可發(fā)性聚苯乙烯一步法生產(chǎn)懸浮工藝簡介

1、一、前言（一）可發(fā)性聚苯乙烯簡介可發(fā)性聚苯乙烯樹脂，英文簡稱（EPS），通稱聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物。其是由苯乙烯單體在一定量的純水中，在一定溫度下加入引發(fā)劑、分散劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑后進(jìn)行懸浮聚合制得的一種新型高分子材料。主要分為普通型、高倍型和阻燃型三種類型。經(jīng)預(yù)發(fā)、熟化和模塑成形即可制得泡沫塑料制品。具有質(zhì)輕、價廉、導(dǎo)熱率低、吸水性小、電絕緣性能好、隔音、防潮、成型工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作包裝、保溫、隔熱 建筑裝磺等方面的材料1。（二）可發(fā)性聚苯乙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展概況在國外，可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）的生產(chǎn)開始于40年代，其制備工藝現(xiàn)有一步浸漬法（一步法）和二步浸漬法（二步法）。自50年代由德

2、國BASF公司開發(fā)EPS珠粒生產(chǎn)工藝后, 泡沫塑料由于成型工藝及設(shè)備簡易可行, 并可制成各種形狀、不同密度的產(chǎn)品, 因而發(fā)展迅速。70年代以來，國外一步法工藝開發(fā)的主要類型如下：聚合后期加發(fā)泡劑法，以日本日立化成公司為例，以在聚合轉(zhuǎn)化率80-85時壓入發(fā)泡劑最好?！耙诲佒蠓ā保缘聡鳥ASF公司為代表，將包括發(fā)泡劑在內(nèi)的所有物料一次加入，采用較好的配方設(shè)計(jì)和控制技術(shù)，可制得粒徑分布窄的珠粒產(chǎn)品。種子聚合選用可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等作為聚合種子，得到合乎要求的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒。以日本鐘淵化學(xué)公司為例，將離心收集的一定規(guī)格可發(fā)性聚苯乙烯細(xì)顆粒作為聚合的種子

3、，分散在分散介質(zhì)中，然后進(jìn)行懸浮聚合。在實(shí)際生產(chǎn)中，國外大量采用的仍是聚合后期加發(fā)泡劑法。在國內(nèi)，60年代才開始可發(fā)性聚苯乙烯技術(shù)的開發(fā)工作，隨后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但采用的方法為二步法，且規(guī)模都很小，只有千噸級水平。80年代以前國內(nèi)一直用傳統(tǒng)的二步法工藝。90年代初先后引進(jìn)荷蘭Shell公司一步法生產(chǎn)工藝在上海高橋化工廠和金陵石化公司塑料廠投產(chǎn), 開創(chuàng)了我國一步法工藝的先河。在該工藝中，PS珠粒的浸漬是在聚合過程中一起完成的。懸浮聚合時采用了有機(jī)與無機(jī)懸浮穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑為戊烷，在聚合后期加入。反應(yīng)結(jié)束后，從水相中分離出可發(fā)性聚苯乙烯珠粒，再經(jīng)干燥、篩分和涂層得到產(chǎn)品。通過多年實(shí)踐與探索，對其工藝和配

4、方進(jìn)行了一系列的改進(jìn)，所用懸浮劑和各種助劑已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，使該生產(chǎn)技術(shù)日趨完善和成熟。例如張瑋等通過羥乙基纖維素和無機(jī)分散劑復(fù)合體系并用，在反應(yīng)溫度為90±1、攪拌速度為440r/min的工藝條件下，采用一步法制得了穩(wěn)定性好的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒產(chǎn)品，且粒徑分布在0.8333.327mm的粒子可達(dá)90%以上。通過大量試驗(yàn)表明，該工藝路線可行且配方簡單、操作方便、體系穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。徐紅巖開發(fā)出了一種以磷酸三鈣（TCP）為分散劑、戊烷為發(fā)泡劑、過氧化二苯甲酰（BPO）和過氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑的一步法生產(chǎn)EPS的工藝。以磷酸三鈣為分散劑的一步法工藝粘釜物少，且比原二步法工藝省時。同時

