第十九章自由基取代反應(yīng)

1、第十九章自由基取代反應(yīng) 自由基取代反應(yīng)是指自由基試劑與底物發(fā)生的自由基取代反應(yīng)是指自由基試劑與底物發(fā)生的取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：CX +YCYX+ 自由基反應(yīng)機(jī)理包括四種類型：自由基反應(yīng)機(jī)理包括四種類型： 自由基形成和轉(zhuǎn)變自由基形成和轉(zhuǎn)變:(2)自由基襲擊作用物自由基襲擊作用物(雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)) 自由基可以和穩(wěn)定的有機(jī)分子作用，形成另自由基可以和穩(wěn)定的有機(jī)分子作用，形成另外一個自由基，后者自由基可以作為加成、聚合、外一個自由基，后者自由基可以作為加成、聚合、或取代反應(yīng)中的引發(fā)劑。這種反應(yīng)經(jīng)常是鏈鎖反或取代反應(yīng)中的引發(fā)劑。這種反應(yīng)經(jīng)常是鏈鎖反應(yīng)。應(yīng)。(3) 自由基消失過程自由基消失過程 自由基

2、反應(yīng)的特點(diǎn)：自由基反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)無論是在氣相或是在液相進(jìn)行的自由基反應(yīng)都很相似，但無論是在氣相或是在液相進(jìn)行的自由基反應(yīng)都很相似，但是在溶液里進(jìn)行的自由基反應(yīng)，溶劑化作用會造成一些區(qū)別。是在溶液里進(jìn)行的自由基反應(yīng)，溶劑化作用會造成一些區(qū)別。(2)除了非極性溶劑可能壓低競爭的離子反應(yīng)以外，自由基反除了非極性溶劑可能壓低競爭的離子反應(yīng)以外，自由基反應(yīng)不受酸或堿的存在，以及溶劑極性改變的影響。應(yīng)不受酸或堿的存在，以及溶劑極性改變的影響。(3)被典型的自由基引發(fā)劑被典型的自由基引發(fā)劑(如過氧化物或光如過氧化物或光)所引發(fā)和加速。所引發(fā)和加速。(4)反應(yīng)速度被自由基抑制劑反應(yīng)速度被自由基抑制劑(如氧

3、化氮、分子氧、苯醌等如氧化氮、分子氧、苯醌等)所減所減小或完全抑制。小或完全抑制。 在本章中僅就自由基取代反應(yīng)進(jìn)行討淪。至于自在本章中僅就自由基取代反應(yīng)進(jìn)行討淪。至于自由基對不飽和化合物的加成，以及重排反應(yīng)等將在有由基對不飽和化合物的加成，以及重排反應(yīng)等將在有關(guān)章節(jié)再行介紹。關(guān)章節(jié)再行介紹。第一節(jié) 自由基取代反應(yīng)機(jī)理19.1.1 19.1.1 脂肪族自由基取代反應(yīng)機(jī)理脂肪族自由基取代反應(yīng)機(jī)理 按自由基進(jìn)行的脂肪族取代反應(yīng)，在原則上可能按自由基進(jìn)行的脂肪族取代反應(yīng)，在原則上可能按兩種途徑進(jìn)行：按兩種途徑進(jìn)行：a.b. 許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明反應(yīng)是通過許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明反應(yīng)是通過a途徑進(jìn)行的。途徑進(jìn)行

4、的。例如，在按自由基機(jī)理進(jìn)行的鹵代反應(yīng)中，鹵原子是例如，在按自由基機(jī)理進(jìn)行的鹵代反應(yīng)中，鹵原子是鏈鎖載體，反應(yīng)的第一步是鏈增長反應(yīng)：鏈鎖載體，反應(yīng)的第一步是鏈增長反應(yīng)：機(jī)理的證實(shí)機(jī)理的證實(shí): (1)Brown，Kharasch和和Chao觀察到光學(xué)活性觀察到光學(xué)活性1-氯氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反應(yīng)形成消旋的甲基丁烷的自由基氯代反應(yīng)形成消旋的1,2-二氯二氯-2-甲基丁烷：甲基丁烷：(2)一般情況下一般情況下, 許多實(shí)驗(yàn)表明在過渡態(tài)中許多實(shí)驗(yàn)表明在過渡態(tài)中,對于不同對于不同X,有不同的有不同的極性。極性。Me19.1.2 19.1.2 芳香族自由基取代反應(yīng)機(jī)理芳香族自由基取代反應(yīng)機(jī)理 （自

