量子力學4氫原子與類氫原子的波函數(shù)與能級

1、一一. .角動量算符角動量算符3.3.直角坐標系中直角坐標系中角動量算符的表示角動量算符的表示: :zyxpppzyxkjiprL zyxLkLjLiL1.1.經(jīng)典角動量的定義經(jīng)典角動量的定義: :prL2.2.量子力學中的角動量算符量子力學中的角動量算符: :riprL)(yzzyipzpyLyzx)(xyyxipypxLxyz)(zxxzipxpzLzxy2222zyxLLLLLL4.4.角動量平方算符角動量平方算符: :222)(yzzyL )(2xyyx2)(zxxz5.5.與角動量算符有關的對易關系與角動量算符有關的對易關系: :xzyxyzzyLiLLLiLLLL,zyxzxyyx

2、LiLLLiLLLL,yxzyzxxzLiLLLiLLLL,LiLL1) )該式給出角動量算符的一般定義該式給出角動量算符的一般定義. . iLctgiLctgiLzyx )sincos()cos(sin2,222222sin1)(sinsin1 L6.6.球坐標系中球坐標系中角動量算符的表示角動量算符的表示: :2) )0,0,0,222zyxLLLLLL 角動量平方算符與其各分量算符是可以同時測量的角動量平方算符與其各分量算符是可以同時測量的, ,且具且具有共同的本征函數(shù)系有共同的本征函數(shù)系. .cossinsincossinrzryrx),()1(),(,2,2 mlmlYllYL 即角

3、動量平方算符的本征值為即角動量平方算符的本征值為: :22) 1(llL , 3 , 2 , 1 , 0l角動量平方算符的本征函數(shù)為角動量平方算符的本征函數(shù)為: :immlmlmlePNY)(cos),(,)(cosmlP-締合勒讓德多項式締合勒讓德多項式稱為角量子數(shù)稱為角量子數(shù). .二二. .角動量平方算符的本征值與本征函數(shù)角動量平方算符的本征值與本征函數(shù): :1.1.角動量平方算符的本征值方程角動量平方算符的本征值方程: :),(),(),(2,222lmlmlmYYLYL利用分離變量法可以求解該微分方程利用分離變量法可以求解該微分方程, ,在保證函數(shù)在保證函數(shù) Y( , ) 為有為有限的

4、條件下可求得限的條件下可求得: :mLlmlz, 2, 1, 0, 2 , 1 , 0),(),(, mlmlzYmYL ),(, mlY 構成構成正交，歸一的完備系正交，歸一的完備系三三. .角動量角動量Z分量算符的本征值與本征函數(shù)分量算符的本征值與本征函數(shù): :)(4)(12(,mlmllNml!-歸一化系數(shù)歸一化系數(shù)滿足的正交歸一化關系為滿足的正交歸一化關系為: :mmllmlmlddYY,0,*,20sin),(),(1313、電子在庫侖場中的運動、電子在庫侖場中的運動 ErUm)(222( U( r )為為中心力場中心力場 )ErZerrrrm022222224sin1sinsin1

5、12一一定態(tài)薛定格方程定態(tài)薛定格方程: :1 1定態(tài)薛定格方程定態(tài)薛定格方程: :該方程的極坐標形式為：該方程的極坐標形式為：2 2分離變量分離變量: :22202222),(sin1),(sinsin1),(142)()(1YYYrZeEmrdrrdRrdrdrR設：設：),()(),(YrRr將其代入原方程，并用將其代入原方程，并用),()(222YrRmr去除方程兩邊，移項以后可得：去除方程兩邊，移項以后可得： 該方程左邊只與該方程左邊只與 r 有關，而右邊只與有關，而右邊只與 ， 有關。所以，有關。所以，如果兩邊能相等，那么只有他們同等于一個常數(shù)。并以如果兩邊能相等，那么只有他們同等于

6、一個常數(shù)。并以 來來表示該常數(shù)，則有：表示該常數(shù)，則有：),() 1(),(,2,2mlmlYllYL0)()4(2)(1202222rRrrZeEmdrrdRrrr和和),(),(sin1),(sinsin1222YYY二二方程的解方程的解: :1方程就是角動量平方算符的本征值方程。方程就是角動量平方算符的本征值方程。 3 , 2 , 1 , 0) 1(lll222222sinsinsinL2方程的解：方程的解：把把 = = l（ l +1 ）代入方程）代入方程 可得：可得：0)() 1()4(2)(1202222rRrllrZeEmdrrdRrrr- - 徑向方程。徑向方程。 能量本征值能

