原子核的能級(jí)將分裂，既塞曼效應(yīng)。第第11頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)核Ho磁力線環(huán)電 流. 3. 3. 化學(xué)位移化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。表示表示： /ppm/ppm。 = 106 = 106

8、樣品- 標(biāo)準(zhǔn)儀器(HZ) 儀器(MHZ)2H )-(10H。-H。=(1-)H。 外加磁場(chǎng)的作用下的原子核的外加磁場(chǎng)的作用下的原子核的共振頻率為共振頻率為 實(shí)際上原子核感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度為實(shí)際上原子核感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度為 第第12頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)CH3CH2Cl的NMR譜圖(a) 低分辨NMR譜圖 (b)高分辨NMR譜圖第第13頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。屏蔽。第第14頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，電

9、子云密度發(fā)生變用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，電子云密度發(fā)生變化，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。化，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH-CH3 3 ， =1.6 - 2.0=1.6 - 2.0-CH-CH2 2I I， =3.0 - 3.5,=3.0 - 3.5,第第15頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)相鄰的磁性核自旋相相鄰的磁性核自旋相互作用（即干擾）的互作用（即干擾）的結(jié)果導(dǎo)致譜線增多。結(jié)果導(dǎo)致譜線增多。這種原子核之間的相這種原子核之間的相互作用，叫做自旋互作用，叫做自旋自旋偶合，或自旋偶合，或J J偶合。偶合。由自旋自旋偶合引由自旋自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。叫做自旋

10、裂分。 J JABAB(Hz)(Hz)第第16頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)一維譜一維譜二維譜堆積圖二維譜堆積圖和等高圖和等高圖第第17頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) 核磁共振波譜圖的表示方法（a）60MHz儀器 （b）100MHz 儀器第第18頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)三、三、NMRNMR提供的信息提供的信息1.1.化學(xué)位移值化學(xué)位移值確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán)。即屬于何種基團(tuán)。2.2.耦合常數(shù)耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)3.3.吸收峰的面積吸收峰的面積確定分子中各類氫原子的確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。數(shù)量比。4.4.因此只要掌握這三個(gè)信息，特別是化

11、學(xué)位移因此只要掌握這三個(gè)信息，特別是化學(xué)位移和耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就容易解和耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就容易解析析NMRNMR譜圖。譜圖。 ，5.5.化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第第19頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)HCCCHHHHDJHHHCJCH1H13CCH3C=CH-HCC=CCH3第第20頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)常見(jiàn)基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移常見(jiàn)基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移第第21頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)分子量：樣品分子大小對(duì)NMR研究有兩方面的影響： a.譜復(fù)雜性增加。b.共振信號(hào)的線寬增加。 樣品量：由于NMR的局限性是靈敏度比較低。為改善信噪比，在NMR實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，數(shù)據(jù)

12、采樣要重復(fù)許多次。 溶解度：如果樣品量是充裕的，溶解度就成了關(guān)鍵性因素。由于核磁樣品管體積的限制，樣品在所選定的溶劑中必須有足夠的溶解度。第第22頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) 樣品純度：樣品中所有分子的質(zhì)子自旋共振信號(hào)都將在譜因中反映出來(lái)，因此少量雜質(zhì)的存在足以干擾共振信號(hào)的識(shí)別與歸屬。生物NMR研究的樣品純度須在98以上。 穩(wěn)定性：樣品必須穩(wěn)定。第第23頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)樣品制備1. 樣品管：商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑5mm，內(nèi)徑4.2mm，長(zhǎng)度約為180mm，并配有特氟龍材料制成的塞子。2. 溶液的配制：樣品溶液濃度一般為6-10%，體積約0.4ml。3. 溶劑的選擇 NMR測(cè)定對(duì)溶劑的要求

13、：不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號(hào),較好的溶解性能,于試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最常用的是CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D6等。第第24頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)第第25頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)第第26頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)五、1H-NMR譜的應(yīng)用1、確定結(jié)構(gòu) 二維核磁(2DNMR)技術(shù)迄今已有近三十年的歷史?，F(xiàn)在,2DNMR技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜生物大分子的研究,尤其對(duì)于那些分子量不太大的物質(zhì)(M10kd),高分辨核磁技術(shù)給出的結(jié)構(gòu),可與X射線衍射相媲美。 化學(xué)位移判定法 偶合常數(shù)判定法 同位素交換法第第27頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)2、譜圖解析步驟和實(shí)例、譜圖解析步驟和實(shí)例 1.1. 首先要

14、檢查得到的譜圖是否正確，可通過(guò)觀首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過(guò)觀察察TMSTMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來(lái)判斷?；鶞?zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來(lái)判斷。2.2. 計(jì)算各峰信號(hào)的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間計(jì)算各峰信號(hào)的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間的的H H原子原子( (或碳原子或碳原子) )數(shù)之比。數(shù)之比。3.3. 確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。4.4. 對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來(lái)確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手來(lái)確定結(jié)構(gòu)會(huì)

