油脂酸價測定的問題

1、植物油脂酸價測定中的問題測定油脂酸價的主要方法有滴定法、快速中和法、儀器測定法、標準色板法等，本文就目前國家標準方法即滴定法操作中有關(guān)問題如滴定終點指示劑的靈敏度、KOH試劑濃度對油脂酸價檢驗結(jié)果的影響、關(guān)于使用乙醴：乙醇混合溶劑、測定法測定酸度的精密控制分析做探討。酸價指中和lg油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。它是檢驗油脂中游離脂肪酸含量多少的一項指標。油脂酸價的大小與制取油脂的原料、油脂制取、加工的工藝、油脂的儲運方法、儲運條件等有關(guān)。一般從新收獲、成熟的油料種籽中制取的植物油脂含有約1%的游離脂肪酸，但是當原料中含有較多的未成熟粒、霉變粒等時等級油中將會有較高的酸價。此外在油脂儲

2、藏過程中，如水分、雜質(zhì)含量高，溫度高，脂肪酶活性大，也會使植物油中的游離脂肪酸含量增高。因此，測定油脂中酸價可以評價油脂品質(zhì)的好壞，也可以判斷儲藏期間品質(zhì)的變化情況，還能為油脂堿練工藝提供所需加堿量。1滴定終點指示的靈敏度問題在滴定法測定酸價中，滴定終點指示是否靈敏和便于把握是本法測定結(jié)果準確度和精確度的關(guān)鍵。在GB5009.37-85中，是以酚吹指示劑的，但常常由于油樣顏色和滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的一些不良現(xiàn)象所影響，使酚猷指示劑靈敏度較低。在操作中不易辨認和掌握，甚至出現(xiàn)較大誤差，為減少這一終點判斷誤差?？梢圆扇∫韵麓胧?.1 顏色較深的油樣（如花牛油）在保證試驗精確度的前提下，適當減少試樣用量

3、，同時適當增加溶劑用量，以稀釋油樣色素對滴定終點指示的干擾，從而便于觀察終點的出現(xiàn)。1.2 對于在滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的渾濁現(xiàn)象樣品溶液在滴定反應(yīng)中產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象的主要原因是:在滴定過程中堿液用量過多，同時在滴定反應(yīng)中也會生成一部分水，從而使整個樣品溶液體系中水的比例過大，乙醇的量相對減少，使油樣相與堿水相不能互溶，于是在滴定振蕩中產(chǎn)生乳化，再加上中和反應(yīng)所生成的肥皂在大量水中可產(chǎn)生沉淀，進而加重了樣品溶液在滴定反應(yīng)中渾濁現(xiàn)象，嚴重影響對滴定終點顏色變化的判斷。所以，在滴定中一旦出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，可立即在樣品溶液中補加95%的中性乙醇致渾濁消失，形成均一的液相體系。同時，在滴定之前也要防止將大量水帶入樣品

4、混合液，為此需要注意：1.2.1 對三角瓶等用具應(yīng)先經(jīng)干燥處理?；蛴蒙倭恳掖?、乙醴洗蕩；1.2.2 可選用稍大濃度的堿標準液滴定，但要防止增加量的量取誤差;1.2.3 選用50%乙醇配制堿標準溶液滴定2. KOH試劑濃度對油脂酸價檢驗結(jié)果的影響問題在測定植物油脂的酸價時，使用的化學(xué)試劑KOH（氫氧化鉀），按照植物油脂酸價的標準測定方法，對它的要求濃度為0.1moL/L,但在實際工作中，配制成的KOH試劑很難正好試0.1moL/L濃度略高或略低都是允許的，但濃度的過底或過高會影響測定結(jié)果的準確度。下面就做一組試驗來探討KOH標準溶液濃度對油脂酸價檢驗結(jié)果的影響。2.1 實驗試劑如下氫氧化鉀標準溶

5、液：0.0068moL/L;0.0745moL/L;0.0983moL/L;0.1082moL/L;0.0974moL/L。中性乙醴-乙醇（2:1）混合溶劑，在使用前用所用的KOH堿試液滴定至中性。指示劑：酚酥乙醇溶液。2.1. 結(jié)果分析2.1.1 相同濃度（KOH）溶液滴定不同重量油樣酸價測定。表1同一濃度KOH溶液滴定同一油樣酸價測定結(jié)果油樣重量（g）消耗KOH量（mL）酸價mgKOH/gKOH溶液用量與乙醇比備注2.93223.74.9未達1/4微濁4.25605.13.8超1/4渾濁5.14325.74.2超1/4渾濁注：表1中KOH溶液濃度為0.068moL/L。同一濃度KOH滴定同