7、量本征值E： A）當）當E0時：對時：對E的任何值，方程都有滿足波函數(shù)標準化的任何值，方程都有滿足波函數(shù)標準化條件的解。條件的解。 - 系統(tǒng)的能量具有連續(xù)譜。在這種情況下，電子已經(jīng)擺脫系統(tǒng)的能量具有連續(xù)譜。在這種情況下，電子已經(jīng)擺脫核的束縛，處于電離狀態(tài)?？梢噪x開核，運動到無限遠處。核的束縛，處于電離狀態(tài)?？梢噪x開核，運動到無限遠處。 B）當）當E0時：時：E只有取某些確定的值，方程才有滿足波函只有取某些確定的值，方程才有滿足波函數(shù)標準化條件的解。數(shù)標準化條件的解。), 3 , 2 , 1(1)4(2220242nnmeZEEn- 系統(tǒng)的能量系統(tǒng)的能量 具有分立譜。具有分立譜。徑向本征波函數(shù)：

8、徑向本征波函數(shù)：當當 E 0 時電子只能在核的附近運動，處于束縛態(tài)。時電子只能在核的附近運動，處于束縛態(tài)。naZrLnaZreNrRlnlnaZrlnln22)(121,2204nea-稱為玻爾半徑稱為玻爾半徑n 為主量子數(shù)為主量子數(shù). .且有且有 l ( ( n -1-1 ).).33)(2) 1(2lnnlnnaZNnl!歸一化系數(shù)歸一化系數(shù): : 1021121)!12()!1()2()!() 1(2lnlnllnnaZrlnnaZrL-締合拉蓋爾多項式締合拉蓋爾多項式波函數(shù)的歸一化：波函數(shù)的歸一化： 1sin,2*2ddrdrrrrdr1sin),(),()(0,20*,022,rml

9、mllnddYYdrrrR1sin),(),(,20*,0ddYYmlml1)(022,rlndrrrR注意到球諧函數(shù)是已經(jīng)歸一化的，所以有：注意到球諧函數(shù)是已經(jīng)歸一化的，所以有：故徑向波函數(shù)的歸一化的表達式應寫為：故徑向波函數(shù)的歸一化的表達式應寫為：E0時時庫侖場中庫侖場中電子狀態(tài)的定態(tài)波函數(shù)為電子狀態(tài)的定態(tài)波函數(shù)為: :),()(),(,mllnmlnYrRr102)12(nlnl 可見一組確定的可見一組確定的 n l m 就可以決定庫侖場中電子的波函數(shù)就可以決定庫侖場中電子的波函數(shù)也就可完全決定庫侖場中電子的一個狀態(tài)也就可完全決定庫侖場中電子的一個狀態(tài). 這里這里n l m 為決定為決定

10、 的三個量子數(shù)的三個量子數(shù). 由于能量本由于能量本征值只與主量子數(shù)征值只與主量子數(shù) n 有關有關,所以所以 是簡并的是簡并的.簡并度為簡并度為:),(rnlmnEl - 稱為角量子數(shù)。稱為角量子數(shù)。m - 稱為磁量子數(shù)。稱為磁量子數(shù)。) 1(3 , 2 , 1 , 0 nllm 3, 2, 1, 0n - n - 稱為主量子數(shù)。稱為主量子數(shù)。 3 , 2 , 1n 通常還使用符號通常還使用符號s , p , d , f , g , h . 等依次表示等依次表示 l = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 . 等具體數(shù)值。等具體數(shù)值。一一二體問題的簡化二體問題的簡化: :yr1zr

11、r2xRcm1m2o氫原子的氫原子的能量能量)(2221222121rrUmpmpE引入質(zhì)心坐標和相對坐標：引入質(zhì)心坐標和相對坐標：2112212121212211mmrmRrrrrmmrmRrmmrmrmR)(2222rUpMpEM 定義：總定義：總質(zhì)量質(zhì)量 M 與折與折合質(zhì)量合質(zhì)量 ：212121mmmmmmM定態(tài)薛定格方程為：定態(tài)薛定格方程為：),(),()(2202222rRErRrUMrR222222rRMpp設：設：)()(),(rRrR02222)()(2)(1)()(12ErrUrRRMrR并代入原方程可得：并代入原方程可得：)()()(222rErrUr)()()(2022R

