光刻膠綜述解讀

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上此之前約1950年發(fā)明了重氮萘醌酚醛樹脂系光刻膠,它最早應(yīng)用于印刷業(yè),目前是電子工業(yè)用用最多的光刻膠,近年隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展,光刻膠的發(fā)展更是日新月異,新型光刻膠產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。光刻膠按其所用曝光光源或輻射源的不同, 又可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、電子束膠、離子束膠、X射線膠等。2. 光刻技術(shù)及工藝電子工業(yè)的發(fā)展離不開光刻膠的發(fā)展, 這是由電子工業(yè)微細(xì)加工的線寬所決定的。眾所周知,在光刻工藝中離不開曝光。目前采用掩膜版的曝光方式主要有接觸式曝光和投影式曝光兩種。光刻工藝過程光刻膠的種類雖然很多,使用主藝條件依光刻膠的品種不同而有很大的不同,但大體可遵從如下步驟：

2、a.基片處理： 該工序包括脫脂清洗、高溫處理等部分,有時(shí)還需涂粘附增強(qiáng)劑進(jìn)行表面改性處理。脫脂一般采用溶劑或堿性脫脂劑進(jìn)行清洗,然后再用酸性清洗劑清洗,最后用純水清洗。 高溫處理通常是在150-160對基片進(jìn)行烘烤去除表面水分。粘附增強(qiáng)劑的作用是將基片表面親水性改變?yōu)樵魉? 便于光刻膠的涂布, 增加光刻膠在基片上的粘附性電。b.涂膠：光刻膠的涂布方式有旋轉(zhuǎn)涂布、輾涂、浸膠及噴涂等多種方式。在電子工業(yè)中應(yīng)用較多的是旋轉(zhuǎn)涂布。該方式的涂膠厚度一般取決于光刻膠的粘度及涂膠時(shí)的轉(zhuǎn)速。膜厚-轉(zhuǎn)速曲線是光刻膠的一個(gè)重要特性。c.前烘： 前烘的目的是為了去除膠膜中殘存的溶劑,消除膠膜的機(jī)械應(yīng)力。在電子工業(yè)

3、中烘烤方式通常有對流烘箱和熱板兩種。前烘的溫度和時(shí)間根據(jù)光刻膠種類及膠膜的厚度而定。以北京化學(xué)試劑研究所BN308系列紫外負(fù)性光刻膠為例,當(dāng)膠膜厚度為1-2m時(shí),對流烘箱，70-80，20min；熱板，100，1min。d.曝光：正確的曝光量是影響成像質(zhì)量的關(guān)鍵因素。曝光不夠或曝光過度均會(huì)影響復(fù)制圖形的再現(xiàn)性。曝光寬容度大有利于光刻膠的應(yīng)用。光刻膠的曝光量同樣取決于光刻膠的種類及膜厚。以BN308系列負(fù)膠為例,當(dāng)膜厚為1-2m時(shí),曝光20-30mJ/cm2e.中烘：曝光后顯影前的烘烤,對于化學(xué)增幅型光刻膠來說至關(guān)重要,中烘條件的好壞直接關(guān)系到復(fù)制圖形的質(zhì)量。重氮萘醌紫外正膠有時(shí)為提高圖形質(zhì)量亦

4、進(jìn)行中烘。f.顯影：光刻膠的顯影過程一般分為兩步:顯影和漂洗。顯影方式有浸入、噴淋等方式,在集成電路自動(dòng)生產(chǎn)線上多采用噴淋方式。噴淋顯影由于有一定壓力,能夠較快顯出圖形,一般顯影時(shí)間少于1min。漂洗的作用也十分重要,對于環(huán)化橡膠-雙疊氮系紫外負(fù)膠,在顯影時(shí)有溶脹現(xiàn)象,在漂洗時(shí)能夠使圖形收縮,有助于提高圖形質(zhì)量。該系列負(fù)膠通常采用正庚烷或?qū)Ｓ蔑@影液進(jìn)行顯影,用醋酸丁醋或?qū)Ｓ闷匆哼M(jìn)行漂洗。近年新型混合型顯影液能將該系列負(fù)膠的顯影漂洗。酚醛樹脂系紫外正膠則采用堿水溶液顯影，純水漂洗。在電子工業(yè)中此類光刻膠的顯影液多為2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液。g.堅(jiān)膜：堅(jiān)膜亦稱后烘。該工序的作用是去除殘留

5、的顯影液,并使膠膜韌化。隨后可進(jìn)行刻蝕、擴(kuò)散、金屬化等工藝。h.去膠：在完成刻蝕、擴(kuò)散、金屬化等工藝后,通常要將膠膜去除。去膠一般采用專用去膠劑或氧等離子體干法去膠。3.各種光刻膠及使用樹脂3.1紫外負(fù)型光刻膠3.1.1重鉻酸鹽-膠體聚合物系光刻膠1843年英國人Fox Talbot首先使用重鉻酸鹽-明膠作為光刻膠材料, 以熱水為顯影液,三氯化鐵為腐蝕液制做印板,并在1852年申報(bào)專利。1920年M.Biltz和J.Eggert揭示了重鉻酸鹽與膠體聚合物交聯(lián)的機(jī)理:在光還原反應(yīng)中Cr()轉(zhuǎn)變成Cr (),三價(jià)鉻是一個(gè)很強(qiáng)的配位中心,它能與膠體聚合分子上的活性官能團(tuán)形成配位鍵而產(chǎn)生交聯(lián)。重鉻酸鹽

