第二章電化學(xué)分析法導(dǎo)論第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位

1、17:12:36第二章第二章第二章第二章第二章第二章電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池二、二、電池電動勢電池電動勢三三、電極電位與測量電極電位與測量四四、電極與電極分類電極與電極分類17:12:37一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池電極電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。的系統(tǒng)。化學(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)

2、；化：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。：正、負(fù)離子的移動。17:12:3717:12:38原電池原電池原電池原電池原電池原電池陽極：發(fā)生

3、氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極17:12:38電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極17:12:39二、電池電動勢二、電池電動勢二、電池電動勢二、電池電動勢二、電池電動勢二、電池電動勢1 1. .電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 以鋅-硫酸鋅為例。當(dāng)電極鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形

4、成造成了了金屬和溶液的相界面電位差；2.2.電極和導(dǎo)線的相界面電位差電極和導(dǎo)線的相界面電位差 這是由于不同金屬中的電子離開金屬本身的難易程度不同，當(dāng)兩種金屬接觸時，就形成了金屬間的相界面電位差。3.3.液體和液體的相界面電位差液體和液體的相界面電位差 當(dāng)兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時，就會發(fā)生擴(kuò)散作用，由于正負(fù)離子的擴(kuò)散速率不同，形成雙電層。 基本組成：基本組成：17:12:39 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液接電位。液接電位產(chǎn)生的原因：液接電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 如飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

5、 K+、Cl-的擴(kuò)散速率接近，液接電位保持恒定1-2mV。液體和液體的相界面電位差或液接電位與鹽橋：液體和液體的相界面電位差或液接電位與鹽橋：17:12:39三、電極電位及測量三、電極電位及測量三、電極電位及測量三、電極電位及測量三、電極電位及測量三、電極電位及測量 電極電位來源于電極與其界面溶液間的相界面電位，但電極電位來源于電極與其界面溶液間的相界面電位，但是無法測定單個電極的絕對電極電位；是無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位相對電極電位。 規(guī)定：規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即為該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的

6、電極電位位差即為該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V； 銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1 時的電極電位稱為：時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位。17:12:4017:12:4017:12:41 四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與

7、電極分類四、電極與電極分類1.1.參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。活度一定，甘汞電極電位固定。17:12:41表表表表表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 252525252525）0.1mol/L

8、甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）17:12:42銀銀銀銀銀銀- - - - - -氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上

9、一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電

10、位（25）17:12:422 2 2 2 2 2指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極（1）第一類電極）第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： M|Mn+(Mn+) Mn+ + ne- M EMn+ /M = E Mn+ /M +0.0592/nlgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極）第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 常用作參比電極。17:12:43（3）零類電極（惰性金屬電極）零類電極（惰性金屬電極） 由金、鉑或石墨等惰性導(dǎo)體浸入含

11、有氧化還原電對的溶液中構(gòu)成，也稱為氧化還原電對。特點(diǎn)是電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換，故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。 Pt | MPt | Mm m+ +（a a1 1)| M)| M( (m m- -n n)+)+(a(a2 2) M) Mm m+ + 十十n n e- e- M M( (m m- -n n)+)+ MM-(- )(- )MM()(M)ln(M)mmm nm nmm nRTanFa 如：如：Pt| FePt| Fe3+3+( (a a1 1) | Fe) | Fe2+2+( (a a2 2) ) 33FeFe22FeF

12、e32(Fe )0.05916lg(Fe)aa17:12:43（4 4 4 4 4 4）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極 特點(diǎn)特點(diǎn): : 僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜選擇膜的敏感元件的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。17:12:44 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。將膜電極和參比電極一起插