12、EERMR即：即：二、電子相對于核運動的定態(tài)薛定諤方程二、電子相對于核運動的定態(tài)薛定諤方程: :分離變量后可得分離變量后可得: :0)() 1()4(2)(1202222rRrllreErrRrrr),()1(),(,2,2 mlmlYllYL 和和 方程（方程（1 1）是一個描寫質(zhì)心運動情況的定態(tài)薛定格方程。）是一個描寫質(zhì)心運動情況的定態(tài)薛定格方程。它說明：質(zhì)心的狀態(tài)與自由粒子的狀態(tài)是相同的。它說明：質(zhì)心的狀態(tài)與自由粒子的狀態(tài)是相同的。 因此有：因此有：tEERPiceR)(0)(即質(zhì)心按能量為（即質(zhì)心按能量為（E0-E）的自由粒子的方式運動。）的自由粒子的方式運動。 感興趣的是原子內(nèi)部的狀

13、態(tài)。而方程（感興趣的是原子內(nèi)部的狀態(tài)。而方程（2）就是描寫電子）就是描寫電子相對于核的運動情況的定態(tài)薛定格方程。相對于核的運動情況的定態(tài)薛定格方程。)()()(222rErrUr1. 能量本征值能量本征值), 3 , 2 , 1()(16 .131)4 (2222024neVnneEn 能量是量子化的能量是量子化的 當當 時，時，En連續(xù)值連續(xù)值 n)2()2()(121,narLnareNrRlnnarlnln2204nea-稱為玻爾半徑稱為玻爾半徑n n稱為主量子數(shù)稱為主量子數(shù). .且有且有 l (n-1).(n-1).33)(2) 1()2(lnnlnnaNnl!-歸一化系數(shù)歸一化系數(shù)三

14、、氫原子定態(tài)薛定諤方程的解三、氫原子定態(tài)薛定諤方程的解: :2. 徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)3. 氫原子中電子狀態(tài)的波函數(shù)氫原子中電子狀態(tài)的波函數(shù):)12()1()2()() 1()2(2110121llnnarlnnarLlnln!-締合拉蓋爾多項式締合拉蓋爾多項式 的歸一化的的歸一化的形式可寫為形式可寫為: :)(,rRln1)(022rnldrrrR),()(),(lmnlYrRr 這里這里n l m 為決定為決定 的三個量子數(shù)的三個量子數(shù). 由于能量本由于能量本征值只與主量子數(shù)征值只與主量子數(shù) n 有關有關,所以所以 是簡并的是簡并的.簡并度為簡并度為:),(rnlmnE102)12(nln

15、l 可見一組可見一組 確定的確定的 n l m 就可決定氫原子中電子的波函數(shù)就可決定氫原子中電子的波函數(shù)也就可完全決定氫原子中電子的一個狀態(tài)也就可完全決定氫原子中電子的一個狀態(tài). 例例1：當氫原子處于基態(tài)時，求：電子動量的幾率分布。：當氫原子處于基態(tài)時，求：電子動量的幾率分布。 解：為此需把電子基態(tài)波函數(shù)按動量算符的本征波函數(shù)解：為此需把電子基態(tài)波函數(shù)按動量算符的本征波函數(shù)來展開，寫為：來展開，寫為：pdrcrpp)()(100其中：其中：rdrrcpp)()(*100rpiparerear2/33010021)(1)(0 00202cos2/302sin210ddrdreeacarprip

16、0112cos2/302cos220drdreeacarprip02/300)(22rdreeeapiarpripri222202/302paa42220253028paacp 當氫原子處于基態(tài)時，電子動量的大小在當氫原子處于基態(tài)時，電子動量的大小在 pp+dp 區(qū)間的區(qū)間的幾幾率為：率為：dppcdppwp224)(42220253032padppa且有：且有：132)(0420222500apdppadppw利用積分公式：利用積分公式：3210422xdxx解：解：由流密度的定義有：電子的電流密度為由流密度的定義有：電子的電流密度為 )(2*mnmnmnmneieJeJsin11reerr

