第一章第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)和元素的金屬性和非金屬性

1、工工 程程 化化 學(xué)學(xué)使用教材使用教材: 高鐵男,工程化學(xué),天津科學(xué)技術(shù)出版社主要參考書主要參考書: (1)工程化學(xué)浙江大學(xué) (2)普通化學(xué)高等教育出版社 (3)inorganic chemistryGary L. Miessler主講教師主講教師: 廖圣云等化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院第一章第一章 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)中的能量變化及其應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的能量變化及其應(yīng)用第三章第三章 各類化學(xué)反應(yīng)的原理及應(yīng)用各類化學(xué)反應(yīng)的原理及應(yīng)用第四章第四章 材料與化學(xué)材料與化學(xué)內(nèi)容提綱內(nèi)容提綱第一節(jié)第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)和四個量子數(shù)原子結(jié)構(gòu)和四個量子數(shù)第一章第一章 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和

2、聚集狀態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)一、人類對原子的認(rèn)識一、人類對原子的認(rèn)識1 1、道爾頓的原子模型、道爾頓的原子模型原子是堅實(shí)不可再分的球體2 2、湯姆生的原子模型、湯姆生的原子模型原子是一個球體正電荷均勻分布在整個球體內(nèi)，電子像面包里的葡萄干鑲嵌其中3 3、盧瑟福的原子模型、盧瑟福的原子模型原子是由居于原子中心的帶正電荷的原子核和核外帶負(fù)電的電子構(gòu)成。原子的質(zhì)量幾乎全部等于原子的全部質(zhì)量，電子在原子核外空間繞核做高速運(yùn)動4 4、玻爾的原子模型、玻爾的原子模型當(dāng)原子只有一個電子時，電子沿特定球形軌道運(yùn)轉(zhuǎn)；當(dāng)原子有多個電子時，它們將分布在多個電子時，它們將分布在多個球殼中繞核運(yùn)動。5 5、薛定諤的原子

3、模型、薛定諤的原子模型電子云模型6 6、現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說、現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說氫原子的電子云電子繞核運(yùn)動形成一個帶負(fù)電荷的云團(tuán)，在一個確定電子的時刻不能精確測定電子的確切位置二、原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)二、原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)1 1、原子核外電子的運(yùn)動特征、原子核外電子的運(yùn)動特征(1) 能量的量子化(2) 波粒二像性波粒二像性 L. de Broglie 從從 Einstein 的質(zhì)能聯(lián)系公式的質(zhì)能聯(lián)系公式 E = m c 2 和光子的能量公式和光子的能量公式 E = h 的聯(lián)立出發(fā)，進(jìn)行推理：的聯(lián)立出發(fā)，進(jìn)行推理：hmcchmchmc22hP 用用 P 表示動量，則表示動量，則 P = mc ，

4、故有公式故有公式感光屏幕感光屏幕薄晶體片薄晶體片衍射環(huán)紋衍射環(huán)紋電子槍電子槍電子束電子束 電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖(3) 出現(xiàn)的統(tǒng)計性出現(xiàn)的統(tǒng)計性)1(0)VE(hm8zyx22222222SohrodingerSohrodinger方程和方程和波函數(shù)波函數(shù)2 2、原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)的描述、原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)的描述兩個波函數(shù)兩個波函數(shù): R(r)和和 ( , )三個參數(shù)三個參數(shù): n, l, m(1)(1)主量子數(shù)主量子數(shù)n n取值： 1， 2， 3， 4 n 為正整數(shù) ( 自然數(shù) ) ， 光譜學(xué)上用 K，L，M，N 表示 。 意義 表示原子軌道的大小，核外電子離核的遠(yuǎn)近，