5、通過多年的摸索與研究也對國產(chǎn)二步法生產(chǎn)進(jìn)行了改進(jìn)和完善，使其更趨合理。但無論是一步法，還是二步法均采用間歇法生產(chǎn)，雖然有人進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)的研究，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化2。二、可發(fā)性聚苯乙烯“一步法”與“兩步法”生產(chǎn)工藝（一）懸浮聚合理論可發(fā)性聚苯乙烯聚合屬于懸浮聚合反應(yīng)，其是由苯乙烯單體、水、懸浮劑（分散劑）、引發(fā)劑四部分組成。在一定溫度下，引發(fā)劑分解生成自由基（活性單體）引發(fā)苯乙烯單體進(jìn)行聚合，經(jīng)過鏈引發(fā)階段形成的活性單體反復(fù)地和苯乙烯單體迅速作用進(jìn)行鏈增長，并通過控制溫度和調(diào)整引發(fā)用量的方法控制反應(yīng)速度和聚苯乙烯的分子量，在游離單體濃度下降到一定程度時，反應(yīng)基本結(jié)束，此時反應(yīng)釜中的產(chǎn)物即為聚苯乙烯

6、（PS）。再經(jīng)過發(fā)泡劑浸漬后便制得可發(fā)性聚苯乙烯3。物料在進(jìn)行懸浮聚合時，單體大液滴在反應(yīng)器中受攪拌的切應(yīng)力作用先被拉成長條形，然后被擊散成小液滴。小液滴也可以受攪拌影響，互相碰撞而成大液滴。因此攪拌作用能保持小液滴和大液滴之間的分散和聚集狀態(tài)的動態(tài)平衡。（二）高聚物形成過程反應(yīng)過程可分為：誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期、聚合后期。1誘導(dǎo)期由于懸浮體系中存在阻聚劑及其他雜質(zhì)，故采用引發(fā)劑BPO分解成引發(fā)劑自由基的方法，使阻聚劑等雜質(zhì)與自由基形成低分子，從而破壞其阻聚劑。在誘導(dǎo)期反應(yīng)速度V=0。2聚合初期單體液滴直徑一般在0.5-5mm4，在適當(dāng)?shù)臏囟认乱l(fā)劑分解，開始鏈引發(fā)。此階段又稱穩(wěn)定態(tài)，一般

7、轉(zhuǎn)化率為20%以下。3聚合中期（又稱自加速階段）在苯乙烯（SM）單體聚合時，因聚合產(chǎn)品PS能溶于單體，液滴保持均相。但隨著高聚物的增多，液滴粘度增大。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20-45%時，出現(xiàn)自加速效應(yīng)，液滴內(nèi)放出熱量增多，粘度上升也快，而液滴的體積卻開始減少，此時處于易于粘結(jié)成塊的危險(xiǎn)期。轉(zhuǎn)化率達(dá)50%以上時，液滴變得很粘稠，聚合速度和放熱量達(dá)到最大值。如果散熱不良，液滴內(nèi)會有氣泡生成，甚至由于局部過熱，使單體沸騰生成氣泡或聚合速度特快，形成暴聚。轉(zhuǎn)化率達(dá)60-70%以后，反應(yīng)速度開始下降，單體逐漸減少，大分子鏈越來越多，且活動也越受限制，液滴粘性也就逐漸減小，彈性相對增加。4聚合后期（又稱減速期）大約

8、在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上時，由于單體顯著減小，高聚物大分子鏈因體積收縮被緊緊糾纏在一起，殘余單體在其間繼續(xù)反應(yīng)形成新的高分子鏈，使高聚物粒子間大分子鏈愈來愈充實(shí)，彈性逐漸消失，而變得比較堅(jiān)硬。此時已完全渡過危險(xiǎn)期。可適當(dāng)提高溫度，促使殘余單體進(jìn)一步反應(yīng)完全，最終形成均勻、堅(jiān)硬、透明的珠狀粒子5。（三）可發(fā)性聚苯乙烯主要生產(chǎn)工藝介紹目前，可發(fā)性聚苯乙烯的生產(chǎn)可分為兩種基本方式：“一步法”聚合工藝和“二步法”聚合工藝。1“一步法”工藝“一步法”是將苯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、發(fā)泡劑和其他助劑一起加入反應(yīng)釜聚合，得含發(fā)泡劑的樹脂顆粒，經(jīng)洗滌、離心分離和干燥，制得EPS珠粒產(chǎn)品。工藝流程如圖所示：