6、一油樣酸價測定結(jié)果在測定油脂酸價時，消耗的KOH溶液用量一般不宜超過乙醇用量的（16.6mL）1/4。表1表明：當油樣接近稱量的最低要求時（3g）,耗KOH量是3.8mL,KOH乙醇接近1/4,所以在滴定過程中有大量渾濁現(xiàn)象產(chǎn)生，且不易消失。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因分析：如果KOH溶液濃度抵，而且樣品酸價又高，滴定過程中KOH溶液用量就會增大，過量使用低濃度的KOH溶液，就把大量的水分帶進油樣中，這就使KOH量與乙醇之比超過1/4,從而造成乙醇量不足。由于乙醇的油樣溶液中是保證堿（KOH）在反應(yīng)介質(zhì)中溶解的，乙醇量不足，KOH溶解就不徹底，從而就出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。KOH滴定油樣滴定最終產(chǎn)物是肥皂。肥皂溶

7、液中如果有乙醇存在時，肥皂溶液較慢，當含有40乙醇時。肥皂水解甚弱，如果水與乙醇在1/4時，則不會有水解出現(xiàn)；只有當水與乙醇比超過1/4時，肥皂才產(chǎn)生水解，使溶液程乳狀渾濁或分層。因此，油脂的酸價呈不穩(wěn)定現(xiàn)象，且變化范圍也大（1.1mgKOH/g油）。因此在稱量樣品時，數(shù)量要適中。若過多，力口之樣品本身酸價也高，在滴定過程中就會多耗用KOH,KOH耗用量大，帶進水分多，必然會導(dǎo)致渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生。2.1.2 .不同地點不同濃度KOH溶液滴定同一油樣的酸價測定表2不同地點不同濃度KOH溶液對同一油樣酸價測定組別KOH(moL/L)油耗用KOH量(mL)酸價(mgKOH/g)A組0.07393.25

8、583.54.50.07393.14393.24.40.07393.18693.34.5第二組P0.09783.07412.64.70.09783.25182.84.80.09783.16792.84.9注：第1組和第2組分別代表不同地點不同濃度KOH滴定同一油樣酸價測定由表2可知，單獨比較，結(jié)果誤差都在規(guī)定范圍內(nèi)(0.2mg/g)。但對組與組進行比較，酸價最高與最低相比可相差0.5mgKOH/g。兩地所測定酸價結(jié)果差異大，因此在調(diào)出油脂或購買油脂的時候，可能會引起雙方爭執(zhí)。2.1.3 同一地點不同濃度KOH溶液對同一油樣酸價測定表3同一地點不同濃度KOH溶液對同一油樣酸價測定結(jié)果KOH(mo

9、L/L)油樣重量(g)消耗KOH量(mL)酸彳mmgKOH/g0.10813.14702.03.90.09893.08932.34.00.07453.1013.44.5由表3可知，KOH濃度在0.1moL/L左右時，滴定結(jié)果誤差不大(按要求，同一樣品用同一試劑測定幾個平行試驗，結(jié)果相差不得超過0.2mgKOH/g油，但在測定此油樣時，用的是不同濃度的試劑分別測定平行樣品，它的結(jié)果只相差0.1mgKOH/g,可見結(jié)果是比較準確的)。但濃度偏低時,結(jié)果卻相差較大(0.6mgKOH/g)。由表3分析，可以對表2進行推斷，表2中的第2組結(jié)果相對準確些，因為第2組中使用的KOH濃度接近規(guī)定標準(0.1m