6、-膠體聚合物系光刻膠的出現(xiàn)推動(dòng)了當(dāng)時(shí)印刷業(yè)的發(fā)展, 并且至今仍在許多場合中應(yīng)用。 重鉻酸鹽-膠體聚合物系光刻膠主要由二類化合物組成: (1)重鉻酸鹽;（2）膠體聚合物。重鉻酸鹽多采用重鉻酸銨。而膠體聚合物的選擇卻很多,常用天然聚合物有明膠、蛋白質(zhì)、淀粉等。而合成聚合物則有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛等。由于此類光刻膠在存放時(shí)有暗反應(yīng), 即使在完全避光的條件下放置數(shù)小時(shí)亦會(huì)有交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生,因此必須在使用前配制。3.1.2聚乙烯醇肉桂酸醋系負(fù)型光刻膠聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外負(fù)型光刻膠是指通過酯化反應(yīng)將肉桂酸酰氯感光基團(tuán)接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的一類光刻膠,是最早合成的感光高分子材料

7、, 其感光波長為370-470nm,是早期電子工業(yè)使用的重要光刻膠之一。與重銘酸鹽-膠體聚合物系光刻膠比較,該系列光刻膠元暗反應(yīng),存貯期長,感光靈敏度高,分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性較差,影響了它在電子工業(yè)的廣泛使用。3.1.3環(huán)化橡膠-雙疊氮型紫外負(fù)型光刻膠該系列紫外負(fù)型光刻膠1958年由美國柯達(dá)公司發(fā)明。因?yàn)樵撃z具有粘附性好,特別在電子工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的硅材料上的粘附性好, 感光速度快, 抗?jié)穹涛g能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 很快成為電子工業(yè)中應(yīng)用的主導(dǎo)膠種。20世紀(jì)80年代初它的用量一度占電子工業(yè)中可用光刻膠用量的90%。近年隨著電子工業(yè)微細(xì)加工線寬的縮小,該系列負(fù)膠在集成電路制作中的應(yīng)用逐年

8、縮小, 但在半導(dǎo)體分立器件的制作中仍有較多的應(yīng)用。該系列負(fù)膠以帶雙鍵基團(tuán)的環(huán)化橡膠為成膜樹脂,以含兩個(gè)疊氮基團(tuán)的化合物作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在紫外線照射下疊氮基團(tuán)分解形成氮賓,氮賓在聚合物分子骨架上吸收氫而產(chǎn)生碳自由基,使不同成膜聚合物分子間產(chǎn)生"橋"而交聯(lián)。 日語中將此類交聯(lián)劑用漢字表示為架橋劑,形象地說明了交聯(lián)的作用。在該光化學(xué)中,關(guān)鍵在于形成三線態(tài)氮賓。反應(yīng)第一步疊氮基團(tuán)感光分解失去間,并形成單線態(tài)氮賓。單線態(tài)氮賓雖然可直接與聚合物分子上的氫反應(yīng),但大多返回基態(tài)成為三線態(tài)氮賓。三線態(tài)氮賓可吸收氫形成膠自由基或自由基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)?？諝庵械难跻鄷?huì)與三線態(tài)氮賓反應(yīng),影響交聯(lián)

9、。因此曝光通常在氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空下進(jìn)行。利用這一性質(zhì)亦可使圖像反轉(zhuǎn)。3.2紫外正型光刻膠紫外正型光刻膠是指經(jīng)紫外光(300-450nm)通過掩膜版照射后,曝光區(qū)膠膜發(fā)生光分解或降解反應(yīng),性質(zhì)發(fā)生變化溶于顯影液,未曝光區(qū)膠膜則保留而形成正型圖像的一類光刻膠。在這類光刻膠中,鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠在電子工業(yè)中應(yīng)用最多,是目前電子工業(yè)中使用最多的膠種,下面主要介紹該系列正型光刻膠。顧名思義鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠(以下簡稱正膠),主要由感光劑, 鄰重氮萘醌化合物;成膜劑,線性酚醛樹脂;添加劑及溶劑組成。鄰重氮萘醌化合物的不同會(huì)導(dǎo)致光刻膠的曝光波長有所不同。因此該系正膠

