第十二章 光催化性能評(píng)價(jià)

1、精選第十二章 光催化性能評(píng)價(jià)爭(zhēng)辯方法本章重點(diǎn)介紹在光催化機(jī)理、降解產(chǎn)物分析和性能評(píng)價(jià)爭(zhēng)辯中所涉及到的各種表征方法。光催化機(jī)理是物理化學(xué)爭(zhēng)辯所關(guān)注的領(lǐng)域，在本章中重點(diǎn)介紹了各種光電化學(xué)測(cè)量手段在光催化機(jī)理爭(zhēng)辯中的應(yīng)用，除此外也介紹了光生載流子壽命以及活性物種的爭(zhēng)辯方法；對(duì)于光催化降解產(chǎn)物的爭(zhēng)辯始終是環(huán)境化學(xué)所關(guān)注的重要問題，在這里介紹了不同分析方法（色譜、質(zhì)譜、色質(zhì)聯(lián)用等）在中間產(chǎn)物分析中的應(yīng)用；光催化材料性能的表征是評(píng)價(jià)光催化材料及其制備工藝優(yōu)劣的關(guān)鍵，不僅在理論爭(zhēng)辯中獲得廣泛的關(guān)注，而且隨著光催化技術(shù)的快速進(jìn)展和廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，光催化性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的建立是實(shí)現(xiàn)不同光催化材料和光催化材料制

2、備工藝評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。12.1 光催化機(jī)理爭(zhēng)辯光催化污染物的降解是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過程，涉及到光能吸取、光生電荷分別和界面反應(yīng)等環(huán)節(jié)，只有當(dāng)光激發(fā)載流子（電子和空穴）被俘獲并與電子給體/受體發(fā)生作用才是有效的。在爭(zhēng)辯光生電荷產(chǎn)生、遷移及復(fù)合相關(guān)的機(jī)理時(shí)，需要多種測(cè)試手段的相互幫助。這些檢測(cè)技術(shù)假如依據(jù)檢測(cè)參數(shù)可以分為：（1）光生電荷產(chǎn)生：吸取光譜法；（2）電荷密度與傳輸過程特性：電子自旋共振（ESR）、光譜電化學(xué)法、電化學(xué)I-V法、阻抗譜、表面光伏/光電流技術(shù)；（3）壽命與復(fù)合，產(chǎn)生輻射、聲子或者能量傳遞給其它載流子：載流子輻射度測(cè)量、熒光光譜技術(shù)、光聲/光熱測(cè)量、表面能譜技術(shù)等等。對(duì)于光催化機(jī)

3、理的爭(zhēng)辯是深化生疏光催化材料性能及光催化過程的基礎(chǔ)，但由于所涉及到的技術(shù)手段較多，不同技術(shù)涉及到的機(jī)理及表征方法各不相同，故在本章中僅介紹文獻(xiàn)中常用的技術(shù)方法。12.1.1 紫外可見漫反射光譜法在光催化爭(zhēng)辯中，半導(dǎo)體光催化材料高效寬譜的光吸取性能是保證光催化活性的一個(gè)必要而非充分的條件，因此對(duì)于光催化材料吸取光譜的表征是必不行少的。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)半導(dǎo)體顆粒吸取足夠的光子能量，價(jià)帶電子被激發(fā)越過禁帶進(jìn)入空的導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，形成電子空穴對(duì)。這種由于電子在帶間的躍遷所形成的吸取過程稱為半導(dǎo)體的本征吸取。要發(fā)生本征吸取，光子能量必

4、需等于或大于禁帶的寬度Eg，即 （12.1）其中，h0是能夠引起本征吸取的最低限度光子能量，即當(dāng)頻率低于0，或波長(zhǎng)大于0時(shí)，不行能產(chǎn)生本征吸取，吸取系數(shù)快速下降。這種吸取系數(shù)顯著下降的特征波長(zhǎng)0（或特征頻率0）稱為半導(dǎo)體材料的本征吸取限。在半導(dǎo)體材料吸取光譜中，吸光度曲線短波端陡峻地上升標(biāo)志著材料本征吸取的開頭，本征波長(zhǎng)與禁帶Eg關(guān)系可以用下式表示出來： （12.2）因此，依據(jù)半導(dǎo)體材料不同的禁帶寬度可以計(jì)算出相應(yīng)的本征吸取長(zhǎng)波限。由于固體樣品存在大量的散射，所以不能直接測(cè)定樣品的吸取，通常使用固體紫外-可見漫反射光譜測(cè)得漫反射譜（UV-Vis Diffuse Reflectance Spec

5、tra, DRS），并轉(zhuǎn)化為吸取光譜。利用紫外可見漫反射光譜法可以便利的獲得半導(dǎo)體光催化劑的帶邊位置，所以是光催化材料爭(zhēng)辯中的基本表征方法。12.1.1.1 紫外可見漫反射光譜原理物質(zhì)受光照射時(shí)，通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象，即鏡面放射和漫反射。對(duì)于粒徑較小的納米粉體，主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足Kubelka-Munk方程式： （12.3）式中，K為吸取系數(shù)，與吸取光譜中的吸取系數(shù)的意義相同；S為散射系數(shù)； R為無(wú)限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。事實(shí)上，反射系數(shù)R通常接受與已知的高反射系數(shù)（R1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如，BaSO4和MgO）比較來測(cè)量。假猶如一系列樣品的散射系數(shù)S基本相同，則F(R)與吸

6、取系數(shù)成正比；因而可用F(R)作為縱坐標(biāo)，表示該化合物的吸取帶。又由于F(R)是利用積分球的方法測(cè)量樣品的反射系數(shù)得到的，所以F(R)又稱為漫反射吸取系數(shù)。利用紫外可見漫反射光譜法（UV-vis DRS）可以便利的獲得粉末或薄膜半導(dǎo)體材料的能帶間隙。紫外可見光譜的積分球附件原理如圖12-1所示，積分球是一個(gè)中空的完整球殼，其內(nèi)壁涂白色BaSO4漫反射層，且球內(nèi)壁各點(diǎn)漫射均勻。入射光照射在樣品表面，反射光反射到積分球壁上，光線經(jīng)積分球內(nèi)壁反射至積分球中心的檢測(cè)器，可以獲得反射后的光強(qiáng)，從而可以計(jì)算獲得樣品在不同波長(zhǎng)的吸取。依據(jù)材料的紫外可見漫反射光譜可以計(jì)算獲得半導(dǎo)體材料的吸取帶邊或禁帶寬度。具

