離子選擇性電極法測(cè)定

1、一、預(yù)備知識(shí)一、預(yù)備知識(shí) 電分析化學(xué)（電分析化學(xué)（electroanalytical chemistry）是以溶液中）是以溶液中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。電化學(xué)性物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。電化學(xué)性質(zhì)主要包括以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)參數(shù)作質(zhì)主要包括以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)參數(shù)作為研究對(duì)象，從而找出其與被測(cè)物質(zhì)含量間的關(guān)系。為研究對(duì)象，從而找出其與被測(cè)物質(zhì)含量間的關(guān)系。 電位分析是在電位分析是在零電流零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差來(lái)確條件下測(cè)定兩電極間的電位差來(lái)確定物質(zhì)濃度或含量的一類方法，它是一種重要的電化學(xué)定物質(zhì)濃度或含量的一類方法，它是一種重要的

2、電化學(xué)分析法。分析法。電位分析法基本原理電位分析法基本原理v將指示電極和參比電極插入溶液構(gòu)成工作將指示電極和參比電極插入溶液構(gòu)成工作電池（電池（原電池原電池），參比電極電位保持恒定，），參比電極電位保持恒定，指示電極電位取決于試液中被測(cè)組分的活指示電極電位取決于試液中被測(cè)組分的活度，即電極間的電位差變化反應(yīng)了指示電度，即電極間的電位差變化反應(yīng)了指示電極的電位變化。極的電位變化。v電位分析法是在電位分析法是在零電流零電流下，測(cè)定指示電極下，測(cè)定指示電極與參比電極間的電位差（即構(gòu)成的原電池與參比電極間的電位差（即構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)），進(jìn)而求出被測(cè)組分的的電動(dòng)勢(shì)），進(jìn)而求出被測(cè)組分的活度活度（一定

3、條件下測(cè)得（一定條件下測(cè)得濃度濃度）1掌握離子選擇電極法的測(cè)定原理及實(shí)驗(yàn)方法2學(xué)會(huì)正確使用氟離子選擇性電極v氟離子選擇性電極是以氟化鑭（LaF3）單晶片敏感膜的電位法指示電極，對(duì)溶液中的氟離子具有良好的選擇性。晶體膜的響應(yīng)機(jī)理一般用晶體離子傳導(dǎo)原理及膜表面上相同離子見(jiàn)的擴(kuò)散作用來(lái)解釋。 離子在晶體中的導(dǎo)電過(guò)程，是借助于晶格缺陷晶格缺陷而進(jìn)行的。挨近缺陷空穴的導(dǎo)電離子，能夠運(yùn)動(dòng)至空穴中： LaF3空穴LaF2+F 由于晶體膜表面不存在離子交換作用，所以電極在使用前不需浸泡活化，其電位的產(chǎn)生，僅是由于溶液中的待測(cè)離子能擴(kuò)散進(jìn)入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的離子也能進(jìn)入溶液相，因而在兩項(xiàng)界面

4、上建立雙電層結(jié)構(gòu)而在敏感膜兩側(cè)形成膜電位膜電位所致。 對(duì)晶體膜電極的干擾，主要不是由于共存離子進(jìn)入膜相參與響應(yīng)，而是來(lái)自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。對(duì)于氟電極而言，主要的干擾是OH，這是由于在晶體表面存在下列化學(xué)反應(yīng)： LaF3（固體）3OH LaOH（固體）3 F實(shí)驗(yàn)表明，電極使用時(shí)最適宜的溶液pH范圍為55.5。 如pH過(guò)低，則會(huì)形成HF或HF2而影響氟離子的活度；pH過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生OH離子干擾。通常加入總離子強(qiáng)度調(diào)解緩沖液（TISAB）, 其中含有的檸檬酸鹽可以控制試液的pH值；檸檬酸鹽還能做掩蔽劑，與鐵，鋁等離子形成絡(luò)合物以消除它

5、們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾；另外，TISAB中還含有用以維持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液所需離子強(qiáng)度的惰性電解質(zhì)。v氟電極與飽和甘汞電極組成的電池可以表示為： Hg, Hg2Cl2KCl(飽和)F-試液LaF3(10-3molL-1), NaF(10-1molL-1), NaCl(0.1 molL-1) AgClv電池電動(dòng)勢(shì)E與氟離子活度的關(guān)系式為 E=K2.303RT/FlgaF =K0.059 lgaF(25)v其中0.059為25時(shí)電極的理論響應(yīng)斜率，其他符號(hào)具有通常意義。用離子選擇性電極測(cè)量的時(shí)溶液中離子活度，而通常定量分析需要測(cè)量的時(shí)離子的濃度，不是活度。所以必須控制試液的離子強(qiáng)度。如果

6、測(cè)量試液的離子強(qiáng)度維持一定，則上述方程可表示為： E=K 0.059lgF- （K為常數(shù)）v電動(dòng)勢(shì)E與lgF-成線性關(guān)系。因此作出E對(duì)lgF-的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可由水樣測(cè)得的E, 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得水樣中氟離子濃度。 （一）儀器v離子計(jì)或pH/mV計(jì)（PHS-25型酸度計(jì)），電磁攪拌器。v氟離子選擇性電極，飽和甘汞電極。（二）試劑v氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液， 0.100 molL-1稱取4.1988g氟化鈉，用去離子水溶液溶解并稀釋至1L，搖勻。儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，備用。v總離子強(qiáng)度調(diào)解緩沖液（TISAB）:取29g硝酸鈉和0.2g二水合檸檬酸鈉，溶于50mL11（體積）的醋酸與50 mL 5 molL-1氫氧

7、化鈉的混合溶液中，測(cè)量該溶液的pH，若不在5.05.5內(nèi)，可用5 molL-1氫氧化鈉或6molL-1鹽酸調(diào)解至所需范圍。1將氟電極和甘汞電極接好，開(kāi)通電源，預(yù)熱2清洗電極：取去離子水5060mL至100mL的燒杯中，放入 攪拌磁子，開(kāi)啟攪拌器，直到讀數(shù)大于規(guī)定值260mV。3標(biāo)準(zhǔn)曲線法（1）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制： 準(zhǔn)確移取10.00 mL 0.100 molL-1 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入10.0mL TISAB溶液。用去離子水稀釋至刻度，搖勻。逐級(jí)稀 釋102 molL-1，103 molL-1，104 molL-1，105 molL-1，106 molL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。稀釋時(shí)只需9.0 mL TISAB（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：由稀到濃的順序測(cè)定。（3）水樣的測(cè)定：用移液管移取50.0mL置于100mL干的容量 瓶中，加入TISAB溶液10.0 mL，用去離子水稀釋至刻度。清洗氟電極，使其在純水中測(cè)