10、按曝光波長的不同又分為寬譜、G線(436nm)和I線(365nm)膠。3.2.1感光機(jī)理正膠在紫外線照射后,曝光區(qū)的鄰重氮茶釀化合物發(fā)生光解反應(yīng)重排生成茚羧酸,使膠膜加速溶于稀堿水溶液, 未曝光區(qū)由于沒有發(fā)生變化,而沒有加速作用,從而在曝光區(qū)和未曝光區(qū)產(chǎn)生了-個(gè)溶解速率差, 經(jīng)稀堿水溶液顯影后產(chǎn)生正性圖像 目前應(yīng)用的鄰重氮荼釀化合物主要有215鄰重氮萘醌磺酸醋和214鄰重氮萘醌磺酸醋。3.2.2 正膠用線性酚醛樹脂正膠成膜劑所用的線性酚醛樹脂通常由甲酚和甲醛水溶液在酸催化下聚合而成。在經(jīng)典的線性甲酚醛樹脂合成中,間甲酚和對甲酚混合物、甲醛水溶液(35%-38%)和催化劑(草酸)的摩爾比一般為1

11、0.75-0.80):3(0.08-0.01)。合成方法:將甲酚混合物加至反應(yīng)容器中,加熱至95再加入草酸使之溶解,最后緩慢滴加甲醒水溶液,滴加完畢后,繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí),再將溫度升至160,減壓蒸餾,使水和殘留單體餾出,并使催化劑草酸分解成CO2,直至僅有熔融態(tài)線性酚醛樹脂保留在反應(yīng)器中，將產(chǎn)品倒在傳送帶上，冷卻后粉碎。3.3 遠(yuǎn)紫外光刻膠隨著電子工業(yè)微細(xì)加工臨界線寬的縮小,對細(xì)微加工的分辨率的要求不斷提高,而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波長, 如遠(yuǎn)紫外光刻(Deep UV Photoresist),從使用的角度出發(fā),近紫外線光刻是容易實(shí)現(xiàn)的。高壓汞燈的光譜線G線(436nm)、H

12、線(405nm)及I線(3652m)均為較強(qiáng)的譜線。而在中紫外區(qū)高壓示燈的效率雖然不高,但仍有一定的使用價(jià)值?？稍谶h(yuǎn)紫外區(qū)汞燈的輸出則十分弱了,隨著在有氣體鹵化物準(zhǔn)分子激發(fā)態(tài)激光的發(fā)展,使遠(yuǎn)紫外線光刻膠工藝成為現(xiàn)實(shí)。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及1579m(F2)等分子激發(fā)態(tài)激光源(excimer laser)的步進(jìn)式曝光(stepper)已商品化。早期遠(yuǎn)紫外光刻膠是在前面所述的紫外光刻膠的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。將環(huán)化橡膠-雙疊氮系紫外光刻膠中的雙疊氮化合物加以變化,如使用4,4二雙疊氮二苯基硫醚,該化合物最大吸收波長為273nm,即成為遠(yuǎn)紫外線光刻膠,并且光敏性很好。但由于該系

13、列光刻膠在顯影過程中有溶脹的現(xiàn)象,因此分辨率并沒有明顯的增加。酚醛樹脂-重氮萘醌系紫外正膠的問題是在遠(yuǎn)紫外區(qū)酚醛樹脂有吸收,但線性酚醛樹脂在250nm處有一個(gè)吸收窗口,可供遠(yuǎn)紫外光透過,使感光組分發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。對感光基團(tuán)的基本要求也與前面相同,必須有光"漂白"作用,這樣光化學(xué)反應(yīng)才能在整個(gè)曝光區(qū)完成。重氮-Meldnum酸能基本滿足這一要求,該化合物的吸收波長恰好為250nm,并且有光"漂白"作用。重氮-Meldnum酸與適當(dāng)?shù)木€性酚醛樹脂組合即可組成較好的遠(yuǎn)紫外光刻膠,聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)是一種輻射離子化的經(jīng)典抗蝕劑,它亦可使用遠(yuǎn)紫外線曝光。

14、隨著鄰近羧基的C-C鍵的斷裂,主鏈的裂解出現(xiàn)在第二階段。甲基丙烯酸縮水甘油醚和甲基丙烯酸甲醋的共聚物， 在遠(yuǎn)紫外光照射下亦會(huì)降解,其光敏性大于PMMA,較好的共聚物的曝光光敏性約為250mJ/cm2。值得注意的是在遠(yuǎn)紫外線的作用下聚甲基丙烯酸縮水甘油釀可做為正型光刻膠, 而在電子束或X射線的作用下環(huán)氧環(huán)打開,產(chǎn)生交聯(lián),則成為負(fù)型光刻膠。目前在遠(yuǎn)紫外線光刻工藝中使用最多的是化學(xué)增幅型光刻膠體系。3.5 化學(xué)增副型遠(yuǎn)紫外光刻膠雖然krF準(zhǔn)分子激光源的發(fā)展已能輕易達(dá)到光刻膠的要求,但由于在激光源和基片之間插入了許多光學(xué)元件,明顯減弱了有效光的|輸出,因此提高光刻膠的靈敏性仍是十分重要的。此外,其他一些提|高分辨率的技術(shù)如相位移掩膜等也需要高感度的光刻膠。提高光敏性不僅對248nm光刻膠工藝重要,對193nm光刻工藝同樣重要。1980年