7、體求法是先對(duì)紫外可見漫反射光譜圖求導(dǎo)，找到一階導(dǎo)數(shù)最低點(diǎn)，通過這個(gè)點(diǎn)作切線，切線與吸光度為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的橫軸交點(diǎn)的波長(zhǎng)即為材料的吸取帶邊，同時(shí)也就得到了半導(dǎo)體的禁帶寬度。也可以依據(jù)吸取譜中的吸取系數(shù)，作出以光子能量h為橫軸，（h）2為縱軸的曲線，如圖12-2所示。然后擬合光吸取邊所得直線在橫軸上的截距即為帶隙能量Eg。其中h=h·c/，h=6.626×10-34 J·s為普朗克常數(shù)，c=3×108 m/s為光速，為相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，最終把能量轉(zhuǎn)化為電子伏特為單位（）。圖12-1 漫反射積分球結(jié)構(gòu)示意圖圖12-2 半導(dǎo)體材料禁帶寬度作圖法計(jì)算12.1.1.2 紫

8、外可見漫反射光譜法在光催化材料爭(zhēng)辯中的應(yīng)用通過紫外-可見漫反射光譜可以便利的獲得半導(dǎo)體材料的吸取帶邊，而材料制備工藝對(duì)于其吸取帶邊有明顯的影響。水熱合成的Bi2WO6納米片與固態(tài)合成的Bi2WO6樣品的紫外可見漫反射吸取光譜如圖12-3所示1。由圖可見，樣品都有明顯的吸取帶邊，其吸取帶邊位置可以由吸取帶邊上升的拐點(diǎn)來確定，而拐點(diǎn)則通過其導(dǎo)數(shù)譜來確定，相應(yīng)地可以計(jì)算出其光吸取閾值的大小，從而也可以確定其禁帶寬度。當(dāng)入射光的光子能量高于半導(dǎo)體的帶寬時(shí)，將導(dǎo)致本征躍遷。通常在吸取邊四周，吸取系數(shù)同入射光子能量E的關(guān)系為： （12.4）式中，指數(shù)n為2時(shí)，表示為間接躍遷形式；指數(shù)為1/2時(shí)，表示為直接

9、躍遷形式。Bi2WO6納米片的吸取邊要小于固態(tài)合成Bi2WO6的吸取邊，這種藍(lán)移趨勢(shì)可以從量子尺寸效應(yīng)加以解釋。一般認(rèn)為當(dāng)納米材料的粒徑小于10 nm時(shí)才表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)，且粒徑越小，其帶隙越寬，量子尺寸效應(yīng)越明顯。圖 12-3 Bi2WO6納米片與固態(tài)合成的Bi2WO6樣品的紫外可見漫反射吸取光譜圖12-4給出了不同C60修飾量的ZnO/C60的紫外可見漫反射光譜。對(duì)ZnO粉體來說，只在400 nm以下消滅吸取峰，這與ZnO的帶隙寬度是全都的。對(duì)C60修飾后的ZnO樣品，則從200750 nm均有吸取。從圖中可以看出，C60吸附在ZnO表面后，催化劑在400750 nm范圍內(nèi)消滅了寬

10、的吸取帶。隨著C60負(fù)載量的增加，400750 nm范圍內(nèi)的吸取漸漸增加，在C60負(fù)載量為2 %時(shí)為最大，2.5 %時(shí)吸取值有所下降，如圖12-4內(nèi)嵌圖所示。負(fù)載量從0到2 %吸光度的線性增加表明C60在TiO2表面可能形成單分子層化學(xué)吸附；當(dāng)負(fù)載量超過2 %，單層吸附達(dá)到飽和，C60趨向于在TiO2表面聚集成簇，此時(shí)的吸光度有所下降。C60的分子直徑是0.71 nm，ZnO的比表面積是57.3 m2 g-1，理論估算表明當(dāng)C60的負(fù)載量約為11 %時(shí)，在ZnO粒子表面能形成致密的單分子層掩蓋，考慮到C60僅能占據(jù)ZnO表面的活性位點(diǎn)以及C60分子間斥力，認(rèn)為形成致密單分子層所需的C60的量要

11、遠(yuǎn)小于11 %。綜合紫外可見漫反射結(jié)果，當(dāng)負(fù)載量為2 %時(shí)，C60在ZnO顆粒表面形成了相對(duì)致密的單分子層，負(fù)載量為2.5 %時(shí)，可能由于C60分子間發(fā)生聚集導(dǎo)致吸光度下降，C60的修飾并沒有影響到ZnO在紫外區(qū)的吸取。因此，ZnO/C60的紫外區(qū)吸取由ZnO造成，可見光區(qū)的吸取由C60導(dǎo)致。在可見光區(qū)域有吸取，使該催化劑利用可見光成為可能。催化活性表征也表明負(fù)載C60量為1.5 %的ZnO的活性最高，C60負(fù)載量的進(jìn)一步增加反而降低了負(fù)載ZnO的光催化活性。2圖12-4經(jīng)不同含量C60修飾后ZnO/C60催化劑的紫外可見漫反射光譜12.1.2 熒光光譜：缺陷結(jié)構(gòu)與壽命晶體的主要特征是其中原子

12、的規(guī)章排列，但實(shí)際晶體中原子的排列總是或多或少地偏離了嚴(yán)格的周期性。晶體中的原子作微振動(dòng)時(shí)破壞了周期性，因而在晶體中傳播的電子波或光電波會(huì)受到散射，這就意味著晶體的電學(xué)性質(zhì)或光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化。在熱起伏過程中，晶體的某些原子振動(dòng)猛烈，脫離了格點(diǎn)而跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，即空位；或者那脫離格點(diǎn)的原子進(jìn)入了晶格中的間隙位置，形成間隙原子。另一方面，外來的雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，可以處在間隙位置上，成為間隙式的雜質(zhì)，也可以占據(jù)空位而成為取代原子。這些在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的線度范圍內(nèi)引起晶格周期性的破壞，統(tǒng)稱為晶體中的點(diǎn)缺陷。晶體中的缺陷影響著晶體的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等等方面的性質(zhì)。熒光光譜(

13、Photoluminescence Spectroscopy) 是爭(zhēng)辯半導(dǎo)體納米材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的有效方法，特殊是對(duì)于一些缺陷的推斷，并且能獲得光生載流子的遷移、捕獲和復(fù)合等信息3。12.1.2.1穩(wěn)態(tài)熒光光譜準(zhǔn)時(shí)間辨別熒光光譜儀穩(wěn)態(tài)熒光譜儀一般由激發(fā)光源、單色器、試樣池、光檢測(cè)器及讀數(shù)裝置等部件組成。熒光光譜儀的光源主要有弧光燈、固態(tài)發(fā)光二極管光源以及激光光源?；」鉄敉ǔ＞哂休^寬的連續(xù)輸出波長(zhǎng)范圍，在穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上的應(yīng)用最多，通常對(duì)于分子熒光檢測(cè)以及光致發(fā)光材料的檢測(cè)都具有較好的信號(hào)。但是對(duì)于熒光信號(hào)較弱的半導(dǎo)體固體材料，由于弧光燈光源經(jīng)單色器分光后，其光強(qiáng)較弱相應(yīng)放射譜信號(hào)也較弱

