第二章-納米材料及其基本性質(zhì)

1、1第二章第二章 納米材料及其納米材料及其基本性質(zhì)基本性質(zhì)12一、納米材料學(xué)一、納米材料學(xué)關(guān)于納米材料的性質(zhì)、合成、結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律和關(guān)于納米材料的性質(zhì)、合成、結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律和應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科。應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科。納米粉體材料及其衍生材料的工藝技術(shù)路線納米粉體材料及其衍生材料的工藝技術(shù)路線結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系基礎(chǔ)應(yīng)用等基礎(chǔ)應(yīng)用等第一節(jié)第一節(jié) 納米材料納米材料23二、納米材料二、納米材料三維空間中至少有一維尺寸小于三維空間中至少有一維尺寸小于100 nm的材料或的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。分類(lèi)方法：分類(lèi)方法： 維度（維度（數(shù)

2、數(shù)）、材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能等）、材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能等342.1 維數(shù)維數(shù)v0維： 指在空間指在空間3維尺度均在納米尺度維尺度均在納米尺度v1維維：指在空間有指在空間有2維處于納米尺度維處于納米尺度v2維維：指在空間中有指在空間中有1維在納米尺度維在納米尺度v3維：納米固體，由納米微粒組成的體相材料維：納米固體，由納米微粒組成的體相材料ABC452.1 維數(shù)維數(shù)v0維： 指在空間指在空間3維尺度均在納米尺度維尺度均在納米尺度51985年，科爾、科羅脫和斯麥利發(fā)現(xiàn)了年，科爾、科羅脫和斯麥利發(fā)現(xiàn)了C60團(tuán)簇，團(tuán)簇，也叫巴基球，也叫巴基球，C60直徑大約是直徑大約是1納米。納米。 6v1維維：指

3、在空間有兩維處于納米尺度指在空間有兩維處于納米尺度 納米管納米管 納米線納米線 納米棒納米棒67v2維維：指在空間中有指在空間中有1維在納米尺度維在納米尺度7納米膜納米膜納米膜分為顆粒膜與致密膜納米膜分為顆粒膜與致密膜顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級(jí)的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級(jí)的薄膜。可用于：氣體催化（如汽車(chē)尾氣處理）材料；過(guò)濾器材料；可用于：氣體催化（如汽車(chē)尾氣處理）材料；過(guò)濾器材料；平面顯示器材料；超導(dǎo)材料等。平面顯示器材料；超導(dǎo)材料等。83維維：納米塊體材料納米塊體材料

4、由納米微粒組成的體相材料由納米微粒組成的體相材料由大量納米微粒在保持表（界）面清潔條件由大量納米微粒在保持表（界）面清潔條件下組成的三維系統(tǒng)，其界面原子所占比例很高下組成的三維系統(tǒng)，其界面原子所占比例很高單相微粒組成的納米相材料；單相微粒組成的納米相材料；兩種或以上的相微粒組成的納米復(fù)合材料兩種或以上的相微粒組成的納米復(fù)合材料892D量子阱量子阱1D量子線量子線0D量子點(diǎn)量子點(diǎn)3D大塊材料大塊材料910按材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能按材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能、來(lái)源、來(lái)源可有不同的分類(lèi)方法可有不同的分類(lèi)方法化學(xué)組成化學(xué)組成：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、

5、 納米高分子和納米復(fù)合材料。納米高分子和納米復(fù)合材料。按材料物性按材料物性：納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光 學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料按應(yīng)用按應(yīng)用：納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用 材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料等。材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料等。1011三、三、 納米粉體納米粉體超微粉體超微粉體微米粉體（微米粉體（1100 m ）亞微米粉體（亞微米粉體（ 0.11m ）納米粉體（納米粉體（1100nm） （ 0.0010.1m ）11納米微粒是指納米微