10、oL/L)濃度。從以上幾組試驗中可看出，低濃度或高濃度KOH試劑對滴定結(jié)果都有影響。因此，在油脂檢驗工作中，要學(xué)會正確、熟練地配制化學(xué)試劑的濃度。若配制的溶液濃度不達標準要求時，一定要調(diào)整使其達到要求。不要認為濃度低的就多滴些，濃度高的就少滴些，可得出同樣的結(jié)果，應(yīng)該明白化學(xué)試劑的濃度直接影響到被測樣品結(jié)果的準確性這一現(xiàn)象。3 .指示劑的選擇問題按照國標要求，油脂酸價的測定采用的是滴定法。其原理為利用脂肪和脂肪酸能溶于有機溶劑的特性，用中性乙醴一一乙醇混合溶劑溶解油樣和其中的游離脂肪酸，在用堿標準溶液進行滴定,根據(jù)油樣質(zhì)量和堿液消耗的體積計算油脂酸價。在操作過程中，判斷滴定終點所用的指示劑為酚

11、酥,其終點顏色為粉紅色。但在實際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，對于顏色比較淺的大豆油、菜籽高級烹調(diào)油、花生油等，用酚酥作為指示劑時，其終點明顯，易于觀察。而毛棉油、毛褐油以及其他顏色比較深、酸價比較高的油脂，用酚吹作為指示劑，因油脂本身顏色偏紅，與指示劑的滴定終點色相近，所以在判斷滴定終點時，不容易掌握準確，尤其是操作不甚熟練的人員測定時，其誤差較大。為此，特選擇不同的指示劑進行了一些嘗試。得到了如下的測定結(jié)果與結(jié)論：3.1 選擇指示劑考慮到脂肪酸是弱酸，其電離常數(shù)約為10,用0.1molL/mL氫氧化鉀中和時，其滴定的PH值突躍在89.7（按理論計算），我們選擇了與酚猷指示劑的PH變色范圍相近的白里香酚

12、酥、白里香酚藍與酚丈指示劑做比較。3.2 .同樣可以用不同的指示劑，在相同的條件下對各種油脂進行酸價的測定，所得的各油脂的酸價如表4所示：表4各油脂所測的酸價mgKOH/g）油脂色澤酚Mt百里香酚酬：百里香酚藍大豆色拉油淺黃色0.280.310.28高級烹調(diào)油淺黃色0.310.330.30花生油淺黃色0.300.320.28豆油黃色2.382.512.35菜籽油深黃色2.382.612.31棉籽油黃色2.12.322.12毛棉油1棕色9.678.808.32毛棉油2棕色8.948.658.31毛糠油1深棕色12.6511.2111.10毛糠油2P深棕色13.8912.2111.45芝麻油棕紅色

13、5.113.323.31從表4中可以看出，對于顏色比較淺酸價較低的大豆色拉油、高級烹調(diào)油、花生油以及豆油、菜籽油、棉籽油等，用不同指示劑所測得的酸價結(jié)果比較相近。而對于酸價比較高、顏色比較深的毛棉油、毛糠油，用不同指示劑所測得的酸價結(jié)果誤差較大。但對于芝麻油來說，雖然酸價較小，但因其色澤偏紅，仍然造成較大的誤差。3.3 為了比較酸價較高、顏色較深的油脂用不同指示劑進行測定時的誤差，曾對毛棉油與毛糠油又進行了一系列的測定，每種油樣各用不同指示劑分別進行了8次測定，其測定結(jié)果如表5、表6所示：表5毛棉油所測得的酸價（mgKOH/g）指示劑12345678酚Mt8.979.599.618.888.4

14、59.099.659.35百里香酚酬：8.668.718.468.888.638.458.428.61百里香酚藍8.38.318.38.328.348.358.318.36表6毛糠油所測得的酸價（mgKOH/g）指示劑12345678酚Mt13.9513.6715.6513.8815.3516.1214.6914.45百里香酚酬：12.6711.712.3611.7812.6212.6213.3111.61百里香酚藍11.3412.3111.6411.5211.3411.4211.3411.35從表5、表6可以看出，使用酚吹作為指示劑測定的誤差較大；以白里香酚藍作為指示劑，其測定偏差較??；而以