14、，這時(shí)很難探測(cè)到微弱的熒光信號(hào)。但是利用激光光源強(qiáng)度大，單色性好的特點(diǎn)，可以大大提高熒光測(cè)定的靈敏度和檢測(cè)限，以激光為光源的熒光檢測(cè)技術(shù)被稱為激光誘導(dǎo)熒光譜（Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy, LIF譜）。但是由于激光光源波長(zhǎng)單一，因此實(shí)際測(cè)試中需選取合適的激發(fā)波進(jìn)步行相應(yīng)的檢測(cè)。在光催化及光伏材料爭(zhēng)辯中，對(duì)于光誘導(dǎo)電荷分別及其遷移過程的深化生疏是一個(gè)格外關(guān)鍵的科學(xué)問題。通過爭(zhēng)辯半導(dǎo)體光催化材料的熒光衰減動(dòng)力學(xué)信息，對(duì)于理解納米尺度電荷及能量的傳輸過程都特別重要。通過時(shí)間辨別熒光光譜（Time-Resolved Fluorescence Spect

15、roscopy）的測(cè)量能夠直接獲得熒光衰減曲線（熒光強(qiáng)度時(shí)間曲線），從而獲得瞬態(tài)相關(guān)的物理機(jī)制，如圖12-5所示。通過對(duì)于原始衰變數(shù)據(jù)的合理擬合，可以定性推斷在光激發(fā)過程中特定的物理機(jī)制。為了獲得熒光壽命，除了測(cè)量熒光衰減曲線還必需測(cè)量?jī)x器響應(yīng)函數(shù)（即激發(fā)脈沖）。由于燈或激光脈沖的時(shí)間寬度是有限的，這會(huì)使樣品本征的熒光反應(yīng)產(chǎn)生畸變。在典型的試驗(yàn)中，要測(cè)量?jī)蓷l曲線：儀器響應(yīng)函數(shù)和熒光衰減曲線。然后把儀器響應(yīng)函數(shù)與模型函數(shù)（單指數(shù)函數(shù)或雙指數(shù)函數(shù)）的卷積與試驗(yàn)衰減結(jié)果比較。通過這一迭代數(shù)值過程直到與試驗(yàn)衰減曲線全都。圖12-5 試驗(yàn)激光曲線，衰減曲線（點(diǎn)狀函數(shù)）和最佳數(shù)值擬合曲線。真正的指數(shù)函數(shù)代

16、表了衰減模型。12.1.2.2 熒光光譜法在光催化材料爭(zhēng)辯中的應(yīng)用12.1.2.2.1半導(dǎo)體光催化劑缺陷能級(jí)的爭(zhēng)辯圖12-6 N、F共摻的TiO2材料的熒光光譜圖（a）不同熱處理溫度；（b）900 ºC處理后樣品的熒光光譜分峰擬合光譜在摻雜態(tài)TiO2材料中，通過爭(zhēng)辯其熒光光譜可以獲得其中的缺陷結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的缺陷能級(jí)。例如在N、F共摻的TiO2材料中，經(jīng)不同熱處理溫度獲得的熒光光譜如圖12-6（a）所示。試驗(yàn)中，以He-Cd激光器（325 nm）為激發(fā)光源。對(duì)于每個(gè)N、F共摻樣品存在一個(gè)由五個(gè)峰形成的寬帶的熒光放射4。圖12-6（b）為900 ºC處理后樣品熒光光譜分峰擬合后的

17、光譜。其中，在465 nm的峰1為帶有兩個(gè)捕獲電子的氧空位，例如F心。在525 nm處的峰2歸因于帶有一個(gè)捕獲電子的氧空位，例如F+心。依據(jù)Franck-Condon理論，在627 nm處的峰3是空位四周離子晶格極化造成的，其放射中心對(duì)應(yīng)于Ti3+離子。峰4歸因于摻雜的N原子，由于對(duì)于原始P25及800 ºC處理樣品不存在這個(gè)峰。在深化探討相關(guān)結(jié)果的基礎(chǔ)上，可以建立NF共摻TiO2材料其價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在的相關(guān)能級(jí)結(jié)構(gòu)模型，如12-7圖所示。在圖中給出了不同熒光峰對(duì)應(yīng)的激發(fā)電子轉(zhuǎn)化途徑。通過對(duì)于熒光光譜的分析可以獲得材料內(nèi)缺陷態(tài)信息及其相應(yīng)的能級(jí)狀態(tài)。圖12-7 NF共摻TiO2材料的

18、能級(jí)結(jié)構(gòu)模型通常當(dāng)發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)帶隙能量時(shí)，發(fā)光峰越強(qiáng)，表明能量損耗的復(fù)合作用越強(qiáng)，光催化活性越低。但很多時(shí)候發(fā)光峰還對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單的表面態(tài)能級(jí)和激子復(fù)合，因此對(duì)于發(fā)光光譜的結(jié)果需要綜合分析。在對(duì)摻雜Zn2+離子的TiO2納米顆粒的爭(zhēng)辯中發(fā)覺，樣品光催化活性與其熒光信號(hào)強(qiáng)度挨次全都，即熒光信號(hào)越強(qiáng)，活性越高，文獻(xiàn)認(rèn)為這是由于光致發(fā)光信號(hào)主要源于表面氧空位，而在光催化反應(yīng)中，表面氧空位有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行5。12.1.2.2.2電荷分別及遷移的動(dòng)力學(xué)過程爭(zhēng)辯當(dāng)全部被激發(fā)分子處于相同的化學(xué)環(huán)境中時(shí)，熒光衰減的動(dòng)力學(xué)過程通常遵循熒光衰減定律，即熒光強(qiáng)度隨時(shí)間以單指數(shù)形式衰減。但是實(shí)際上，大多數(shù)狀況下激發(fā)分子

19、所處的環(huán)境并不相同，可能被各種參數(shù)影響，例如熒光的淬滅、能量的傳輸過程等。因此，在多數(shù)狀況下，衰減方程是以多指數(shù)甚至是非指數(shù)形式消滅。在CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆粒雜化體系中，通過比較CdSe量子點(diǎn)、CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆粒混合體系以及CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆粒雜化體系中時(shí)間辨別熒光光譜（圖12-8）的探討，發(fā)覺體系中存在三種不同的衰減通道，其中最快速過程對(duì)應(yīng)于電子由CdSe量子點(diǎn)向金納米顆粒的遷移。且在這一過程中CdSe表面形成的空穴被溶液帶走，然而在Au納米顆粒表面的電子則格外緩慢的釋放于溶液中，因此可以在氧化-還原反應(yīng)中充當(dāng)還原劑。基于亞甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)模型發(fā)覺在Au納米顆粒上的

20、電子可以保持100分鐘以上6。 圖12-8 CdSe量子點(diǎn)、CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆?；旌象w系以及CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆粒雜化體系的時(shí)間辨別熒光光譜圖 （12.5）其中，是壽命項(xiàng)，為指前放大系數(shù)，A為附加的背景參數(shù)。典型的擬合結(jié)果如表12-1所示。表12-1 熒光壽命，淬滅效率Qq和。參數(shù)kAu(ns);C1(ns);C2(ns);C3(ns)QqKAu(ns-1)CdSe33.5(2)9.6(1)28.653%47%Mixed 23.3(2)4.1(1)14.649%0.034Au/CdSe17%83%Au/CdSe16.5(7)3.75(8)0.76(2)5.182%0.161NH2