9、 油系輔料低溫引發(fā)劑高溫引發(fā)劑成核劑可塑劑增塑劑聚合浸漬篩分干燥涂 層離心分離水包 裝水系輔料工藝水主分散劑輔分散劑乳化劑粉體滑劑液體滑劑涂層劑一次水鹽酸抗靜電劑圖1 一步法工藝流程示意圖2“二步法”工藝“二步法”是將苯乙烯聚合成一定粒度的聚苯乙烯珠粒，再經(jīng)分級過篩，再重新加水、乳化劑、發(fā)泡劑和其他助劑，于浸漬釜內(nèi)加熱浸漬，故此法又稱后浸漬法。工藝流程如圖所示：聚合圖2 二步法工藝流程示意圖干燥篩選浸漬烘干包裝涂層水苯乙烯分散劑引發(fā)劑水聚苯乙烯乳化劑發(fā)泡劑其他助劑脫水熱空氣熱空氣脫水3“一步法”與“二步法”工藝比較兩種生產(chǎn)工藝區(qū)別就是在“一步法”的生產(chǎn)過程中，聚合和浸漬兩個工段是在同一個反應(yīng)釜

10、里發(fā)生。而對于“二步法”來說生產(chǎn)出的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒質(zhì)量較好。就能耗等來說“一步法”能耗低、流程短、自動化程度高、易于集中控制。“一步法”雖有缺點(diǎn)，但與“二步法”比較仍是利多弊少，特別是在經(jīng)濟(jì)上占有極大優(yōu)勢，故目前國內(nèi)外生產(chǎn)EPS較為普遍地應(yīng)用一步浸漬法。（四）可發(fā)性聚苯乙烯“一步法”工藝生產(chǎn)過程“一步法”生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯共經(jīng)過聚合（備料、投料、低溫造粒）、浸漬、洗滌、干燥、分篩、涂膜、振動檢查和包裝工序6。每釜料的生產(chǎn)周期一般為16-17小時左右。1聚合（1）在生產(chǎn)前，把所需要的料依次投加到反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合。接著確認(rèn)所需的原輔材料是否全部正確投料后，觀察體系轉(zhuǎn)相情況（不轉(zhuǎn)相的癥狀是：苯乙

11、烯單體與水分開，形成油水分離現(xiàn)象，或者是形成油包水現(xiàn)象。轉(zhuǎn)相應(yīng)該是水包油，取樣時會發(fā)現(xiàn)取樣碟上明顯是一層厚厚的苯乙烯，水在下層。不轉(zhuǎn)相時油、水分層很明顯，若發(fā)生以上現(xiàn)象則說明體系不轉(zhuǎn)相），確認(rèn)體系轉(zhuǎn)相后，就開始進(jìn)行升溫工序。（2）當(dāng)溫度升至85時（升溫時間約在2小時左右），反應(yīng)釜內(nèi)苯乙烯已經(jīng)開始聚合反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格控制溫度的上升趨勢，避免溫度上升太快而失去控制。在升溫過程中必須經(jīng)常取樣觀察粒子轉(zhuǎn)相情況，了解反應(yīng)趨勢以便于控制粒子大小。（3）在溫度升到88（低溫造粒反應(yīng)計(jì)時零點(diǎn)）時，便進(jìn)入低溫造粒恒溫階段，此階段為聚合反應(yīng)關(guān)鍵階段，必須保持溫度的平穩(wěn)，溫度控制在90左右（聚合反應(yīng)起始溫度低，粒子形成

12、時間長，導(dǎo)致生產(chǎn)周期長；溫度高，雖然粒子形成時間較短，但產(chǎn)品分子量低，揮發(fā)物增多，容易引起塌泡，故較適宜的溫度為90），聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要微開水冷卻閥，使少量冷卻水進(jìn)入盤管內(nèi)并帶走釋放出的熱量。在零點(diǎn)計(jì)時一小時后加入高溫引發(fā)劑。在恒溫2.0至3.5小時時為低溫造料重點(diǎn)監(jiān)控階段，根據(jù)反應(yīng)的速度及粒徑情況及時補(bǔ)加分散劑或解救碳酸鈣（此時體系的粘度最大，需不斷通過加分散劑和碳酸鈣防止結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生）來控制到最佳粒徑要求，并保持到粒子穩(wěn)定下沉。一般在從低溫造成粒計(jì)時4小時左右，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)為平穩(wěn)狀態(tài)，并開始慢慢硬化。（4）在粒子下沉30至40分鐘時（粒子不再粘手時），可以開始進(jìn)行灌氣前準(zhǔn)備工序