6、粒是指尺尺度處于度處于1100nm之間的粒子的之間的粒子的集合集合體，是處于該幾何尺寸的各種粒子體，是處于該幾何尺寸的各種粒子集合集合體的總稱(chēng)。體的總稱(chēng)。12特性：特性：1) 粒度細(xì)粒度細(xì)2) 比表面積大比表面積大3) 分布均勻分布均勻4) 表面活性高表面活性高應(yīng)用廣：應(yīng)用廣：高檔涂料高檔涂料新型陶瓷新型陶瓷微電子及信息材料微電子及信息材料添加劑添加劑1213納米粉體示例：納米粉體示例：納米金屬粉體（納米金屬粉體（CuCu）納米氧化物納米氧化物( (金屬、非金屬、兩性金屬、非金屬、兩性) )1314納米金屬硫化物納米金屬硫化物納米碳（硅）化物納米碳（硅）化物1415【例例】納米透明隔熱涂料納米

7、透明隔熱涂料 納米氧化銦錫、氧化錫銻、摻鋁氧化鋅納米氧化銦錫、氧化錫銻、摻鋁氧化鋅 16在可見(jiàn)光區(qū)均有較高的透過(guò)率在可見(jiàn)光區(qū)均有較高的透過(guò)率(80%90%),ITO用量提用量提高高,可見(jiàn)光透過(guò)率略有下降。在波長(zhǎng)大于可見(jiàn)光透過(guò)率略有下降。在波長(zhǎng)大于800 nm的近紅的近紅外區(qū)透過(guò)率開(kāi)始下降外區(qū)透過(guò)率開(kāi)始下降,波長(zhǎng)在波長(zhǎng)在1 500 nm以上的紅外光透以上的紅外光透過(guò)率幾乎為零過(guò)率幾乎為零17四、納米材料的研究?jī)?nèi)容四、納米材料的研究?jī)?nèi)容系統(tǒng)地研究納米材料的微結(jié)構(gòu)，通過(guò)和常規(guī)材料對(duì)比，系統(tǒng)地研究納米材料的微結(jié)構(gòu)，通過(guò)和常規(guī)材料對(duì)比，找出納米材料特殊的規(guī)律，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述和表征納米材

8、料的建立描述和表征納米材料的新概念和新理論新概念和新理論。發(fā)展新型納米材料。發(fā)展新型納米材料。目前，納米材料應(yīng)用的目前，納米材料應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是在大規(guī)模制備的是在大規(guī)模制備的質(zhì)量控制中質(zhì)量控制中, , 如何做到均勻化、分散化、穩(wěn)定化。如何做到均勻化、分散化、穩(wěn)定化。根據(jù)性質(zhì)設(shè)計(jì)各種特殊功能納米材料。根據(jù)性質(zhì)設(shè)計(jì)各種特殊功能納米材料。1718表面效應(yīng)表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 第二節(jié)第二節(jié) 納米材料的基本性質(zhì)納米材料的基本性質(zhì)物理性能物理性能化學(xué)性能化學(xué)性能表面活性及敏感性表面活性及敏感性催化性能催化性能1819一、表面效

9、應(yīng)一、表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而顯著增加，粒子的表面能及表面張尺寸的減小而顯著增加，粒子的表面能及表面張力隨著增加，物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。力隨著增加，物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大隨著尺寸的減小，表面積迅速增大1920粒度減小引起的表面效應(yīng)（納米粒子）粒度減小引起的表面效應(yīng)（納米粒子）l粒度減小比表面積增大粒度減小比表面積增大l粒度減小表面原子所占比例增大粒度減小表面原子所占比例增大l表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高的表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高的 比表面

10、能比表面能 表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高活性和化學(xué)反表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高活性和化學(xué)反應(yīng)性應(yīng)性 21比表面：比表面：把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度分散度常用比表面來(lái)表示多相分散體系的分散程度常用比表面來(lái)表示多相分散體系的分散程度/ /mVAAmAA V或單位質(zhì)量的單位質(zhì)量的物質(zhì)物質(zhì)所具有的表面積所具有的表面積單位體積的物質(zhì)所具有的表面積單位體積的物質(zhì)所具有的表面積2122邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av /（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 11

