現(xiàn)代電子理論

1、現(xiàn)代電子理論近自由電子近似近自由電子近似V（x）=0單電子性質(zhì)單電子性質(zhì)自由電子近似自由電子近似V（x）0與合金設(shè)計(jì)有關(guān)的電子理論n電子密度電子密度n總能量總能量原子的結(jié)合原子的結(jié)合晶體晶體非晶體非晶體性性質(zhì)質(zhì)不不同同能量問題能量問題基本物理量基本物理量體系的能量n基態(tài)：0K下對(duì)給定的原子排布電子處于平衡態(tài)n討論如何從電子的波動(dòng)方程計(jì)算體系的總能量3.1電子密度泛函的基本思想n冶金問題的量子力學(xué)計(jì)算泛函：函數(shù)的函數(shù)泛函：函數(shù)的函數(shù)N個(gè)電子體系的基態(tài)：總波函數(shù)個(gè)電子體系的基態(tài)：總波函數(shù)電子坐標(biāo)電子坐標(biāo)電子的自旋如何表示？電子的自旋如何表示？引入新的坐標(biāo)引入新的坐標(biāo)薛定諤方程的精確解難以求出薛定諤

2、方程的精確解難以求出泡利不相容原理泡利不相容原理同自旋的一對(duì)電子的波函同自旋的一對(duì)電子的波函數(shù)交換位子時(shí)具有反對(duì)稱數(shù)交換位子時(shí)具有反對(duì)稱同類自旋電子彼此遠(yuǎn)離同類自旋電子彼此遠(yuǎn)離靜電作用靜電作用電子之間排斥電子之間排斥電荷密度電荷密度n（r）描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表（代表（x,y,z）一個(gè)可測(cè)量一個(gè)可測(cè)量唯一地依賴于波函數(shù)唯一地依賴于波函數(shù)波函數(shù)不是電荷密度的唯一函數(shù)波函數(shù)不是電荷密度的唯一函數(shù)電荷密度電荷密度波函數(shù)波函數(shù)相互關(guān)系相互關(guān)系假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，這種波函數(shù)可以給出具有實(shí)際相互作用的這種波函數(shù)可以給出具有實(shí)際相互作用

3、的復(fù)雜體系中相同的電荷密度復(fù)雜體系中相同的電荷密度體系的靜電能體系的靜電能實(shí)際的靜電實(shí)際的靜電能低于能低于EH原因原因交換能：波函數(shù)的反對(duì)交換能：波函數(shù)的反對(duì)稱性導(dǎo)致的排斥力稱性導(dǎo)致的排斥力關(guān)聯(lián)能：庫侖力導(dǎo)致的排關(guān)聯(lián)能：庫侖力導(dǎo)致的排斥力使能量進(jìn)一步降低斥力使能量進(jìn)一步降低+=交換交換-關(guān)聯(lián)能關(guān)聯(lián)能Exc電子的總能量電子的總能量EH是是n的泛函，的泛函，EHn與基態(tài)電荷密度對(duì)應(yīng)的總能量與基態(tài)電荷密度對(duì)應(yīng)的總能量=電子的相互作用電子的相互作用+電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能由由n（r）唯一地表示出）唯一地表示出F是是n的泛函，的泛函，F(xiàn)n非均勻非均勻電子氣電子氣能量能量總體系的能量還包括總體系的能量還包括

4、原子與電子相互原子與電子相互作用能，作用能，Eep核之間的相互作用核之間的相互作用能，能，Epp原子核的行為可以看成一個(gè)外場(chǎng)，勢(shì)場(chǎng)為原子核的行為可以看成一個(gè)外場(chǎng)，勢(shì)場(chǎng)為V（r）核與核之間的能量為核與核之間的能量為j個(gè)核上的電荷個(gè)核上的電荷位置坐標(biāo)位置坐標(biāo)如果原子核是唯一的勢(shì)場(chǎng)，則：如果原子核是唯一的勢(shì)場(chǎng)，則：固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量可表示成固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量可表示成密度泛函理論兩個(gè)重要性質(zhì)n當(dāng)n(r)=n0(r)時(shí)，En=E0nEn E0對(duì)材料的性質(zhì)起主要作用對(duì)材料的性質(zhì)起主要作用結(jié)論：基態(tài)能量可以通過結(jié)論：基態(tài)能量可以通過En 對(duì)電子密度極小化獲得對(duì)電子密度極小化獲

5、得T，Exc給出合理的密度泛函方式，使很多問題給出合理的密度泛函方式，使很多問題簡(jiǎn)化成經(jīng)典密度泛函極小值的形式簡(jiǎn)化成經(jīng)典密度泛函極小值的形式托馬斯托馬斯-費(fèi)米方法，費(fèi)米方法，TF求解該問題求解該問題3.2 托馬斯托馬斯-費(fèi)米理論費(fèi)米理論n兩個(gè)假設(shè)兩個(gè)假設(shè)q動(dòng)能局域化假設(shè)動(dòng)能局域化假設(shè)q忽略交換忽略交換-關(guān)聯(lián)作用關(guān)聯(lián)作用假定動(dòng)能項(xiàng)是整個(gè)空間區(qū)域離散點(diǎn)的動(dòng)能之假定動(dòng)能項(xiàng)是整個(gè)空間區(qū)域離散點(diǎn)的動(dòng)能之和，每個(gè)點(diǎn)的能量依賴于局域電子密度和，每個(gè)點(diǎn)的能量依賴于局域電子密度局域動(dòng)能密度：用非相互作用局域動(dòng)能密度：用非相互作用均勻電子氣體密度給出均勻電子氣體密度給出每個(gè)電子的能量為每個(gè)電子的能量為平面被兩個(gè)電