17、er 在球極坐標中為在球極坐標中為 eeer、式中式中為單位矢量為單位矢量 例例2：求：氫原子中電子繞核運動，所形成的電流的電流：求：氫原子中電子繞核運動，所形成的電流的電流密度，和由此形成的電子的軌道磁矩。密度，和由此形成的電子的軌道磁矩。 氫原子中電子運動所產(chǎn)生的電流密度：氫原子中電子運動所產(chǎn)生的電流密度： )sin11( )sin11(2*mnrmnmnrmnereerrereerreieJeJ )sin1sin1()11()(2*mnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmnrrrerrerreieeimimrieJmnmne)(sin222eremmn2sin0eerJJ2sinm

18、neremJmn r 中的中的和和部分是實數(shù)。部分是實數(shù)。 可見，在氫原子中有：可見，在氫原子中有： 這里的這里的m 為描寫氫為描寫氫原子中電子運動狀原子中電子運動狀態(tài)的磁量子數(shù)。態(tài)的磁量子數(shù)。AdSJiAdMe一個圓周電流的磁矩可表示為一個圓周電流的磁矩可表示為 22)sin(sinrdSremdMmndSremmn2sin)(rdrddS iA為圓周電流，為圓周電流，為圓周所圍面積。為圓周所圍面積。 電子繞核運動所形成的磁矩：電子繞核運動所形成的磁矩： 由前面的討論可知，原子中電子繞核運動所形成的電流由前面的討論可知，原子中電子繞核運動所形成的電流可以看作是由許多圓周電流組成的?？梢钥醋魇?/p>

19、由許多圓周電流組成的?，F(xiàn)在來討論這些圓周電現(xiàn)在來討論這些圓周電流的磁矩。流的磁矩。 0022 sin22drdremmnddrdremmn 200022 sin22em)(SI drdremmn22sin 氫原子的磁矩為氫原子的磁矩為 0022 sindrdremdMMmnzzLeMM2 即即 2eLMzz 或?qū)憺椋夯驅(qū)憺椋?4. 化學中經(jīng)常用到的化學中經(jīng)常用到的氫原子電子波函數(shù)的形式氫原子電子波函數(shù)的形式:2222222,2221,222222201,1100016152cossin161516152sinsin1615415sincossin415415coscossin415)3(116

20、5)1cos3(16543sinsin4343cossin4343cos434122ryxdrxydYryzdrxzdYrzrdYryprxpYrzpYsYyxxyyzxzzyxz波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度部分Ylm ( ) , 波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度部分Ylm ( , ) 當當 l = 1 , m = -1 , 0 , +1 時的時的具體函數(shù)形式應為：具體函數(shù)形式應為：i,e,Ysin83)(11cos43)(01,Y,i,e,Ysin83)(11 它們是簡并波函數(shù)，它們的線性組合仍然是它們是簡并波函數(shù)，它們的線性組合仍然是 l =1 的波函的波函數(shù)，即仍為數(shù)，即仍為 p 函數(shù)并且具

21、有相同的能量。做線性組合：函數(shù)并且具有相同的能量。做線性組合：rx,Y,Y,43cossin43)()(211111ry,Y,Yi,43sinsin43)()(211111rz,Y,43cos43)(01r/a0R21R20 這樣就可得到常用的態(tài)這樣就可得到常用的態(tài) px , py 和和 pz 的角度部分的具體表的角度部分的具體表達式。而且，對達式。而且，對 d 波函數(shù)波函數(shù) dx2-y2 , dxy , dyz , dxz 和和 dz2 ，也是使用，也是使用類似方法由類似方法由 d0 , d1 , d2 經(jīng)過線性組合得到的。經(jīng)過線性組合得到的。5. 氫原子中電子的波函數(shù)和電子云的圖示：氫原子