11、0-9 1021 6 109 【例例】把邊長(zhǎng)為把邊長(zhǎng)為1 cm的立方體的立方體1 cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：表面增長(zhǎng)情況列于下表：222323表面原子所占比例增大表面原子所占比例增大表面能增大表面能增大 在在T和和P組成恒組成恒定時(shí)，可逆地定時(shí)，可逆地使表面積增加使表面積增加dA所需的功叫所需的功叫表面功表面功24應(yīng)用應(yīng)用表面粒子活性高表面粒子活性高納米粉體納米粉體活性高活性高*納米微粒催化劑納米微粒催化劑 納米納米Ni作有機(jī)物氫化催化劑，比普通作有機(jī)物氫化催化劑，比普通Ni催化劑效率高十倍催化劑效率高十倍*自潔玻璃自潔玻璃:玻璃玻璃+納米納米

12、TiO2涂層涂層 -催化碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)一步氧化催化碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)一步氧化*汽車(chē)尾氣凈化劑汽車(chē)尾氣凈化劑 -納米納米Fe、Ni與與r-Fe2O3混合燒結(jié)后可代替貴金屬混合燒結(jié)后可代替貴金屬2425隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱(chēng)為小尺寸效應(yīng)。質(zhì)的變化稱(chēng)為小尺寸效應(yīng)。 （1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì) （2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì) （3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì) （4） 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)25二、二、 小尺寸效應(yīng)小尺寸

13、效應(yīng)mvhph26小尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因：小尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因：l當(dāng)納米顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)當(dāng)納米顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo) 態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)l晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米顆粒表面層晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米顆粒表面層 附近原子密度減小附近原子密度減小l這將導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)出現(xiàn)新的這將導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)出現(xiàn)新的 尺寸效應(yīng)尺寸效應(yīng) 26一質(zhì)量一質(zhì)量m=0.05的子彈的子彈,以速率以速率v300m/s運(yùn)動(dòng)著運(yùn)動(dòng)著,其德布其德布羅意波

14、長(zhǎng)為多少羅意波長(zhǎng)為多少? msmkgsJmh3530005.01063.6104.413427 納米顆粒大的比表面導(dǎo)致了平納米顆粒大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，使得界面極化，吸收鍵增多，使得界面極化，吸收頻帶展寬。頻帶展寬。在紅外光場(chǎng)作用下，納米顆粒在紅外光場(chǎng)作用下，納米顆粒對(duì)紅外吸收的頻率存在一個(gè)較對(duì)紅外吸收的頻率存在一個(gè)較寬的分布，導(dǎo)致納米顆粒的紅寬的分布，導(dǎo)致納米顆粒的紅外吸收帶的寬化。外吸收帶的寬化。 1、 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收2.1 光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 2728納米吸波復(fù)合材料納米吸波復(fù)合材料高效光熱、光電轉(zhuǎn)高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料換材

15、料2829 藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng)藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng)納米顆粒的吸收帶普遍存在納米顆粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象的原因：現(xiàn)象的原因：l量子尺寸效應(yīng)；量子尺寸效應(yīng)；l表面效應(yīng)表面效應(yīng)2、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 29BCD303、納米粒子發(fā)光、納米粒子發(fā)光蝴蝶翅膀的色彩蝴蝶翅膀的色彩30產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 半導(dǎo)體具有窄的半導(dǎo)體具有窄的直接躍遷的帶隙，因此在光激直接躍遷的帶隙，因此在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光31Fe(OH)3膠體丁達(dá)爾效應(yīng)示意圖丁達(dá)爾效應(yīng)示意圖光源光源凸透鏡凸透鏡光錐光錐3132優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1. 增加活性成分吸收率、使產(chǎn)品增加活性成分