5、或者說是電子所在的電子層數(shù)。n = 1 表示第一層 ( K 層 ) ，離核最近。 n 越大離核越遠(yuǎn)。 單電子體系，電子的能量由 n 決定eVnZ6 .13E22 E: 電子能量; Z: 原子序數(shù); eV: 電子伏特; 能量單位: 1 eV = 1.603 1019 J 對于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由電子，其能量最大，為 0 。 n 的數(shù)值大，電子距離原子核遠(yuǎn)， 則具有較高的能量。 主量子數(shù) n 只能取 1，2，3，4 等自然數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。所以 n 稱為能量子數(shù)。(2)角量子數(shù)角量

6、子數(shù) l 取值 受主量子數(shù) n 的限制， 對于確定的主量子數(shù) n ，角量子數(shù) l 可以為 0，1，2，3，4 ( n 1 ) ， 共 n 個取值，光譜學(xué)上依次用 s，p，d，f， g 表示 。如n = 3,角量子數(shù) l 可取 0, 1, 2 共三個值,依次表示為 s, p, d 意義:角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀 。例如 n = 4 時， l 有 4 種取值，就是說核外第四層有 4 種形狀不同的原子軌道： l = 0 表示 s 軌道，形狀為球形，即 4 s 軌道； l = 1 表示 p 軌道，形狀為啞鈴形， 4 p 軌道； l = 2 表示 d 軌道，形狀為花瓣形， 4 d 軌道； l =

7、 3 表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜， 4 f 軌道。 由此可知，在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。同層中 ( 即 n 相同 ) 不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有 4 個亞層或分層。s軌道p軌道d軌道(3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 磁量子數(shù) m 取值受角量子數(shù) l 的影響 ，對于給定的 l , m 可?。?0， 1， 2， 3， ， l 。 共 2 l + 1 個值。 若 l = 3，則 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 個值。意義： m 決定原子軌道的空間取向。 n 和 l 一定的軌道，如 2 p 軌道（ n = 2 ，l = 1 ）在空間有三種不同的取向。(a)

8、s軌道是球形對稱的，在空間只有一種取向(b) p軌道是啞鈴形的,在空間只有三種取向(c) d軌道是花瓣形的,在空間只有五種取向(4) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。m s 的取值只有兩個, + 1/2 和-1/2 。電子的自旋方式只有兩種，通常用 “ ”和 “ ”表示。所以 Ms 也是量子化的。 因?yàn)殡娮佑凶孕?，所以電子具有自旋角動量，而自旋角動量沿外磁場方向上的分量，可?Ms 表示，且有如下關(guān)系式 Ms=msh/(2) 式中 ms 為自旋量子數(shù)。所以, 描述一個電子的運(yùn)動狀態(tài), 要用四個量子數(shù)：n, l, m, ms 同一原子中，

9、沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在。n, L, mn, L, m組合確定的原子軌道的種類和數(shù)目組合確定的原子軌道的種類和數(shù)目(5) 波函數(shù)的徑向(R(r) )分布圖。| R |2 對 r 做圖，得徑向密度分布圖： 幾率密度 | |2 隨 r 的變化，即表現(xiàn)為 | R |2 隨 r 的變化。| R |2電子云圖是幾率密度 | | 2 的形象化說明。黑點(diǎn)密集的地方， | | 2 的值大，幾率密度大；反之幾率密度小。(5) 波函數(shù)的角度波函數(shù)的角度 ( , ) 分分布圖布圖波函數(shù)的角度(,) 分布圖是有正負(fù)號的，而電子云2(,) 分布圖與波函數(shù)的角度分布形狀是一樣的，但后者沒有符號。+xyzxyz

10、+-xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-s軌道d軌道p軌道例例: 用四個量子數(shù)描述用四個量子數(shù)描述 n= 4，l = 3 的所有電子的運(yùn)動狀態(tài)。的所有電子的運(yùn)動狀態(tài)。解解: l = 3 對應(yīng)的有對應(yīng)的有 m = 0, 1, 2, 3, 共共 7 個值。個值。即有即有 7 條軌道。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為條軌道。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為 + 1/2 和和1/2 的自旋方向相反的電子，所以有的自旋方向相反的電子，所以有 2 7 = 14 個運(yùn)動狀態(tài)個運(yùn)動狀態(tài)不同的電子。分別用不同的電子。分別用 n, l , m, m s 描述如下：描述如下：