22、中電子的波函數(shù)和電子云的圖示：（1）徑向分布的情況：）徑向分布的情況： 對波函數(shù)的徑向分布有三種表示方法：對波函數(shù)的徑向分布有三種表示方法：a） 的的徑向部分用徑向部分用 R 對對 r 的曲線表示：的曲線表示： 其具體情況如圖所示。其具體情況如圖所示。 Rnl - r 曲線 （1） Rnl - r 曲線 （2）b）以）以 R2nl - r 的曲線表示：的曲線表示： 該圖被稱為該圖被稱為幾率密度（電子云密度）的徑向分幾率密度（電子云密度）的徑向分布圖。布圖。 其具體情況如圖所示。其具體情況如圖所示。 在在 n l+1 的情況的情況下，在某個或某些下，在某個或某些 r 處處幾率密度的值會為零。幾率

23、密度的值會為零。通過幾率密度為零的通過幾率密度為零的 r 所做的球面稱為所做的球面稱為徑向節(jié)徑向節(jié)面面。這樣的節(jié)面共有。這樣的節(jié)面共有 n - l - 1 個。個。 這是因為這是因為 Rnl (r) 包含有包含有締合拉蓋爾多締合拉蓋爾多項式，它是一個階次項式，它是一個階次為為 n - l - 1 階的多項式，階的多項式，應有應有 n - l - 1 個根的必個根的必然結果。然結果。 c） 用用 D ( r ) = 4 r2 R2nl - r 的曲線的曲線表示：表示：電子云的徑向分布曲線該曲線為該曲線為電子云的徑向分布曲線電子云的徑向分布曲線。電子云的徑向分布曲線 從電子云的徑向分布曲線可以看出

24、這樣一些有用的信息：從電子云的徑向分布曲線可以看出這樣一些有用的信息： 每條該曲線有每條該曲線有 n - l 個極大和個極大和 n - l - 1 個極小。個極小。 因為徑向分布函數(shù)描述的是電子出現(xiàn)因為徑向分布函數(shù)描述的是電子出現(xiàn)的幾率隨與的幾率隨與核間的核間的距離變化的情況。對此，我們可以看到：距離變化的情況。對此，我們可以看到： 在在 l 相同而相同而 n 不同的請況下，不同的請況下，n 越大電子云沿越大電子云沿 r 就擴展就擴展的越遠。的越遠。 當當 n 相同時，相同時， l 越小曲線上峰的數(shù)目就越多。越小曲線上峰的數(shù)目就越多。 在在 所討論的情況中，雖然所討論的情況中，雖然 l 小者其

25、主要的峰（即離核小者其主要的峰（即離核最遠的峰）比最遠的峰）比 l 大者的主要峰離核更遠，但其大者的主要峰離核更遠，但其最小峰卻比最小峰卻比 l 大者大者的最小峰離核更近的最小峰離核更近。在討論多電子原子的屏蔽效應時應需要注。在討論多電子原子的屏蔽效應時應需要注意這種情況。意這種情況。（2）角度分布的情況：）角度分布的情況： 氫原子中電子按角度的分布是由球諧函數(shù)氫原子中電子按角度的分布是由球諧函數(shù) Ylm ( , ) 來決來決定的，應與主量子數(shù)定的，應與主量子數(shù) n 無關。無關。其按角度分布情況可用立體極坐其按角度分布情況可用立體極坐標圖形來描述。標圖形來描述。 首先選定原點與首先選定原點與

26、z 軸。再從原點沿任一方向軸。再從原點沿任一方向 （ ， ）引）引一直線，且取一直線，且取直線段的長度為直線段的長度為 Ylm 。這樣，所有這種直線的。這樣，所有這種直線的端點在空間就會形成一個曲面，并在該曲面的各部分標上端點在空間就會形成一個曲面，并在該曲面的各部分標上 Ylm 的正，負號。這樣的圖形就是的正，負號。這樣的圖形就是波函數(shù)的角度分布波函數(shù)的角度分布。xyzzzzzzzzzyyyyyyyyxxxxxxxx s pxpypzdxzdyzdxy22dxy2dz氫原子的 s，p，d 軌道的角度分布圖形 同上，但若取同上，但若取直線段的長度為直線段的長度為 Y2lm 。這時，所有直線的端