16、吸收率、使產(chǎn)品更好吸收、效果發(fā)揮更快更好吸收、效果發(fā)揮更快2. 使活性成分更精確的到達(dá)皮膚使活性成分更精確的到達(dá)皮膚 深層發(fā)揮作用深層發(fā)揮作用3. 大大降低刺激性及過(guò)敏發(fā)生機(jī)大大降低刺激性及過(guò)敏發(fā)生機(jī) 會(huì)會(huì)4. 較少的劑量就可以達(dá)到更高效較少的劑量就可以達(dá)到更高效 率效果率效果小體積效應(yīng)引發(fā)的商機(jī)小體積效應(yīng)引發(fā)的商機(jī)護(hù)膚品護(hù)膚品32331 1、納米顆粒的熔點(diǎn)、納米顆粒的熔點(diǎn) 物質(zhì)熔點(diǎn)下降物質(zhì)熔點(diǎn)下降金納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系金納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系2.2 2.2 熱學(xué)性能熱學(xué)性能3334物質(zhì)熔點(diǎn)下降的程度：物質(zhì)熔點(diǎn)下降的程度：T：塊狀物質(zhì)熔點(diǎn)：塊狀物質(zhì)熔點(diǎn)(T0)與納米顆粒熔點(diǎn)與納米顆粒

17、熔點(diǎn)(T)之差；之差；SL ：為固液界面張力；：為固液界面張力；：密度；：密度；H為熔化熱；為熔化熱；r為顆粒粒徑。為顆粒粒徑。 納米顆粒熔點(diǎn)下降的原因：納米顆粒熔點(diǎn)下降的原因：熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這使得納米顆粒熔點(diǎn)熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這使得納米顆粒熔點(diǎn)急劇下降。急劇下降。 HrTTsl02352、納米顆粒的蒸汽壓、納米顆粒的蒸汽壓 上升上升式中：式中：P、P0 ：分別為納米顆粒和塊狀物質(zhì)的蒸汽壓；：分別為納米顆粒和塊狀物質(zhì)的蒸汽壓；M：摩爾質(zhì)量；：摩爾質(zhì)量；R：為氣體常數(shù)；：為氣體常數(shù)；T：為絕對(duì)溫度：為絕對(duì)溫度RTrMpp2ln035363、納米顆粒的燒結(jié)溫度、納米顆粒的燒

18、結(jié)溫度 降低降低 原因：原因： 界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力 36374、納米顆粒的結(jié)晶溫度、納米顆粒的結(jié)晶溫度 降低降低 納米顆粒開(kāi)始長(zhǎng)大的溫度隨粒徑的減小而降低，納米顆粒開(kāi)始長(zhǎng)大的溫度隨粒徑的減小而降低，即非晶納米顆粒的晶化溫度降低。即非晶納米顆粒的晶化溫度降低。納米顆粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均隨納米顆粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均隨粒徑的減少而有較大幅度的降低，而蒸汽壓則有粒徑的減少而有較大幅度的降低，而蒸汽壓則有較大幅度的升高。較大幅度的升高。3738納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)

19、等使得納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)固體材料所不具備的磁特性超微顆粒的磁特性它具有常規(guī)固體材料所不具備的磁特性超微顆粒的磁特性可以歸納如下：可以歸納如下：1. 超順磁性超順磁性2. 高矯頑力高矯頑力3. 居里溫度居里溫度 下降下降 4. 比磁化率比磁化率 2.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能參考書(shū)：參考書(shū)：納米材料和納米結(jié)構(gòu)納米材料和納米結(jié)構(gòu)/張立德張立德,牟季美著牟季美著 科學(xué)出版社科學(xué)出版社 200138391） 矯頑力矯頑力納米顆粒尺寸高于超順磁臨界尺寸納米顆粒尺寸高于超順磁臨界尺寸 時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力HC 使已被磁化后的鐵磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度降為零所

20、必使已被磁化后的鐵磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度降為零所必須施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度須施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度39402）超順磁性）超順磁性 當(dāng)顆粒尺寸小到一定臨界值時(shí)，物質(zhì)的磁化率隨著當(dāng)顆粒尺寸小到一定臨界值時(shí)，物質(zhì)的磁化率隨著溫度的變化不會(huì)發(fā)生突變，即進(jìn)入一種超順磁狀態(tài)溫度的變化不會(huì)發(fā)生突變，即進(jìn)入一種超順磁狀態(tài)特點(diǎn)是：納米顆粒的磁化率特點(diǎn)是：納米顆粒的磁化率不再服從居里一外斯定律，不再服從居里一外斯定律，在在 居里點(diǎn)附近沒(méi)有明顯的突變值。居里點(diǎn)附近沒(méi)有明顯的突變值。C為居里常數(shù)；為居里常數(shù)； TC為居里溫度為居里溫度 （鐵電體從鐵電相轉(zhuǎn)變成順（鐵電體從鐵電相轉(zhuǎn)變成順電相引的相變溫度）電相引的相變溫度）4041【例例】納米