11、n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 對于單電子體系對于單電子體系，其能量為eVnZ13.6E22即單電子體系中，軌道 ( 或軌道上的電子 ) 的能量，只由主量子數(shù) n 決定。 n 相同的軌道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f 而且 n 越大能量越高 ： E

12、 1 s E 2 s E 3 s E 4 s 多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系復(fù)雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù) n 決定。第二節(jié)第二節(jié) 多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期系多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期系 一、一、多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級Pauling, 美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家，根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。 第一組 1s 第二組 2s 2p 第三組 3s 3p 第四組 4s 3d 4p 第五組 5s 4d 5p 第六組 6s 4f 5d 6p 第七組 7s 5f 6d 7p其中除第一能級組只有一個能級外，

13、其余各能級組均以 ns 開始，以 np 結(jié)束。所有的原子軌道，共分成七個能級組 各能級組之間的能量高低次序，以及能級組中各能級之間的能量高低次序，在下頁的圖示中說明。能量能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f組內(nèi)能級間能量差小組內(nèi)能級間能量差小能級組間能量差大能級組間能量差大每個每個 代表一個原子軌道代表一個原子軌道 p 三重簡并三重簡并 d 五五重簡并重簡并 f 七重簡并七重簡并2. 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) (1)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)以 Li 原子為例說明這個問題 ：研究外層的一個電子。它受到核的 的引力，同時又受到內(nèi)層電子的 2 的斥力。

14、 實(shí)際上受到的引力已經(jīng)不會恰好是 + 3 ，受到的斥力也不會恰好是 2 ，很復(fù)雜。 我們把 看成是一個整體，即被中和掉部分正電的的原子核。于是我們研究的對象 外層的一個電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷 Z 變成了有效核電荷 Z* 。在多電子體系中，核外其它電子抵消部分核電荷，使被討論的電子受到的核的作用變小。這種作用稱為其它電子對被討論電子的屏蔽效應(yīng)。 Z* = Z ， 為屏蔽常數(shù)。eVnZ13.6E22于是公式 ，變成eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22*受到屏蔽作用的大小，因電子的角量子數(shù) l 的不同而不同。4s ，4p ，4d ，4f 受到其它電子的屏蔽作用依次

15、增大，故有E 4 s E 4 p E 4 d r 共 因金屬晶體中的原子軌道無重疊。范德華半徑 單原子分子 ( He, Ne 等 )，原子間靠范德華力，即分子間作用力結(jié)合，因此無法得到共價半徑。在低溫高壓下，稀有氣體形成晶體。原子核間距的一半定義為范德華半徑。 討論原子半徑的變化規(guī)律時，經(jīng)常采用共價半徑。使用范德華半徑討論原子半徑的變化規(guī)律時，顯得比共價半徑大。因?yàn)樵谙∮袣怏w形成的晶體中，原子尚未相切。原子半徑在周期表中的變化原子半徑在周期表中的變化 只有當(dāng) d5，d10，f7，f14 半充滿和全充滿時，層中電子的對稱性較高，這時 原子半徑 r 增大 核電荷數(shù) Z 增大，對電子吸引力增大，使得

16、原子半徑 r 減小的趨勢。 核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑 r 有增大的趨勢。 (a) 同周期中同周期中 從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變化這是一對矛盾， 以哪方面為主？短周期的主族元素，以第 3周期為例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154長周期的過渡元素以第 4 周期的第一過渡系列為例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc Ni，8 個元素，r 減少了 29 pm。相鄰元素之間，平均減少幅度 4 pm 許。 Na Cl，7 個元素，r 減少了 55 pm。相鄰元素之間，平均減少

17、幅度 10 pm 許。Ar 為范德華半徑， 所以比較大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷 Z* 增加得多。所以 r 減小的幅度大。 過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 減小的幅度小。 短周期主族元素原子半徑平均減少幅度 10 pm ，長周期的過渡元素平均減少幅度 4 pm 。造成這種不同的原因是什么？ Cu, Zn 為 d10 結(jié)構(gòu)，電子斥力大， 所以 r 不但沒減小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 1