15、百里香酚吹作為指示劑，其測定偏差居中。3.4 結(jié)論由上可以得出，對于酸價較高、顏色較深的油脂，在測定其酸價時，以選擇白里香酚藍作為指示劑較好：而對于酸價較低、顏色較淺的油脂，在測定其酸價時，以選擇酚丈為好。所以在通常測定酸價時，一般使用酚吹作為指示劑。但對于酸價高、顏色深的油脂，常用酚酥作為指示劑其終點不易判斷。故選擇了白里香酚酥和白里香酚藍作為指示劑進行了一系列實驗，其結(jié)果證明，對于低酸價、顏色淺的油脂，一般以酚吹作為指示劑較好，而酸價高、顏色深的油脂則以白里香酚藍作為指示劑較好。3.5 .指示劑的改進下面就其改進方法做一簡單的摘錄，供參考使用：3.5.1、 選用酚吹試紙做外指示劑進行對比判

16、斷3.5.2、 在按照GB500937-85方法加入酚猷指示劑后，再加入適量的飽和食鹽水（中性）1020mL,并充分搖蕩后進行滴定，滴定終點時以觀察鹽水層的顏色變化來確認終點。3.5.3、 采用電位差滴定，使終點指示更準確。3.5.4、 改用其它指示劑。選用單一的指示劑主要有堿性藍-6B、白里酚酥。當油樣顏色較深時，還可采用0.1%麓香酚吹酒精溶液作為指示劑，其滴定終點為深綠色。近期，我們根據(jù)有關(guān)資料，使用白里香酚藍-酚酥混合指示劑進行實驗研究，取得了很好效果，其基本實驗情況為：3.5.4.1 指示劑配制：1份0.1百里酚藍50%酒精溶液+3份0.1酚獻50%酒精溶液3.5.4.2 測定操作與

17、標準法相同，只是加酚吹指示劑時改為白里酚藍酚酥混合指示劑23滴，然后用堿標準液滴定至初顯藍紫色，且30S內(nèi)不褪色即為終點。3.5.4.3 在進行改進指示劑試驗的同時。還用標準法進行了對比試驗（10個樣品），其結(jié)果為：改進法1.944+0.047,RSD:2.43;GB法1.964+0.058,RSD:2.03。兩法經(jīng)檢驗無顯著性差異CP>0.05。使用該混合指示劑主要是利用顏色之間的互補作用。使變色更明顯，終點易辨認、判斷。其變色點PH-9.0,為藍紫色；酸色為黃色，堿色為紫色。具顏色變化順序為：從黃到綠再到紫。4 .關(guān)于使用乙醴：乙醇混合溶劑在滴定法測定油脂酸價的過程中，加入乙醴乙醇混

18、合劑主要是起溶解、稀釋油樣的作用，以擴大與堿液進行中和反應(yīng)時的接觸面積。尤其是其中的乙醇更有其特殊作用：4.1 由于乙醇既具親水又有親油的兩重性。因而可促使油樣相與堿液的互熔性，從而防止在滴定中因堿液與油樣相僅在兩相界面進行反應(yīng)，使中和反應(yīng)緩慢又不易徹底。4.2 防止中和反應(yīng)中所生成鉀皂的水解，因鉀皂是強堿弱酸鹽，遇水極易水解呈堿性，會使滴定終點過早出現(xiàn)。而當樣品混合液中有足量乙醇（一般應(yīng)為樣品混合液中水量的4倍）時，由于乙醇對水有極強親，從而與水形成乙醇水合物，使樣液中水的自由度降低，不易水解鉀皂。為了能很好的溶解鉀皂，使樣品溶液形成均勻狀態(tài)，便于滴定終點的觀察。在使用乙醇乙醴綜合溶劑時，還

19、需注意以下幾點：4.2.1、 測定試樣為篦麻油時，由于其極性較強，所以只能使用95%的中性乙醇做溶劑，而不能使用混合溶解。4.2.2、 在滴定中、為消除空氣中的CO2、中和中性乙醴乙醇混合液中的KOH、可使用未中和過的乙醴乙醇混合溶劑進行溶解油樣和測定，但需同時做試劑空白試驗。在計算油樣測定結(jié)果時減去試劑空白值。4.2.3、 可使用苯試劑代替乙醴，即用苯乙醴（1:1V/V）的中性混合試劑作為油樣的溶劑，但要注意苯的毒性較大，成本較高。5 .測定法測定酸度的精密控制分析問題精密度簡稱精度，是指在相同條件下多次測定結(jié)果的相互吻合程度。它表現(xiàn)了測定結(jié)果的再現(xiàn)性。雖然精密度好，但不一定分析結(jié)果的準確度就高，而只有在消除