27、點在。這時，所有直線的端點在空間也會形成一個曲面，這樣的圖形空間也會形成一個曲面，這樣的圖形就是就是電子云的角度分布電子云的角度分布。通常在電子。通常在電子云的角度分布圖上也會按云的角度分布圖上也會按 Ylm 的正，的正，負負標上正，負標上正，負號。號。 從角度分布可以看出這樣一些常用的信息：從角度分布可以看出這樣一些常用的信息： s 態(tài)的角度分布是球?qū)ΨQ的。態(tài)的角度分布是球?qū)ΨQ的。 pz 狀態(tài)的角度分布圖是在狀態(tài)的角度分布圖是在 xy 平面上下的兩個冬瓜型，且平面上下的兩個冬瓜型，且 xy 平面是它的節(jié)面。平面是它的節(jié)面。px , py 的情況與它完全相似，只是對稱軸的情況與它完全相似，只是

28、對稱軸有所不同。有所不同。 dxz 的角度分布有四個極大值。分別在方向：的角度分布有四個極大值。分別在方向：180135013518045045處，它有兩個節(jié)面，即處，它有兩個節(jié)面，即 xy 平面和平面和 yz 平面。平面。 一般而言，角度分布的平面節(jié)面數(shù)等于角量子數(shù)一般而言，角度分布的平面節(jié)面數(shù)等于角量子數(shù) l 。所所以主量子數(shù)為以主量子數(shù)為 n , 角量子數(shù)為角量子數(shù)為 l 的狀態(tài)共有的狀態(tài)共有 n - 1 個節(jié)面。其中個節(jié)面。其中有有 l 個是平面，其余是球面。個是平面，其余是球面。 下頁給出下頁給出 f 軌道波函數(shù)的角度分布圖。軌道波函數(shù)的角度分布圖。 部分部分 f 軌道波函數(shù)的角度分

29、布圖軌道波函數(shù)的角度分布圖（3）電子云的空間分布情況的描述：）電子云的空間分布情況的描述： 電子云的空間分布可以使用等密度線的方法來表示。這里電子云的空間分布可以使用等密度線的方法來表示。這里以以 2pz 電子云為例，來介紹等密度面的作法。電子云為例，來介紹等密度面的作法。 氫原子的氫原子的 2pz 波函數(shù)的數(shù)學表達式為：波函數(shù)的數(shù)學表達式為：coscos241002/02/0302ararpearCearaz 相應的幾率密度相應的幾率密度 等于：等于：2/20222cos),(0arpearCrz 對相同的對相同的 r ，當，當 = 0 時時 取最大值，且使用取最大值，且使用 0 來表示。來

30、表示。 即有：即有：0/2020)0,(arearCr 當當 取其它值時，取其它值時， 的變化情況如下表所列：的變化情況如下表所列：04/2/4/3),(02/12/22/31cos90120,60135,45150,30180,00000r幾率密度 （r,）隨 的變化 首先討論首先討論 0 隨隨 r 的變化：的變化： 為此，現(xiàn)為此，現(xiàn)在把在把 0 隨隨 r 變變化的函數(shù)關系化的函數(shù)關系式對式對 r 求導，求導，并令其等于零并令其等于零可得：可得：0)(0/200arredrdaCdrd即：即：0210/20raerar并由此可以解出：并由此可以解出：02ar 并且還可以得到：并且還可以得到：

31、002202 ardrd 這說明：當這說明：當 r = 2a0 時，時，0 取極大值，并以取極大值，并以 m 來表示。則有：來表示。則有：22004)2(eCarm 當當 r 為其它為其它數(shù)值時數(shù)值時 0 的值，的值，當然也可以由前當然也可以由前面的式子算出，面的式子算出，并把結果列于下并把結果列于下頁的表中。頁的表中。 使用這個表使用這個表和前一個表所給和前一個表所給出的數(shù)據(jù)可以繪出的數(shù)據(jù)可以繪出不同出不同 角時幾角時幾率密度率密度 對對 r 的的曲線如圖。曲線如圖。0.001.000.50B1B2B3B4B5A = 0 = 30 = 45 = 600/m048r (單位) a02pz 電子云在不同 角時的幾率密度 隨 r 變化的曲線r0397.0160825.0)4/49(1648.093112.0)4/25(5413.048277.0)4/9(9477.0)4/25.6(000.19274.0)4/25.2(6796.0)4/1(2801.0)16/1(0/6449362516925.6425.225.008765435.225.15.006543215.05.05.108272625242325.22225.12125.02000000000000eeeeeeeeeeeCeCeC