18、44 132 122 118 117 117 116 115 117 125 試設(shè)想超長周期的內(nèi)過渡元素，會是怎樣的情況。 (b)同族中同族中 同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢 核電荷 Z 增加許多，對電子吸引力增大， 使 r 減??； 核外電子增多，增加一個電子層，使 r 增大。 主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm 在這一對矛盾中， 起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 13

19、4 130 第三過渡系列和第二過渡系列原子半徑 r 相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。 第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑 r 增大 1213 pm。鑭系收縮LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 15 種元素，r 共減小 11 pm。電子填到內(nèi)層 (n2) f 軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 減小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，f 軌道半充滿，Yb 4f14 6s2，f 軌道全充滿，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位

20、，原子半徑變大。 將 15 鑭系種元素，原子半徑共減小 11 pm 這一事實(shí)，稱為鑭系收縮。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130 鑭系收縮造成的影響 對于鑭系元素自身的影響，使 15 種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。 對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。 電離能的定義: 某元素 1 mol 基態(tài)氣態(tài)原子，失去最高

21、能級的 1 個電子，形成 1 mol 氣態(tài)離子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫這種元素的第一電離能 ( 用 I1 表示 ) 。 電離能經(jīng)常以 1 mol 原子為單位進(jìn)行計算，所以電離能的物理學(xué)單位是 kJmol1 。 1 mol 氣態(tài)離子 ( M+ ) 繼續(xù)失去最高能級的 1 mol 電子，形成 1 mol 氣態(tài)離子 ( M2+ ) 所吸收的能量則為第二電離能 I2 。 即 M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 M+( g ) M2+ ( g ) + e H = I2 用類似的方法定義 I3 ，I4 ， In 。(2)電離能、電子親合能和電負(fù)性電離能、電子親合能和電負(fù)性 電子

22、親合能的定義 1 mol 某元素的基態(tài)氣態(tài)原子，得到 1 mol 電子，形成氣態(tài)負(fù)離子 ( M ) 時所放出的能量，叫該元素的第一電子親合能。用 E1 表示。同樣有 E2 ，E3 ，E4 等。 例如 F ( g ) + e = F ( g ) H = 322 kJmol 1 ， 則 E1 = H = 322 kJmol 1 若原子的核電荷 Z 大，原子半徑 r 小，核對電子引力大，結(jié)合電子后釋放的能量多，于是電子親合能 E 大。 測得的電子親合能數(shù)據(jù)不全，有些是計算出來的。 必須注意的是，電子親合能定義為形成負(fù)離子時所放出的能量，所以電子親合能 E 的符號與過程的 H 的符號相反。 因?yàn)?N

23、的電子結(jié)構(gòu)為 He 2s2 2p3， 2p 軌道半充滿，比較穩(wěn)定。故 N 原子不易得電子，如果得到電子，非但不釋放能量，反而要吸收能量。所以 E 為負(fù)值。 從上到下電子親合能逐漸變小，但 F 元素反常。 因?yàn)?F 的原子半徑非常小，電子云密度大，排斥外來電子，不易與之結(jié)合，所以 E 反而比較小。 同主族 E/kJmol F 322 Cl 348.7 Br 324.5 I 295出于同種原因，O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的電子親合能小。 同周期 B C N O F E / kJmol 1 23 122 ( 58 ) 141 322從左向右，電子親合能 E 增大，其中氮元素的 ( 58 ) 是計算值，負(fù)值表示的吸熱，還是放熱？為何為負(fù)值？ 既然 F 的電子親合能比 Cl 的電子親合能小，為何 F2 反而比 Cl2 活潑呢 ? 注意，這是 F2 與 Cl2 兩種物質(zhì)的化學(xué)活性的比較，或者說是分子活潑性的比較，而不是原子活潑性的比較。 首先看分子的離解