21、%28%70%，Ci是單獨(dú)衰減部分的相對(duì)濃度；，是每個(gè)樣品的平均壽命。 對(duì)于CdSe量子點(diǎn)與Au納米顆粒雜化結(jié)構(gòu)其平均壽命為5.1 ns，遠(yuǎn)小于CdSe量子點(diǎn)的28.6 ns和Au/CdSe混合物的14.6 ns。CdSe量子點(diǎn)表現(xiàn)為雙指數(shù)衰減特征，可以把33.5 ns和9.6 ns衰減壽命歸因于表面態(tài)及內(nèi)核激發(fā)放射兩種壽命分別造成。而CdSe量子點(diǎn)的表面缺陷和Au納米顆粒與CdSe間狀態(tài)都會(huì)影響CdSe熒光衰減的壽命。對(duì)于機(jī)械混合的Au納米顆粒/CdSe量子點(diǎn)體系，兩種狀態(tài)的壽命分別變?yōu)?3.3 ns和4.1 ns；但對(duì)Au納米顆粒與CdSe量子點(diǎn)緊密結(jié)合形成雜化結(jié)構(gòu)時(shí)，其熒光壽命進(jìn)一步縮短

22、，變?yōu)?6.5 ns和3.8 ns。12.1.3 表面光電壓譜很多半導(dǎo)體材料的特性都和半導(dǎo)體的表面性質(zhì)有著親密的關(guān)系。在某些狀況下，往往不是半導(dǎo)體的體相效應(yīng)，而是其表面與界面效應(yīng)支配著半導(dǎo)體材料的特性。爭(zhēng)辯半導(dǎo)體表面現(xiàn)象，利用各種技術(shù)爭(zhēng)辯表面光生電荷在構(gòu)成其材料中的傳輸特性，這在半導(dǎo)體材料性能爭(zhēng)辯中具有極其重要的意義。特殊是，光生電荷的爭(zhēng)辯與光催化機(jī)理解釋具有親密的相關(guān)性，是理解光催化過程及其機(jī)理的重要手段7。12.1.3.1 表面光電壓原理表面光電壓是固體表面的光生伏特效應(yīng)，是光致電子躍遷的結(jié)果。表面光電壓的爭(zhēng)辯始于20世紀(jì)40年月末諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)連rattain和Bardeen的工作，之后這

23、一效應(yīng)作為光譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于半導(dǎo)體材料的特征參數(shù)和表面特性爭(zhēng)辯上，這種光譜技術(shù)被稱為表面光電壓技術(shù)（Surface Photovoltaic Technique，SPV）或表面光電壓譜（Surface Photovoltage Spectroscopy，簡(jiǎn)稱SPS）。8,9表面光電壓技術(shù)是一種爭(zhēng)辯半導(dǎo)體特征參數(shù)的極佳途徑，這種方法是通過對(duì)材料光致表面電壓的轉(zhuǎn)變進(jìn)行分析來獲得相關(guān)信息的。1973年，表面光電壓爭(zhēng)辯獲得重大突破，美國(guó)麻省理工學(xué)院Gatos教授領(lǐng)導(dǎo)的爭(zhēng)辯小組在用低于禁帶寬度能量的光照CdS表面時(shí)歷史性的第一次獲得入射光波長(zhǎng)與表面光電壓的譜圖，并以此來確定表面態(tài)的能級(jí)，從而形成了表面光

24、電壓譜這一新的爭(zhēng)辯測(cè)試手段。10,11SPS作為一種光譜技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)：7第一，它是一種作用光譜，可以在不污染樣品、不破壞樣品形貌的條件下直接進(jìn)行測(cè)試，也可測(cè)定那些在透射光譜儀上難以測(cè)試的光學(xué)不透亮樣品；其次，SPS所檢測(cè)的信息主要反映的是樣品表層（一般是幾十納米）的性質(zhì)，因此受基底的影響較弱，這一點(diǎn)對(duì)于光敏材料表面的性質(zhì)及界面電子過程爭(zhēng)辯明顯很重要；第三，由于SPS的原理是基于檢測(cè)由入射光誘導(dǎo)的表面電荷的變化，因而其具有較高的靈敏度,大約是108 q/cm2（或者說每107個(gè)表面原子或離子有一個(gè)單位電荷），高于XPS或Auger電子能譜等標(biāo)準(zhǔn)光譜或能譜幾個(gè)數(shù)量級(jí)。表面光電壓譜可以給出諸如表

25、面能帶彎曲，表面和體相電子與空穴復(fù)合，表面態(tài)分布等信息，是在光幫助下對(duì)電子與空穴分別及傳輸行為爭(zhēng)辯的有力手段，是評(píng)價(jià)光催化材料活性的一個(gè)格外有效的方法。那表面光電壓是如何產(chǎn)生的呢？當(dāng)兩個(gè)具有不同功函數(shù)的材料接觸時(shí)，由于它們的化學(xué)勢(shì)不同，在界面四周會(huì)發(fā)生相互作用，電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)高的物體向費(fèi)米能級(jí)低的物體轉(zhuǎn)移。n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)比金屬的費(fèi)米能級(jí)高，因此當(dāng)二者接觸時(shí)，半導(dǎo)體中的電子向金屬運(yùn)動(dòng)，直至達(dá)到平衡狀態(tài)，從而在半導(dǎo)體表面形成電子耗盡層，使得表面能帶向上彎曲。相反的，p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)比金屬的費(fèi)米能級(jí)低，當(dāng)二者接觸時(shí)，金屬中的電子向半導(dǎo)體運(yùn)動(dòng)，半導(dǎo)體表面形成空穴耗盡層，使得表面能帶向下彎曲

26、。在光照條件下，半導(dǎo)體將在其表面四周產(chǎn)生非平衡的載流子（電子或空穴），非平衡載流子在表面和體相內(nèi)重新分布，并中和部分表面電荷，從而使半導(dǎo)體表面靜電荷發(fā)生變化。為了保持體系電中性，表面空間電荷區(qū)的電荷會(huì)發(fā)生重新分布，相應(yīng)的表面勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。這個(gè)表面勢(shì)壘的轉(zhuǎn)變量即為表面光電壓，它的數(shù)值取決于被測(cè)樣品表面靜電荷的變化。能夠產(chǎn)生表面光電壓的光致電子躍遷主要有三種12：帶帶躍遷、亞帶隙躍遷及表面吸附質(zhì)向半導(dǎo)體的光致電荷注入。當(dāng)入射光的能量大于或等于半導(dǎo)體的能隙寬度時(shí)，半導(dǎo)體吸取光子，電子從半導(dǎo)體價(jià)帶向?qū)кS遷產(chǎn)生電子空穴對(duì)，在表面勢(shì)的作用下，電子空穴對(duì)發(fā)生分別，空間電荷重新分布，最終結(jié)果使得表面電荷削減，