15、有困難，還需要與其他分析手段相配合。段相配合。第第28頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)圖6.14的11HNMR譜圖為a、b、c、d四種化合物中的一種，請(qǐng)判斷是哪一種?第第29頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)第第30頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) 六、六、1313C C核磁共振譜核磁共振譜( (碳譜碳譜) ) 13C-NMR13C-NMR與與1H-NMR1H-NMR的比較的比較1.1.測(cè)定靈敏度：測(cè)定靈敏度：1313C C譜的靈敏度比譜的靈敏度比1 1H H譜低，為氫譜的譜低，為氫譜的1 157005700，2.2.分辨率：分辨率：1313C C的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為0300ppm0300ppm，比，比1 1H H大大2020倍，倍

16、，具有較高的分辨率。具有較高的分辨率。3.3.偶合情況：偶合情況：1313C C中中1313C -C -1313C C之間耦合率較低。之間耦合率較低。4.4.測(cè)定對(duì)象，測(cè)定對(duì)象，1313CNMRCNMR可直接測(cè)定分子的骨架給出不與氫可直接測(cè)定分子的骨架給出不與氫相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、C=OC=O、CNCN等等基團(tuán)在基團(tuán)在1H1H譜中測(cè)不到的信息。譜中測(cè)不到的信息。5.5.馳豫：馳豫：1313C C的自旋的自旋- -晶格馳豫和自旋晶格馳豫和自旋- -自旋馳豫比自旋馳豫比1 1H H慢慢得多（可達(dá)幾分鐘），因此，可通過(guò)測(cè)定馳豫的時(shí)間得多（可達(dá)幾分鐘），

17、因此，可通過(guò)測(cè)定馳豫的時(shí)間了解更多的結(jié)構(gòu)信息和運(yùn)動(dòng)情況。了解更多的結(jié)構(gòu)信息和運(yùn)動(dòng)情況。第第31頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)飽和與弛豫：飽和與弛豫：飽和：飽和： 在外磁場(chǎng)的作用下，在外磁場(chǎng)的作用下，1 1H H傾向于與外磁場(chǎng)取順向的排列，傾向于與外磁場(chǎng)取順向的排列，所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多，但由所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多，但由于兩個(gè)能級(jí)之間能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢(shì)。于兩個(gè)能級(jí)之間能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢(shì)。1 1H-NMRH-NMR的訊號(hào)正是依靠這些微弱過(guò)剩的低能態(tài)核吸收射頻的訊號(hào)正是依靠這些微弱過(guò)剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生

18、的。如高能態(tài)核無(wú)法電磁波的輻射能躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無(wú)法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步減弱直至消失，此時(shí)處于低能態(tài)的勢(shì)將進(jìn)一步減弱直至消失，此時(shí)處于低能態(tài)的1H1H核數(shù)目與核數(shù)目與處于高能態(tài)處于高能態(tài)1H1H核數(shù)目相等，與此同步，核數(shù)目相等，與此同步，PMRPMR的訊號(hào)也會(huì)逐的訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。第第32頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)弛豫：弛豫： 1 1H H核可以通過(guò)非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)，核可以通過(guò)非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍?/p>

19、態(tài)，這種過(guò)程稱為弛豫。弛豫的方式有兩種：自旋這種過(guò)程稱為弛豫。弛豫的方式有兩種：自旋- -自旋弛豫自旋弛豫（橫向弛豫）：兩個(gè)處在一定距離內(nèi)，進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)（橫向弛豫）：兩個(gè)處在一定距離內(nèi)，進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的核互相作用，交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向的過(guò)動(dòng)取向不同的核互相作用，交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向的過(guò)程。自旋程。自旋- -晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的核通過(guò)晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的核通過(guò)交替磁場(chǎng)將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能交替磁場(chǎng)將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，本身返回低能態(tài)。量，本身返回低能態(tài)。第第33頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)常見(jiàn)基團(tuán)中碳-13的化學(xué)位

20、移 第第34頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)核磁共振應(yīng)用 核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過(guò)去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實(shí)驗(yàn)方法被放棄，新的實(shí)驗(yàn)方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。 在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽(tīng)到核磁共振這個(gè)名詞，包括我們?cè)谌粘Ｉ钪惺煜さ拇蠹瘓F(tuán)。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。 在中國(guó)，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不夠、使用成本

21、較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。第第35頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)一些實(shí)際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定第第36頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)七、七

22、、NMRNMR在聚合物材料研究中的應(yīng)用在聚合物材料研究中的應(yīng)用 1、有機(jī)材料的定性分析、有機(jī)材料的定性分析 1不同聚烯烴的1HNMR譜(a)聚丙烯 (b)聚異丁烯 (c)聚異戊烯（2）聚酰胺的鑒別第第37頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)1三種尼龍的HNMR譜尼龍66 (b)尼龍6 (c)尼龍11第第38頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)定性鑒別的一般方法：定性鑒別的一般方法： 合成高分子的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。高分子合成高分子的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。高分子NMRNMR標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有薩特勒（譜圖主要有薩特勒（sadllersadller）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶

23、劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移，偶合裂分和積分強(qiáng)譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移，偶合裂分和積分強(qiáng)度。綜合考慮度。綜合考慮 “三要素三要素”和影響化學(xué)位移的各種因素，對(duì)質(zhì)子和影響化學(xué)位移的各種因素，對(duì)質(zhì)子NMRNMR圖譜解析至關(guān)重要。圖譜解析至關(guān)重要。 第第39頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)2 2、共聚物組成的測(cè)定、共聚物組成的測(cè)定 氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR譜圖（100MHz、溶劑：對(duì)二氯代苯、溫度：140） 第第40頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)3 3、共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究、共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究 偏氯

24、乙烯-異丁烯共聚物的氫譜 組成比例不同的偏氯乙烯-異丁烯共聚物的氫譜 第第41頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)4 4、高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究、高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 聚偏二氟乙烯188MHZ19FNMR譜 第第42頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) PMMA的1H-NMR譜圖溶劑：氯苯（約30%）儀器：60Hz(a)100 (b)145第第43頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)5 5、固體、固體NMRNMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 聚甲基丙烯酸酯固體13C-NMR譜:a-采用質(zhì)子噪音取偶；b-采用DD/CP技術(shù)；c采用MAS/DD技術(shù)；d采用MAS/DD/CP綜合技術(shù)高密度聚乙烯的DD/MAS/ 13CNM

25、R譜 第第44頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)分子光譜法的測(cè)試原理和譜圖形式的比較方法名稱方法名稱測(cè)試原理測(cè)試原理譜圖形式和提供的分子信息譜圖形式和提供的分子信息紫外光譜紫外光譜UVUVUltraviolet Ultraviolet SpectroscopySpectroscopy吸收紫外光能量，吸收紫外光能量，引起分子中電子能引起分子中電子能級(jí)的躍遷級(jí)的躍遷吸光度隨波長(zhǎng)或者濃度變化；吸收峰吸光度隨波長(zhǎng)或者濃度變化；吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子濃度的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子濃度和電子結(jié)構(gòu)信息和電子結(jié)構(gòu)信息拉曼光譜拉曼光譜RAMRAMRaman Raman SpectroscopySpectrosco

26、py吸收光能后，引起吸收光能后，引起具有極化率變化的具有極化率變化的分子振動(dòng)，產(chǎn)生拉分子振動(dòng)，產(chǎn)生拉曼散射曼散射散射光強(qiáng)度隨拉曼位移的變化；峰的散射光強(qiáng)度隨拉曼位移的變化；峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率紅外光譜紅外光譜IRIRInfra-red Infra-red SpectroscopySpectroscopy吸收紅外光能量，吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變引起具有偶極矩變化的分子的振化的分子的振-轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷相對(duì)透射強(qiáng)度隨透射光頻率變化；峰相對(duì)透射強(qiáng)度隨透射光頻率變化；峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或的位置

27、、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率核磁共振核磁共振NMRNMRNuclearNuclearMagnetic Magnetic ResonanceResonance在外磁場(chǎng)中，具有在外磁場(chǎng)中，具有核磁矩的原子核吸核磁矩的原子核吸收電磁波射頻能量收電磁波射頻能量產(chǎn)生核自旋能級(jí)的產(chǎn)生核自旋能級(jí)的躍遷躍遷吸收光能量隨化學(xué)位移的變化；化學(xué)吸收光能量隨化學(xué)位移的變化；化學(xué)位移、峰強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常數(shù)，位移、峰強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息構(gòu)型的信息第第45頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)CH3CH2Cl的NMR譜圖(a

28、) 低分辨NMR譜圖 (b)高分辨NMR譜圖第第13頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)常見(jiàn)基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移常見(jiàn)基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移第第21頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)第第25頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè)2、譜圖解析步驟和實(shí)例、譜圖解析步驟和實(shí)例 1.1. 首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過(guò)觀首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過(guò)觀察察TMSTMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來(lái)判斷?；鶞?zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來(lái)判斷。2.2. 計(jì)算各峰信號(hào)的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間計(jì)算各峰信號(hào)的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間的的H H原子原子( (或碳原子或碳原子) )數(shù)之比。數(shù)之比。3.3. 確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。4.4. 對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來(lái)確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手來(lái)確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手段相配合。段相配合。第第28頁(yè)頁(yè)/共共45頁(yè)頁(yè) 六、六、1313C C核磁共振譜核磁共振譜( (碳譜碳譜) ) 13C-NMR13C-NMR與與1H-NMR1H-NMR的比較的比較1.1.測(cè)定靈敏度：測(cè)定靈敏度：1313C C譜的靈敏度比譜的靈敏度比1 1H H譜低，為氫譜的譜低，為氫譜的1 157005700，