13、。灌氣1小時前應(yīng)加入適量的懸浮劑和高溫引發(fā)劑，在加入適量的分散劑和乳化劑后可以密封手孔，再檢查已備好的戊烷是否符合要求以及反應(yīng)釜上各閥門是否全部關(guān)閉。先小壓試驗(yàn)已密封的手孔（將洗衣粉水均勻的噴灑在手孔連接處），在確認(rèn)無泄漏后，打開相應(yīng)的閥門向釜內(nèi)加入規(guī)定量的發(fā)泡劑（戊烷）。（5）在加完戊烷后即進(jìn)入中溫控制階段。當(dāng)溫度升到95時關(guān)閉蒸氣讓其自升。中溫恒溫階段大約為1.5-2.0小時，此階段溫度控制在108-112范圍內(nèi)，最高溫度不能超過115，若超過115則打開冷卻水閥稍許冷卻降溫。（6）待中溫工序結(jié)束后，即進(jìn)入高溫階段。開啟蒸氣閥進(jìn)行升溫，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至115-117時,關(guān)閉蒸氣閥，讓其自

14、升至120-122，在經(jīng)過3-3.5小時的恒溫后結(jié)束高溫期進(jìn)行冷卻。此階段特別要注意的是溫度、壓力的控制要在工藝要求的范圍內(nèi)，嚴(yán)禁超溫超壓現(xiàn)象。（7）在冷卻出料過程中，要注意水源水壓情況，最終冷卻的溫度（45），嚴(yán)禁高溫出料。并要與洗滌崗位密切聯(lián)系。出料時釜內(nèi)壓力不得超過0.3Mpa，以免顆粒在管道中流速過快而造成粒子發(fā)泡現(xiàn)象，電機(jī)轉(zhuǎn)速應(yīng)適當(dāng)減慢直至停止，這樣可以使釜內(nèi)顆粒徹底的出盡。在出完料待釜內(nèi)壓力降至為0時，則才可慢慢松開釜上的手孔螺栓，用水沖洗釜內(nèi)的殘余粒子，直至沖凈為止。2洗滌洗滌工序是將反應(yīng)過程中的分散劑、懸浮劑等雜質(zhì)用水洗滌除去，對于非水溶性的物質(zhì)，還須加入適量鹽酸進(jìn)行中和，然后

15、再用水洗。洗滌后的含水EPS樹脂經(jīng)離心脫水，除去大部份表面水份，以便進(jìn)一步的干燥。也可以通過加入消泡劑的方式進(jìn)行消泡，然后用水沖洗EPS粒子即可。洗滌時，用流量計(jì)向正在洗滌的粒子中沖水，洗滌水與EPS粒子的比例為1.5 : 1。3干燥因離心脫水后的EPS表面還會殘留3%左右的水份（水份高會對EPS制品加工有影響）。本工序通過氣流干燥進(jìn)行，EPS在被16-20m/s的熱空氣吹動的過程中，表面殘留水份受熱蒸氣進(jìn)入空氣中，氣固混合物沿切線方向進(jìn)入擴(kuò)散式旋風(fēng)分離器，在離心力的作用下，粒子被甩向器壁，經(jīng)碰撞后速度減慢而降低落下，從下端料口進(jìn)入過濾料倉，高速旋轉(zhuǎn)的氣流，在旋風(fēng)分離器的中心區(qū)形成低壓區(qū)，濕熱

16、空氣由中心管向上流出，從而達(dá)到除去水份的目的。被熱空氣干燥過的物料還需冷風(fēng)降溫，以除去熱空氣中的水蒸氣，使產(chǎn)品水份進(jìn)一步降低，以利于篩分。在干燥過程中，需加入抗靜電劑，防止靜電積聚，產(chǎn)生火花。4篩分被干燥過的EPS顆粒不勻，必須經(jīng)過篩機(jī)進(jìn)行篩分，獲得不同規(guī)格的顆粒并分別進(jìn)入料倉。5涂膜在EPS的生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸以及加工過程中，發(fā)泡劑逸失是不可避免的。若逸失過多，就會造成發(fā)泡倍率減小，密度增大，成型困難等缺陷。為了延長EPS的存放期，防止發(fā)泡劑的過多逸失，提高發(fā)泡倍率而采用涂膜粉覆蓋在EPS顆粒表面，可有效的地延長保存期限。6振動檢查振動檢查是為了檢查粒子的篩析效率，達(dá)到去除雜質(zhì)及不合格粒子的目