27、能帶彎曲變小，產(chǎn)生表面光電壓。而當(dāng)入射光能量小于半導(dǎo)體能隙寬度時(shí)，將產(chǎn)生電子從價(jià)帶向表面態(tài)的躍遷或從表面態(tài)向?qū)У能S遷，這種躍遷也會(huì)使表面電荷發(fā)生轉(zhuǎn)變，引起表面能帶彎曲的變化，也可以產(chǎn)生表面光電壓。另外一種表面光電壓的產(chǎn)生過程與表面吸附質(zhì)有關(guān)，由于吸附在半導(dǎo)體表面的物質(zhì)能夠吸取光子并與半導(dǎo)體進(jìn)行直接或間接電荷交換，也能引起半導(dǎo)體空間電荷層電荷的變化，從而引起表面勢(shì)壘的變化，即產(chǎn)生表面光電壓。12.1.3.2表面光電壓譜的測(cè)量原理及方法圖12-9表面光電壓檢測(cè)裝置（a） （b）圖12-10 表面光電壓譜儀框圖（a）及光電壓池結(jié)構(gòu)示意圖（b）表面光電壓譜與一般的透射或漫反射光譜不同，它是作用光譜，

28、是利用調(diào)制光激發(fā)而產(chǎn)生光伏信號(hào)。因此，所檢測(cè)的信號(hào)包括兩方面信息：一個(gè)是常見的光電壓強(qiáng)度譜，它正比于樣品的吸取光譜；另一個(gè)是相位角譜。SPV 信號(hào)的實(shí)質(zhì)是對(duì)樣品施加在強(qiáng)度信號(hào)上的正弦調(diào)制光脈沖，將會(huì)導(dǎo)致一個(gè)相同頻率調(diào)制的，而且是正弦波的表面電勢(shì)的變化。影響表面電勢(shì)值的是少數(shù)載流子平均集中距離內(nèi)的光生電子或空穴，即SPV在比少數(shù)載流子平均壽命更長(zhǎng)的時(shí)間后才消滅極值。因此，在入射光脈沖和SPV的極值之間有一個(gè)時(shí)間延遲，也即相位差?？梢酝ㄟ^爭(zhēng)辯樣品的SPV 響應(yīng)相位角來推斷固體材料的導(dǎo)電類型、表面態(tài)得失電子性質(zhì)和固體表面的酸堿性質(zhì)。表面光電壓檢測(cè)裝置主要由光源、單色器、斬波器與鎖相放大器、光電壓池以

29、及信號(hào)采集軟件構(gòu)成，如圖12-9所示。一般接受氙燈作為光源，其在紫外及可見光譜范圍光強(qiáng)都比較強(qiáng)。氙燈放射的光經(jīng)透鏡系統(tǒng)處理獲得平行出射光，并進(jìn)入光柵單色儀。經(jīng)由光柵單色儀可以獲得具有較高辨別率的單色光，并經(jīng)過外部光路引入光電壓池。光電壓池是光電轉(zhuǎn)換器件，它的結(jié)構(gòu)對(duì)光電響應(yīng)及信噪比有較大影響。為了獲得更好的信噪比，必需接受較好的電磁屏蔽。本試驗(yàn)中接受銅質(zhì)的屏蔽箱。光電壓池結(jié)構(gòu)如圖12-10右圖所示，為三明治（ITO/樣品/ITO）構(gòu)造。所用的ITO電極在300330 nm有明顯地吸取。 由于表面光電壓信號(hào)格外微弱，并且格外簡(jiǎn)潔受到外界電磁信號(hào)干擾，因此表面光電壓通?；阪i相放大器進(jìn)行測(cè)量。利用斬

30、波器對(duì)入射光信號(hào)進(jìn)行調(diào)制，通過鎖相放大器獲得與斬波器具有相同頻率的疊加在較大噪音背景下的微弱光電壓信號(hào)。這一測(cè)試系統(tǒng)即使有用的信號(hào)被沉沒在噪聲信號(hào)里面，并且噪聲信號(hào)比有用的信號(hào)大很多，只要知道所采集信號(hào)的頻率值，就能精確地測(cè)量出這個(gè)信號(hào)的幅值。除此外，電場(chǎng)誘導(dǎo)的表面光電壓譜（Electron-Field-Introduced SPS, EFISPS）是在SPS的基礎(chǔ)上，爭(zhēng)辯在外電場(chǎng)作用下納米粒子表面光生電子和空穴的遷移及空間電荷層變化的一種作用光譜，也具有格外多的應(yīng)用。12.1.2.3表面光電壓譜在光催化材料爭(zhēng)辯中的應(yīng)用在半導(dǎo)體的表征中，表面光電壓譜是一種格外有用的技術(shù)，它主要給出在光照條件下

31、載流子的分別和傳輸行為。表面光電壓的信號(hào)越高就表明光生載流子的分別速度越快。因此，材料的光催化性能可以通過表面光電壓譜進(jìn)行猜測(cè)。圖12-11 Si片及Si納米線與TiO2復(fù)合的光電壓譜圖在Si片及Si納米線陣列表面生長(zhǎng)獲得不同厚度的TiO2層，其表面光電壓譜如圖12-11 所示。對(duì)于Si納米線陣列結(jié)構(gòu)其光電壓譜中存在兩個(gè)峰，380 nm四周的峰對(duì)應(yīng)于TiO2的帶邊吸取，在可見光區(qū)域的峰對(duì)應(yīng)于p型Si納米線的吸取。并且隨著TiO2膜厚度的增加，可以看到其紫外區(qū)域的峰增高，而其可見光區(qū)的光電壓信號(hào)強(qiáng)度降低。這是由于隨著TiO2層的增厚對(duì)于紫外光的吸取增加，并且表面TiO2顆粒會(huì)反射可見光，造成可見

32、光區(qū)光電壓信號(hào)的降低。而對(duì)于p型硅/TiO2復(fù)合材料，只有當(dāng)TiO2層最薄時(shí)才表現(xiàn)出可見光區(qū)的光電壓信號(hào)，當(dāng)TiO2層厚度增加時(shí)存在一個(gè)最佳的TiO2層厚度，這時(shí)在紫外光區(qū)可以獲得最大的光電壓信號(hào)，這說明最佳的TiO2層厚度是由載流子集中長(zhǎng)度所打算的。從光催化活性來看，p型Si納米線陣列/TiO2的活性要遠(yuǎn)大于p型Si/TiO2的活性。1312.1.4表面光電流表面光電壓譜技術(shù)雖然能夠獲得光催化劑重要的物理及化學(xué)性能，但是這種方法所得到的信息同光催化劑在反應(yīng)中的具體行為之間仍舊具有肯定的差異，有可能沒有完全真實(shí)地反映光催化劑在降解污染物過程中所表現(xiàn)出的催化性能。因此，需要一種能直接針對(duì)光催化反