5、學(xué)）（自學(xué)） 芳香族的均裂取代反應(yīng)和脂肪族的不同。在氣相芳香族的均裂取代反應(yīng)和脂肪族的不同。在氣相反應(yīng)中，可能發(fā)生簡單的氫提取。但是，并不是所有反應(yīng)中，可能發(fā)生簡單的氫提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反應(yīng)都是這樣進(jìn)行的。在如下所示的芳香族均裂取代反應(yīng)都是這樣進(jìn)行的。在如下所示的在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)里：的在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)里： 兩個環(huán)的偶合不能用簡單的氫提取兩個環(huán)的偶合不能用簡單的氫提取(Ar +ArH Ar-Ar + H)來描述其反應(yīng)過程。均裂的芳香族取代機(jī)來描述其反應(yīng)過程。均裂的芳香族取代機(jī)理與親電取代和親核取代相似，在反應(yīng)的第一步，自理與親電取代和親核取代相似，在反應(yīng)的第一步，自由基襲

6、擊芳香環(huán)：由基襲擊芳香環(huán)：終止方式：終止方式：1)簡單的偶合簡單的偶合2) 歧化歧化3) R 提取氫原子提取氫原子機(jī)理的證實(shí)：機(jī)理的證實(shí)： 從苯的芳香基化反應(yīng)里，從苯的芳香基化反應(yīng)里， 曾經(jīng)離析到過歧化產(chǎn)曾經(jīng)離析到過歧化產(chǎn)品和偶合產(chǎn)品。品和偶合產(chǎn)品。CIDNP也檢定到過這種也檢定到過這種 中間體。中間體。19.1.3 19.1.3 非經(jīng)典自由基取代反應(yīng)機(jī)理非經(jīng)典自由基取代反應(yīng)機(jī)理 例例1，在光催化的鹵代反應(yīng)里，一般得到的是許多產(chǎn)，在光催化的鹵代反應(yīng)里，一般得到的是許多產(chǎn)品的混合物。但是，溴代一個含有溴原子的碳鏈則位品的混合物。但是，溴代一個含有溴原子的碳鏈則位置選擇性很高。溴代烷烴的溴代反應(yīng)，

7、置選擇性很高。溴代烷烴的溴代反應(yīng)，84 94%取代取代在分子中原有的溴的鄰位碳原子上。在分子中原有的溴的鄰位碳原子上。例例2, Skell及同事報(bào)導(dǎo)在及同事報(bào)導(dǎo)在0 72 C之間溴代光學(xué)活性之間溴代光學(xué)活性1-溴溴-2-甲基丁烷甲基丁烷( 27= )，得到了光學(xué)活性，得到了光學(xué)活性1,2-二溴二溴-2-甲基甲基丁烷丁烷( 27=- )。再有，在。再有，在DBr存在的情況下進(jìn)行這個反存在的情況下進(jìn)行這個反應(yīng)時，則回收的應(yīng)時，則回收的1-溴溴-2-甲基丁烷中在甲基丁烷中在2-位置被重氫化，位置被重氫化，并且保持構(gòu)型不變。又如，在順式并且保持構(gòu)型不變。又如，在順式4-溴權(quán)丁基環(huán)己的溴權(quán)丁基環(huán)己的溴代

8、反應(yīng)里，取代發(fā)生在溴代反應(yīng)里，取代發(fā)生在3-位置上。而且是反式的：位置上。而且是反式的：第二節(jié) 自由基取代反應(yīng)影響因素19.2.1 19.2.1 取代基的影響取代基的影響 在鏈鎖反應(yīng)中，決定形成什么產(chǎn)品的步驟時常是在鏈鎖反應(yīng)中，決定形成什么產(chǎn)品的步驟時常是提取。自由基幾乎從來也不提取四階的或三價的原子，提取。自由基幾乎從來也不提取四階的或三價的原子，也很少提取兩價的原子。自由基提取的幾乎全是一價也很少提取兩價的原子。自由基提取的幾乎全是一價的原子，的原子， 因而從有機(jī)化合物提取的是氫或者是鹵素。因而從有機(jī)化合物提取的是氫或者是鹵素。伯氫、仲氫和叔氫被提取的相對活性伯氫、仲氫和叔氫被提取的相對活

9、性a.a.取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響: :苯基取代的碳原子上的氫披提取的相對活性苯基取代的碳原子上的氫披提取的相對活性b.b.取代基共軛效應(yīng)的影響取代基共軛效應(yīng)的影響 CH3COOH和和CH3COCl這樣的化合物則很難發(fā)這樣的化合物則很難發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。c.c.取代基類型的影響取代基類型的影響丙酸的丙酸的 -氫和氫和 -氫被提取的比例數(shù)氫被提取的比例數(shù)C l2C lC l 19.2.2 19.2.2 試劑的影響試劑的影響某些游離基某些游離基(按它們反應(yīng)活性遞降次序排列的）按它們反應(yīng)活性遞降次序排列的）參與的參與的X+C2H6XH+C2H5反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 溶劑對自由基取代反應(yīng)幾乎沒有什么影響，在溶溶劑對自由基取代反應(yīng)幾乎沒有什么影響，在溶液中的反應(yīng)和正氣相中的反應(yīng)在性質(zhì)上很相似。但是，液中的反應(yīng)和正氣相中的反應(yīng)在性質(zhì)上很相似。但是，在有的反應(yīng)里，溶劑也能造成一些區(qū)別