雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

1、雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合，經(jīng)水洗，脫溶劑精制而成的高分子化合物。因環(huán)氧樹(shù)脂的制成品具有良好的物理機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性、電氣絕緣性能，故廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、玻璃鋼、層壓板、電子澆鑄、灌封、包封等領(lǐng)域。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：環(huán)氧類(lèi)涂料環(huán)氧樹(shù)脂玻璃鋼環(huán)氧樹(shù)脂膠泥、砂漿環(huán)氧樹(shù)脂整體地坪環(huán)氧-酚醛、環(huán)氧-吠喃樹(shù)脂復(fù)合玻璃鋼雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂隨相對(duì)分子質(zhì)量而有規(guī)律性的變化。 低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)樹(shù)脂的固化主要是通過(guò)環(huán)氧基起反應(yīng)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，環(huán)氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酚氧樹(shù)脂不需要借助固化劑便

2、能形成堅(jiān)韌的膜。低相對(duì)分子質(zhì)量的樹(shù)脂可在室溫或高溫下固化，但高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂必須在高溫下才能固化。環(huán)氧樹(shù)脂的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹(shù)脂固化物提供的。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決于環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物性能的影響如下：(1)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：1)大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基2)分子主鏈上有許多醴鍵，是一種線型聚醴結(jié)構(gòu)3)n值較大的樹(shù)脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一

3、種長(zhǎng)鏈多元醇4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基(2)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹(shù)脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹(shù)脂反應(yīng)性，使樹(shù)脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力；醴鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和粘附力；醴鍵和C-C鍵使大分子具有柔順性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性；異內(nèi)基也賦與大分子一定的剛性；-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：1)是熱塑性樹(shù)脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求2)樹(shù)脂的工藝性好。 固化時(shí)基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物， 可低壓成型,能溶于多種溶

4、劑3)固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能5)固化物有一定的韌性和耐熱性6)主要缺點(diǎn)是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂的合成、合成原理雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說(shuō)法不一，尚無(wú)定論，本書(shū)不作探討。但是，大體上說(shuō)來(lái)，在合成過(guò)程中主要的反應(yīng)可能如下：(1)在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物-開(kāi)環(huán)反應(yīng)。(2)氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。(3)新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物-開(kāi)環(huán)反應(yīng)

5、。(4)端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物-開(kāi)環(huán)反應(yīng)。(5)生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。在環(huán)氧氯丙烷過(guò)量情況下，IBi續(xù)不斷地進(jìn)行上述開(kāi)環(huán)-開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)， 最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。上述反應(yīng)是縮聚過(guò)程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反映、文化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能?chē)?yán)格控制合適的反應(yīng)條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對(duì)分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹(shù)脂。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，

6、可以制得平均相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹(shù)脂。按照平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂分為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂、 軟樹(shù)脂)。 平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=01.8。當(dāng)n=0l時(shí)，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51),EP0l451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。當(dāng)n=11.8時(shí)為半固體，軟化點(diǎn)55C,如E-3L固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。n=1.819。當(dāng)n=1.85時(shí)為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。軟化點(diǎn)為5595C。如EP0l661-310(E-20),EP01617-310(E-12)等。當(dāng)n5時(shí)為高

7、相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。軟化點(diǎn)100C。如EP0l68l-410(E-06),EP0l69l-410(E-03)等。通常環(huán)氧樹(shù)脂的n=019,其相對(duì)分子質(zhì)量100,就具有高聚物的性能。這樣的樹(shù)脂專(zhuān)門(mén)命名為苯氧基樹(shù)脂(phenoxyesin),以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹(shù)脂。苯氧基樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，通常為34萬(wàn)，環(huán)氧基含量非常少。實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒(méi)有必要通過(guò)環(huán)氧基的固化來(lái)提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。例如可與異氟酸酯或三聚鼠胺一甲醛樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)。2、合成方法(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法歸納起來(lái)大致有兩種： 一步法和二步法。 一步法又可分為一

8、次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開(kāi)環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹(shù)脂就是采用一步法工藝合成的。二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季俊鹽)作用下，第一步通過(guò)加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醴中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹(shù)脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國(guó)產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹(shù)脂就是采用二步法工藝合成的。(2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法大體上也可分為兩種

9、：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法(國(guó)外稱(chēng)Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹(shù)脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹(shù)脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類(lèi)。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹(shù)脂。能明顯改善洗滌效果(洗34

10、次即可)。然后再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹(shù)脂透明度好，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、 環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、 加熱溶解。 然后在5075c滴加NaOH水溶液，使其反應(yīng)(也可先加入催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)醴化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng))。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制，成品樹(shù)脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。二步法(國(guó)外稱(chēng)advancment法)工藝是將低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)E型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，最后形成高相對(duì)分子質(zhì)

11、量的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國(guó)內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200c高溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會(huì)凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80120c使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150170c反應(yīng)1.5h,經(jīng)過(guò)濾即得成品。一步法合成時(shí)，反應(yīng)是在水中呈乳狀液進(jìn)行的。在制備高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂時(shí)，后處理較困難。制得的樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布

12、較寬，有機(jī)氯含量高。不易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)亦高的產(chǎn)品，以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時(shí)，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較平穩(wěn)，因而制得的樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過(guò)配比和反應(yīng)溫度來(lái)控制和調(diào)節(jié)。具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備少、工時(shí)短、無(wú)三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到重視。3、結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)在環(huán)氧樹(shù)脂的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹(shù)脂固化物提供的。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的土性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程。這里，先就

13、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物性能的影響作一些介紹。（1）雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。2）分子主鏈上有許多醴鍵，是一種線型聚醴結(jié)構(gòu)。3）n值較大的樹(shù)脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇。4）王鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。（2）雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹(shù)脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹(shù)脂反應(yīng)性，使樹(shù)脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力。醴健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和粘附力。醴健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異內(nèi)基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：1）是熱塑性樹(shù)脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。2）樹(shù)脂的工藝性好。固化時(shí)基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。3）固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。4）固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5）固化物有一定的韌性和耐熱性。6）主要缺點(diǎn)是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。參考資料：http:/www.epoxy- 溶解均勻后添加一定比例的低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂， 配成所謂雙峰”型的環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)