21、微粒的其它磁特性納米微粒的其它磁特性 納米金屬納米金屬Fe（5nm）飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)）飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)Fe低低40，其比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降其比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降單晶單晶FeF2由順磁轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁的奈耳溫度范圍很窄，只由順磁轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁的奈耳溫度范圍很窄，只有有2K，而納米，而納米 FeF2（ 10nm）在）在 7888K由順磁轉(zhuǎn)變?yōu)橛身槾呸D(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁，即有一個(gè)寬達(dá)反鐵磁，即有一個(gè)寬達(dá)12K的奈耳溫度范圍；的奈耳溫度范圍；1988年日本發(fā)現(xiàn)納米合金年日本發(fā)現(xiàn)納米合金FeSiBiCu（2050nm）具有好的軟磁性能，可用作高頻轉(zhuǎn)換器，其芯耗低至具有好的軟磁性能，可用作高

22、頻轉(zhuǎn)換器，其芯耗低至200mWcm3，有效磁導(dǎo)率高于，有效磁導(dǎo)率高于108。當(dāng)晶粒度大于。當(dāng)晶粒度大于100nm時(shí)，上述軟磁性能消失。時(shí)，上述軟磁性能消失。Sb通常為抗磁性，其通常為抗磁性，其0，但納米微晶的，但納米微晶的0，表現(xiàn)出順，表現(xiàn)出順磁性磁性4142生物導(dǎo)航能力的秘密生物導(dǎo)航能力的秘密海龜遷徙海龜遷徙蜜蜂飛行蜜蜂飛行磁感細(xì)菌磁感細(xì)菌4243納米陶瓷納米陶瓷納米銅納米銅2.4 力學(xué)性能力學(xué)性能 超塑延展性超塑延展性4344當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象

23、和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)軌道和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)軌道和最低被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象最低被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象44三、量子尺寸效應(yīng)三、量子尺寸效應(yīng)451. 原子中電子的能級(jí)原子中電子的能級(jí)量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù) 的，稱(chēng)為量子化。的，稱(chēng)為量子化。如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子 和鈉原子分立的光譜線。和鈉原子分立的光譜線。4546對(duì)于宏觀物體包含無(wú)限個(gè)原子對(duì)于宏觀物體包含無(wú)限個(gè)原子(即導(dǎo)電電子數(shù)即導(dǎo)電電子數(shù)N)。久保公式

24、久保公式 ：能級(jí)間距能級(jí)間距0，費(fèi)米能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)( EF)大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零-以能帶形以能帶形式存在式存在462.2.電子能級(jí)電子能級(jí)的不連續(xù)性的不連續(xù)性- -久保理論久保理論NEF34473. 納米微粒的納米微粒的能級(jí)分裂能級(jí)分裂納米微粒所包含原子數(shù)有限，納米微粒所包含原子數(shù)有限，N值很小，導(dǎo)致能級(jí)值很小，導(dǎo)致能級(jí)間距間距有一定的值，隨著有一定的值，隨著N的減小，能級(jí)間距的減小，能級(jí)間距變大，變大，即即能級(jí)發(fā)生分裂能級(jí)發(fā)生分裂。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能當(dāng)能級(jí)間距大于熱能kBT、靜磁能、靜磁能0BH、靜電能、靜電能edE、光子能量、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)

25、的凝聚能時(shí)，必須要或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。不同。47484. 費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米費(fèi)米-荻拉克分布函數(shù)荻拉克分布函數(shù)48能級(jí)間隔增大，費(fèi)米能級(jí)能級(jí)間隔增大，費(fèi)米能級(jí)附近的電子移動(dòng)困難，從附近的電子移動(dòng)困難，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。將變?yōu)榻^緣體。4949說(shuō)明：說(shuō)明：l金屬金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成