33、應(yīng)體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)量的手段。但對(duì)于懸浮體系很難實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的動(dòng)態(tài)測(cè)量，而對(duì)于催化劑電極體系則可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的動(dòng)態(tài)檢測(cè)，從而為光電催化甚至光催化的動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理供應(yīng)有用的信息。當(dāng)光照射半導(dǎo)體電極時(shí)會(huì)在電路中產(chǎn)生電流，這是由于光電效應(yīng)的緣由，這個(gè)電流是由電極放射出來的電子產(chǎn)生的，所以叫做光電流。當(dāng)入射光的能量大于半導(dǎo)體的能隙寬度時(shí)，電子由價(jià)帶向?qū)кS遷產(chǎn)生空穴電子對(duì)，光生電子沿導(dǎo)線向另一電極遷移產(chǎn)生電流，并且光電流的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度成正比?？梢?，產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度及半導(dǎo)體本身性質(zhì)緊密相關(guān)，可用光電流譜爭(zhēng)辯光誘導(dǎo)下光催化劑電子與空穴分別和遷移過程。目前，常用的方法是首先將光催化劑做成多

34、孔膜電極，以Pt電極作為對(duì)電極，組成電解池，在單色光照射下，檢測(cè)產(chǎn)生的光電流。在光催化劑薄膜上的光誘導(dǎo)電子分別效果如圖12-12所示。圖中所示利用光催化劑溶膠制作的薄膜，顆粒之間是緊密結(jié)合在一起的，并且具有多晶半導(dǎo)體膜的光電化學(xué)特性。在有紫外光照射的條件下，光致空穴向顆粒/溶液界面上移動(dòng)，而光致電子則移向ITO/ Photocatalyst電極14。圖 12-12光誘導(dǎo)電子分別效果圖下面以TiO2為例簡(jiǎn)潔介紹光電流譜在光催化爭(zhēng)辯中的應(yīng)用。紫外光的照射是TiO2產(chǎn)生光電流的基本條件，在沒有紫外光，只有偏電壓的狀況下，電子的遷移速度很慢，或者基本不遷移。K. Vinodgopal等人認(rèn)為在無(wú)光照時(shí)

35、有微弱的電流是由于電子在這些粒子上的聚集而表現(xiàn)出來的陰極電流15。因此可以認(rèn)為只有在紫外光照的條件下，TiO2顆粒薄膜上才能產(chǎn)生較多的光致電子，并得到有效引導(dǎo)，使之簡(jiǎn)潔分別。在試驗(yàn)中，使用ITO/TiO2薄膜電極作為陽(yáng)極，輸入的陽(yáng)極偏電壓在光催化的條件下可以將電子通過外電路流向?qū)щ姴Ａш帢O，將空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面。這樣就可以大大降低電子與空穴的復(fù)合幾率，從而提高光子效率，也就是說，在ITO/TiO2電極上施加偏電壓是在原有光電壓的基礎(chǔ)上在薄膜上又供應(yīng)了一個(gè)電勢(shì)差，從而進(jìn)一步使電子和空穴有效分別，減弱電子和空穴的復(fù)合，使之向不同的方向移動(dòng)。假如使用ITO/TiO2薄膜電極作為陰極，那么外加偏電壓

36、不但不能促進(jìn)光催化的進(jìn)行，反而會(huì)使光降解的效率降低16。Wang Y Q等17將自己合成的二氧化鈦鍍?cè)谝黄噶恋膶?dǎo)電FTO玻璃（摻有氟的SnO2, 50 sq-1）上，做成一支電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對(duì)電極構(gòu)成一個(gè)帶有石英窗的三電極系統(tǒng)，電解液為0.1 mol L-1的SCN- （pH 4.0）。以200 W氙燈激發(fā)電極，并記錄二氧化鈦被激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的電流信號(hào)，得到光電流譜。發(fā)覺摻雜5 %的Eu、La 、Pr、Sm、0.5 %Nd 的光電流均比純二氧化鈦高，這說明摻雜提高了光生電子與空穴的分別效率，對(duì)羅丹明B的降解試驗(yàn)也說明摻雜提高了二氧化鈦的光催化活性。圖12-13 ITO

37、/ZnO/C60膜在紫外光照射前后的光電流響應(yīng)曲線接受光電流測(cè)試可以了解對(duì)ZnO進(jìn)行改性修飾后，光催化體系中載流子的復(fù)合及分別，從而深化爭(zhēng)辯光催化劑的改性。ITO/ZnO和ITO/ZnO/C60薄膜的表面光電流譜如圖12-13所示，隨著偏壓的增加兩種膜的光電流也明顯增加，在相同的偏壓下，C60修飾的ZnO的光電流要比未修飾時(shí)大。C60修飾ZnO薄膜光電流的增加意味著較高的光誘導(dǎo)電荷分別效率，這與C60分子與ZnO的相互作用相關(guān)，這一點(diǎn)在光催化活性表征試驗(yàn)中得到了證明，C60的修飾可以明顯提高TiO2的光催化活性。當(dāng)ITO/ZnO膜在紫外光照射條件下長(zhǎng)時(shí)間照射，如圖12-14（A）所示，隨著照射

38、時(shí)間的延長(zhǎng)，其光電流明顯的降低；而對(duì)于經(jīng)C60修飾后的薄膜體系，在紫外光長(zhǎng)期照射后其光電流并沒有明顯的降低。這是由于C60單分子層修飾起到了穩(wěn)定ZnO納米結(jié)構(gòu)的作用，從而抑制了ZnO的光腐蝕。2 在光催化過程中，電子在光催化劑中的遷移是打算光催化效率的關(guān)鍵因素，通過測(cè)量光電流大小就可以了解光催化過程中電子的轉(zhuǎn)移狀況。圖12-14給出了不同水熱反應(yīng)溫度條件下制備的BaTa2O6納米棒在紫外條件下溶液中光催化劑產(chǎn)生的光電流大小比較?？梢园l(fā)覺270 時(shí)制備的BaTa2O6納米棒在溶液中產(chǎn)生的光電流最大，而290 的BaTa2O6納米棒光電流值最小，只有270 樣品的三分之一。還發(fā)覺產(chǎn)生光電流的大小挨

39、次和光催化活性的大小挨次全都，這就說明光電流的大小與光催化活性成正相關(guān)，因此在相同試驗(yàn)條件下測(cè)得的光電流大小能夠直接反映催化劑的活性凹凸。光致電子和空穴的產(chǎn)生是光催化反應(yīng)的決速步驟，它們?cè)谌芤褐械乃俾蚀蛩懔斯獯呋钚?。由上面的分析可知，水熱反?yīng)溫度為270 時(shí)，具有較高光生載流子的分別效率；而經(jīng)過270 制備的樣品具有較為豐富的表面態(tài)和較低的表面缺陷、氧空位含量。這有利于光生電子分別，并傳遞給吸附在催化劑表面的O2，生成O2-自由基，從而加速有機(jī)物的分解。18圖 12-14 不同水熱反應(yīng)溫度BaTa2O6納米棒紫外光條件下的光電流由于Bi2WO6多孔薄膜是直接制備于ITO導(dǎo)電玻璃上，因此可以直