17、的。7包裝按照不同的規(guī)格對成品進(jìn)行稱量包裝，每包標(biāo)準(zhǔn)重量一般為25公斤。紙袋（內(nèi)有聚乙烯（PE）五層或七層共擠塑料袋）包裝，其包裝的目的主要是便于運(yùn)輸和避免發(fā)泡劑的揮發(fā)，使產(chǎn)品保質(zhì)期延長。（五）工藝指標(biāo)的要求表1 工藝指標(biāo)要求去離子水PH值投水系料后PH值升溫階段溫度85低溫階段溫度90-95中溫階段溫度106-108高溫階段溫度119-120出料溫度45出料壓力0.3mpa夾套蒸汽壓力循環(huán)水壓力0.2mpa電機(jī)電流溫升不超過銘牌標(biāo)定值三、影響聚合反應(yīng)的因素（一）水的影響水作為分散劑，起兩個作用：（1）維持體系形成穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)；（2）作為傳熱介質(zhì)，將反應(yīng)熱導(dǎo)出。EPS懸浮聚合時，水質(zhì)對體系有

18、較大影響。水中的雜質(zhì)主要包括鐵、鎂、鈣的離子及可見雜質(zhì)，同時含有氧分子。金屬離子及Cl-會使聚合物帶色，并使其機(jī)械性能、熱性能及介電性能變差。Fe對反應(yīng)有阻聚作用，原因是Fe與引發(fā)劑分解的自由基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而將自由基消耗掉，從而降低了反應(yīng)速度。反應(yīng)式如下： Fe3+ + R· Fe2+ + R+R·自由基水中的O2能消耗掉自由基而起阻聚作用。另外，Cl-會破壞懸浮體系的穩(wěn)定性，使聚合物粒子較粗。所以，作為懸浮體分散介質(zhì)的水質(zhì)，要求使用經(jīng)過處理的軟化水或純水。（二）溫度的影響總的來說，溫度升高，聚合速度加快，分子量下降。在引發(fā)劑用量一定時，反應(yīng)溫度對可發(fā)性聚苯乙烯粒子形成以

19、及產(chǎn)品分子量影響較大。同時起始溫度低，粒子形成時間長，平均粒徑減小，生產(chǎn)周期長。聚合溫度升高，粒子形成時間較短，有利于可發(fā)性聚苯乙烯平均粒徑增大，但產(chǎn)品分子量低，揮發(fā)物增多，容易引起塌泡，較適宜溫度為90。聚合后期，若珠粒尚未硬化，過早地升溫?zé)峄瘯?dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)像。故要嚴(yán)格控制各階段反應(yīng)溫度和升溫速率，溫度偏差在l以內(nèi)，才能保證工藝過程的穩(wěn)定和重復(fù)。（三）分散劑的影響在一定的水比和攪拌轉(zhuǎn)速下，分散劑量增加，粒子粒徑變小，反之則增大。分散劑用量過多會造成產(chǎn)品粉料多。分散劑可以在聚合開始前一次加入，也可以在聚合過程中分批補(bǔ)加，采用補(bǔ)加分散劑的方法較好，但補(bǔ)加時間要適當(dāng)，補(bǔ)加太遲，苯乙烯轉(zhuǎn)化率太高，油滴

20、內(nèi)粘度較大、合并傾向較大，即使補(bǔ)加也難以避免結(jié)快；補(bǔ)加太早，又不能有效地控制粒徑及粉料的產(chǎn)生。因此，選擇補(bǔ)加時間至關(guān)重要。（四）引發(fā)劑的影響不同引發(fā)劑的分解速度是不一樣的。因此，它們對聚合速率的影響也不同。在聚合反應(yīng)過程中，引發(fā)速率對聚合總速率有決定性的影響，在穩(wěn)態(tài)條件下，聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比。引發(fā)劑用量直接影響高聚物的分子量。一般情況下，提高引發(fā)劑用量，分子量減小，減少引發(fā)劑用量，分子量就增加。四、可發(fā)性聚苯乙烯“一步法”工藝主要生產(chǎn)設(shè)備（一）反應(yīng)釜反應(yīng)釜是聚合及浸漬的主要設(shè)備，主要由釜體、攪拌器、換熱器和傳動裝置組成。生產(chǎn)時，物料由上部加入釜內(nèi)，在攪拌器作用下迅速混合并進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)需要加熱時，則在夾套內(nèi)通入加熱蒸汽；當(dāng)需要冷卻時，則通入冷水或冷凍劑。反應(yīng)結(jié)束后，物料由釜體底部放出。1釜體釜體一般為圓筒形，其高與直徑之比在1-3之間。殼體由鋼板焊成，因生產(chǎn)EPS樹脂過程中要采用腐蝕性物料，則在殼體內(nèi)用不銹鋼作襯里。反應(yīng)釜上所有人孔、手孔、接管（排料管除外）和其他裝置都安裝在反應(yīng)器的頂蓋上。2攪拌器攪拌器增加