6、子占據(jù)，平面被兩個(gè)電子占據(jù)，電子具有相反自旋，均電子具有相反自旋，均勻分布在費(fèi)米能勻分布在費(fèi)米能EF之內(nèi)之內(nèi)的的K空間內(nèi)空間內(nèi)n忽略交換忽略交換-關(guān)聯(lián)作用，關(guān)聯(lián)作用，TF泛函的完整形式泛函的完整形式核之間的相互作用能，與電子密度無關(guān)，對(duì)泛函與電子密核之間的相互作用能，與電子密度無關(guān)，對(duì)泛函與電子密度極小化不起作用度極小化不起作用基態(tài)能量可以通過基態(tài)能量可以通過En 對(duì)電子密度極小化獲得對(duì)電子密度極小化獲得 ( )TFdEndn r體系電子數(shù)守恒的限制體系電子數(shù)守恒的限制托馬斯托馬斯-費(fèi)米方程費(fèi)米方程高密度下描述精確，普通密度下不精確高密度下描述精確，普通密度下不精確為了獲得更真實(shí)的總能量泛函n

7、動(dòng)能密度項(xiàng)中增加電子密度梯度項(xiàng)，以保證電動(dòng)能密度項(xiàng)中增加電子密度梯度項(xiàng)，以保證電子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均勻電子氣勻電子氣nTF泛函中增加交聯(lián)泛函中增加交聯(lián)-關(guān)聯(lián)能，從多體理論中得關(guān)聯(lián)能，從多體理論中得到滿意的函數(shù)形式到滿意的函數(shù)形式局域密度近似（局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似），密度泛函的主要近似得到比得到比TF方程更準(zhǔn)確的能量，而且內(nèi)聚能、晶格方程更準(zhǔn)確的能量，而且內(nèi)聚能、晶格常數(shù)以及彈性模量可以比較好的計(jì)算常數(shù)以及彈性模量可以比較好的計(jì)算實(shí)用方面，由梯度修正對(duì)動(dòng)能的改進(jìn)并不顯著實(shí)用方面，由梯度修正對(duì)動(dòng)能的改進(jìn)并不顯著3.3

8、 原子的作用力n3.3.1 海爾曼海爾曼-費(fèi)恩曼定理費(fèi)恩曼定理描述電子理論中原子的作用力描述電子理論中原子的作用力 基本思想是考慮外部勢(shì)場(chǎng)的一個(gè)微小變化，基本思想是考慮外部勢(shì)場(chǎng)的一個(gè)微小變化，將其看成原子核位移將其看成原子核位移x x引起的變化引起的變化外部勢(shì)場(chǎng)改變引起的靜電能的變化，避外部勢(shì)場(chǎng)改變引起的靜電能的變化，避開了量子力學(xué)的多體問題開了量子力學(xué)的多體問題在單個(gè)原子和分子尺寸范圍內(nèi)是正確的在單個(gè)原子和分子尺寸范圍內(nèi)是正確的電子影響造成的原子作用力：電子影響造成的原子作用力：其他原子核的作用力其他原子核的作用力能量二階微擾理論能量二階微擾理論n對(duì)任何作用在電子上的外勢(shì)場(chǎng)都成立，一般情況下

9、，Epp包含所有不涉及電子行為的靜電相互作用能包含所有核之間以及外部作用的電場(chǎng)n僅對(duì)于電子基態(tài)成立3.3.2 微擾理論海爾曼海爾曼-費(fèi)恩曼定理費(fèi)恩曼定理能量二階微擾理論能量二階微擾理論一階微擾理論的結(jié)果一階微擾理論的結(jié)果每一時(shí)刻電子均處于他們的基態(tài)每一時(shí)刻電子均處于他們的基態(tài)無微擾，相當(dāng)于無微擾，相當(dāng)于=0=0時(shí)的電荷密度時(shí)的電荷密度兩個(gè)經(jīng)典的結(jié)果原子作用力宏觀尺度的例子原子作用力宏觀尺度的例子無擾動(dòng)的電荷或金屬的局域中性要求無擾動(dòng)的電荷或金屬的局域中性要求描述大塊金屬體系能量的基礎(chǔ)描述大塊金屬體系能量的基礎(chǔ)3.5 理論方法和應(yīng)用n3.5.1 平面波法和平面波法是計(jì)算晶體電子能帶最簡(jiǎn)單的方法平面波法是計(jì)算晶體電子能帶最簡(jiǎn)單的方法 不能處理核心區(qū)域的電子行為不能處理核心區(qū)域的電子行為勢(shì)：原子勢(shì)場(chǎng)中的有效勢(shì)