40、接進(jìn)行光電流測(cè)試來爭(zhēng)辯Bi2WO6多孔薄膜在光電轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)勢(shì)。光電流的測(cè)試是在三電極體系中完成，分別以甘汞電極、鉑絲為參比電極及對(duì)電極。電解質(zhì)接受0.5 mol/L Na2SO4溶液。圖12-15是Bi2WO6多孔薄膜和Bi2WO6無(wú)孔薄膜電極的I-V響應(yīng)曲線?？梢钥吹?，隨著光源的開關(guān)，兩個(gè)電極都表現(xiàn)出很快的光電流響應(yīng)。當(dāng)偏壓超過兩個(gè)電極的開路電壓（Vop=-0.1 V）時(shí)，可以產(chǎn)生陽(yáng)極電流，并且陽(yáng)極電流隨著偏壓的增大在平穩(wěn)增加?？梢悦黠@的看到在整個(gè)電壓范圍內(nèi)，Bi2WO6多孔薄膜的光電流響應(yīng)值要遠(yuǎn)大于Bi2WO6無(wú)孔薄膜的光電流。需要特殊指出的是，對(duì)于兩個(gè)薄膜電極，都可以看到在電壓-0.1

41、到0.1 V范圍內(nèi)，光電流隨偏壓的增大呈現(xiàn)近似線性的增加?？梢杂?jì)算出在這一區(qū)域光電流增加的斜率，發(fā)覺Bi2WO6多孔薄膜的光電流增大斜率是無(wú)孔薄膜的5倍。實(shí)際上，這個(gè)斜率值對(duì)應(yīng)于工作電極材料與電解質(zhì)之間的接觸電阻的倒數(shù)，斜率越大則說明工作電極與電解質(zhì)之間的接觸電阻越小?？梢?，Bi2WO6多孔薄膜與電解質(zhì)溶液之間的接觸電阻是無(wú)孔薄膜的1/5。多孔結(jié)構(gòu)降低了薄膜與電解質(zhì)之間的接觸電阻。光電流增加的斜率值是與薄膜材料本身的織構(gòu)親密相關(guān)的。在多孔薄膜中，有更多區(qū)域直接與電解質(zhì)接觸，因此，結(jié)構(gòu)中更多區(qū)域?qū)⑹艿桨雽?dǎo)體與電解質(zhì)界面的肖特基結(jié)的影響，導(dǎo)致在多孔結(jié)構(gòu)中光生載流子在肖特基空間電荷層的漂移成為打算因

42、素。19另一方面，由于在多孔結(jié)構(gòu)中，光生電荷從產(chǎn)生的地方遷移到半導(dǎo)體電解質(zhì)界面被有效利用的距離更近，因此相對(duì)于無(wú)孔薄膜，光生電荷的傳輸效率更高，這將提高光生電荷的分別，有效降低了光生載流子的復(fù)合。 圖12-15 Bi2WO6多孔薄膜及無(wú)孔薄膜I-V曲線12.1.5溝通阻抗譜2012.1.5.1 溝通阻抗譜的原理溝通阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于當(dāng)一個(gè)電極系統(tǒng)的電位或流經(jīng)電極系統(tǒng)的電流變化時(shí)，對(duì)應(yīng)流過電極系統(tǒng)的電流或電極系統(tǒng)的電位也相應(yīng)變化，這種狀況正如一個(gè)電路受到電壓或電流擾動(dòng)信號(hào)作用時(shí)有相應(yīng)的電流或電壓響應(yīng)一樣。當(dāng)用角頻率為的振幅足夠小的正弦波

43、信號(hào)對(duì)一個(gè)穩(wěn)定的電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)時(shí)，相應(yīng)的電極電位就作出角頻率為的電壓信號(hào)，此時(shí)電極系統(tǒng)的頻率函數(shù)，就是電化學(xué)阻抗。在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種與頻率相應(yīng)的函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也可以稱為溝通阻抗譜（AC Impedance），它是常用的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，是爭(zhēng)辯電極過程動(dòng)力學(xué)、電極表面現(xiàn)象以及測(cè)定固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的重要工具。在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試中以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系進(jìn)行擾動(dòng)，一方面可避開對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線形關(guān)系，這就使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)

44、學(xué)處理變得簡(jiǎn)潔。同時(shí)它又是一種頻率域的測(cè)量方法，通過在很寬的頻率范圍內(nèi)測(cè)量阻抗來爭(zhēng)辯電極系統(tǒng)，因而得到比其他常規(guī)的電化學(xué)方法更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息，例如可以從阻抗譜中含有的時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)及其數(shù)值大小推想影響電極過程的狀態(tài)變量的狀況，也可以從阻抗譜觀看電極中有無(wú)傳質(zhì)過程的影響等等。電化學(xué)阻抗圖譜的分析與處理最常用的有兩種方法：一種是直觀分析圖譜的各種形式，以獲得電極過程中的一些初步信息，是一種粗淺的分析方法；另一種方法是運(yùn)用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并得到等效電路，這是最常用的方法。溝通阻抗譜圖有五種表示形式：Nyquist圖，復(fù)數(shù)導(dǎo)納圖，復(fù)數(shù)電容圖，Bode圖和Warburg圖。其中，在光

45、催化爭(zhēng)辯中最常用到的是Nyquist圖，電極的等效電路圖如12-16所示。圖 12-16 Nyquist圖譜對(duì)應(yīng)的等效電路等效電路法處理阻抗圖譜的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)阻抗圖譜更為深化和全面的分析。接受阻抗圖譜分析軟件Zsimpwin處理數(shù)據(jù)主要有兩方面的功能，既可進(jìn)行圖譜分解獲得相對(duì)應(yīng)的等效電路，又可進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。等效電路的確定有助于生疏電極過程中的反應(yīng)機(jī)理；而電路模型中元件則代表質(zhì)量和電荷傳輸過程中的各宏觀步驟，電極過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都隱含其中，因而可以為電極過程中動(dòng)力學(xué)的爭(zhēng)辯供應(yīng)依據(jù)。依據(jù)經(jīng)典雙電層理論，半導(dǎo)體/溶液界面大致劃分為三個(gè)剩余電荷區(qū)：半導(dǎo)體表面下的空間電荷層、溶液一側(cè)的Helmholtz緊