26、立。在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。l對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，低溫低溫下下能級(jí)能級(jí)是離散的。是離散的。50【例例】：Ag微粒為例計(jì)算在微粒為例計(jì)算在1K時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)(導(dǎo)體導(dǎo)體絕緣體絕緣體)的臨界粒徑的臨界粒徑d0，Ag的電子密度：的電子密度：n = 6 x 1022/cm3 ， h為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)，6.6310-34Js， m為為電子的靜止質(zhì)量，電子的靜止質(zhì)量，9.10810-31 kg，由久保公式：，由久保公式：已知：已知：得到（得到（F費(fèi)米能級(jí)）費(fèi)米能級(jí)） / kB = (1.45 x 10-18)/V (

27、K cm3)134VNEF322232nmEF5051如果取如果取/kB=1K，微粒直徑為，微粒直徑為d，代入上式，求得，代入上式，求得d014 nm。根據(jù)久保理論，只有根據(jù)久保理論，只有kBT(熱運(yùn)動(dòng)能熱運(yùn)動(dòng)能)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即級(jí)分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即 / kB = (1.45 x 10-18)/ V 13234dV5152由此得出，由此得出，1K時(shí)，當(dāng)粒徑時(shí)，當(dāng)粒徑do14 nm，Ag納米微納米微?？梢杂蓪?dǎo)體變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于?？梢杂蓪?dǎo)體變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于1K，則要求則要求do14 nm才有可能變?yōu)榻^緣體。才有可能變?yōu)榻^緣體。實(shí)驗(yàn)

28、表明，納米實(shí)驗(yàn)表明，納米Ag的確具有很高的電阻，類(lèi)似于的確具有很高的電阻，類(lèi)似于絕緣體，這就是說(shuō)，納米絕緣體，這就是說(shuō)，納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。滿足上述兩個(gè)條件。隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。現(xiàn)完全分離的能級(jí)。5253晶體晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，這種現(xiàn)象稱(chēng)為致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子的電子的共有化共有化。本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異

29、，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶535. 能帶理論能帶理論54*禁帶禁帶（Forbidden Band）：允許被電子占據(jù)）：允許被電子占據(jù)的能帶稱(chēng)為允許帶，允許帶之間的范圍是不允的能帶稱(chēng)為允許帶，允許帶之間的范圍是不允許電子占據(jù)的，此范圍稱(chēng)為禁帶。許電子占據(jù)的，此范圍稱(chēng)為禁帶。被電子占滿的允許帶稱(chēng)為被電子占滿的允許帶稱(chēng)為滿帶滿帶，每一個(gè)能級(jí)上，每一個(gè)能級(jí)上都沒(méi)有電子的能帶稱(chēng)為都沒(méi)有電子的能帶稱(chēng)為空帶空帶545555價(jià)帶價(jià)帶（Valence Band）：原子中最外層的電子）：原子中最外層的電子稱(chēng)為價(jià)電子，與價(jià)電帶。稱(chēng)為價(jià)電子，與價(jià)電帶。導(dǎo)帶導(dǎo)帶（Conduction Band）

30、：價(jià)帶以上能量最低）：價(jià)帶以上能量最低的允許帶稱(chēng)為導(dǎo)帶。的允許帶稱(chēng)為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶的底能級(jí)表示為導(dǎo)帶的底能級(jí)表示為Ec，價(jià)帶的頂能級(jí)表示為，價(jià)帶的頂能級(jí)表示為Ev，Ec與與Ev之間的能量間隔為之間的能量間隔為禁帶禁帶Eg56半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)。在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低能光在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬里，費(fèi)米電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬里，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)(圖中黑色部分圖中黑色部分)。金屬。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙。超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙。5657四、宏觀量子隧道效應(yīng)四、宏觀量子隧道效應(yīng) 隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力。：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力。宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)：顆粒的一些宏觀物理量，如微：顆粒的一些宏觀物理量，如微磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱(chēng)其為宏觀量子隧道效應(yīng)。道效應(yīng)，稱(chēng)其為宏觀量子隧道效應(yīng)。 57思考題思考題1. 簡(jiǎn)述納米材料的基本物理性能？簡(jiǎn)述