46、密雙電層和液相中的Gouy分散層。抱負(fù)半導(dǎo)體/溶液界面上的電極電勢(shì)由這三個(gè)層中的電勢(shì)差串連而成，由于表面性質(zhì)的不同，在固體電極表面的雙電層以與頻率相關(guān)的阻抗而不是純電容形式存在。當(dāng)電荷傳輸是決速步驟時(shí)，Nyquist曲線是一個(gè)半圓；當(dāng)集中是決速步驟時(shí)，Nyquist曲線是一條45 º的直線21。當(dāng)Nyquist曲線為半圓時(shí)，依據(jù)阻抗表達(dá)式可知，Nyquist圖為一半徑為Rct/2的半圓，由Nyquist圖圓的直徑可以求反應(yīng)電阻Rct。而對(duì)于光催化爭(zhēng)辯來說，Nyquist圖上圓弧半徑的相對(duì)大小對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小和光生電子空穴對(duì)的分別效率。阻抗譜圓弧半徑越小，電子空穴的分別效果越好

47、，光催化反應(yīng)越快。12.1.5.2溝通阻抗譜的測(cè)量原理及方法圖12-17 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量裝置示意圖光電化學(xué)性能的測(cè)試在自制的帶石英窗的三電極電解池中完成，光電化學(xué)池裝置如上圖12-17所示。對(duì)于工作電極來說，假如樣品為薄膜樣品，例如陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列，那么樣品可以直接作為工作電極使用；假如樣品為粉末狀，那么需要利用薄膜制備方法在導(dǎo)電玻璃表面形成穩(wěn)定的薄膜，然后再進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。一般要求對(duì)電極化學(xué)性能穩(wěn)定，因此通常利用貴金屬Pt作為對(duì)電極，參比電極則可以使用飽和甘汞電極（SCE）或Ag/AgCl電極，電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶液。依據(jù)爭(zhēng)辯需要選取不同光源，對(duì)于紫外光催化

48、劑可以選用低壓汞燈作為光源，對(duì)于可見光區(qū)的光電化學(xué)爭(zhēng)辯則可以選用氙燈結(jié)合濾光片的結(jié)構(gòu)，也可以利用氙燈和單色器獲得具有不同波長(zhǎng)的單色光。在光照下具有光催化活性的半導(dǎo)體電極表面會(huì)發(fā)生顯著的變化，界面反應(yīng)電阻減小，從而在溝通阻抗譜中表現(xiàn)出來。12.1.5.3 溝通阻抗譜在光催化爭(zhēng)辯中的應(yīng)用圖12-18是P25 TiO2及類石墨分子修飾TiO2（Graphere modified TiO2，GT）電極在紫外光照射前后的溝通阻抗譜。22從圖中可以看出P25 TiO2及GT電極的溝通阻抗譜均表現(xiàn)為半圓形式，因此表面電荷傳輸是反應(yīng)的決速步驟。在光照的狀態(tài)下，P25 TiO2及GT電極的溝通阻抗譜的半圓明顯減

49、小，由于在光照的狀態(tài)下，電極的開路電位與初始狀態(tài)不同。同時(shí)也表明在光照下電極表面發(fā)生了顯著的變化，界面反應(yīng)電阻減小，光催化反應(yīng)速度加快。在紫外光照狀況下，由于光生電子-空穴的產(chǎn)生，載流子濃度增加數(shù)倍，樣品空間電荷層電阻整體比暗場(chǎng)條件下明顯減小。從圖12-18還可以看到，經(jīng)過類石墨分子層修飾的TiO2的空間電荷層電阻也小于未修飾樣品，這進(jìn)一步證明白類石墨層的存在可以轉(zhuǎn)變樣品內(nèi)部的空間電荷分布。類石墨分子層的電子傳導(dǎo)特性增加了Helmholtz層的電荷分別過程，轉(zhuǎn)變了耗盡層的電荷分布，從而影響TiO2電極的阻抗，降低了電化學(xué)體系中的界面電荷傳輸電阻，有效促進(jìn)了TiO2電極中光生載流子的傳輸及分別。

50、圖12-18 P25 TiO2及GT電極溝通阻抗譜12.1.6 平帶電位（Flat Band Potential）平帶電位是半導(dǎo)體/電解液體系的重要特征，是確定半導(dǎo)體能帶位置的重要物理量，而半導(dǎo)體的能帶位置將直接影響半導(dǎo)體光催化過程中的氧化還原行為。當(dāng)體相的半導(dǎo)體與電解質(zhì)體系相互接觸時(shí)，若半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)電勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）不同，半導(dǎo)體一側(cè)將會(huì)形成空間電荷層，而電解質(zhì)溶液一側(cè)則會(huì)消滅赫姆霍茲（Helmholtz）層，從而半導(dǎo)體的能帶在表面發(fā)生彎曲。假如對(duì)半導(dǎo)體的電極施加某一電位進(jìn)行極化，通過轉(zhuǎn)變半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)使之處在平帶狀態(tài)，則這一電位稱之為該半導(dǎo)體的平帶電位。平帶

51、電位是影響光解水制氫材料性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，平帶電位的大小影響到光生電子空穴的復(fù)合幾率15。不同于半導(dǎo)體單晶電極，粉末物質(zhì)的平帶電位測(cè)量比較困難。目前已經(jīng)報(bào)道了百余種新型半導(dǎo)體材料，但是極少供應(yīng)其平帶電位參數(shù)。通常對(duì)于平帶電位的測(cè)量方法主要有光電化學(xué)方法、光譜電化學(xué)方法，電化學(xué)方法和懸浮液光電壓方法。利用經(jīng)典的Mott-Schottly作圖法可以格外便利的計(jì)算出半導(dǎo)體材料的平帶電位，下面給出Mott-Schottly作圖法確定平帶電位的方法。平帶電位是通過測(cè)量半導(dǎo)體空間電荷層電容的變化得到的23,24。在半導(dǎo)體同電解液接觸的體系中，電容（C）由空間電荷層電容（Csc）與溶液的Helmoholt

52、z層電容（CH）串聯(lián)而成。通常電解液中的CH與Csc相比可以忽視不計(jì)，因此，C=Csc。轉(zhuǎn)變半導(dǎo)體的極化電位（V）可以轉(zhuǎn)變半導(dǎo)體空間電荷層電容。依據(jù)Mott-schottky方程，兩者之間的關(guān)系為： （12.6） 式中，=VVfb，是空間電核層的電位降；R是氣體常數(shù)；F是法拉第常數(shù)；是半導(dǎo)體的介電常數(shù)；是真空的介電常數(shù)；q為電荷電量；N是摻雜濃度。假如以(1/ Csc)2為縱坐標(biāo)對(duì)V作直線，直線在橫坐標(biāo)的截距為： （12.7） 直線的斜率為： （12.8）從式12.7及12.8可以計(jì)算出Vfb和N。測(cè)得平帶電位后，就可以得知半導(dǎo)體在平帶狀態(tài)下的費(fèi)米能級(jí)（Vfb=Ef）。然后，利用費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶

53、位置Ec的關(guān)系式便可以得到導(dǎo)帶位置，再通過關(guān)系式Eg=EcEv可以得到價(jià)帶位置。圖12-19 P25 TiO2及GT電極平帶電位測(cè)定圖12-19是P25 TiO2及類石墨分子修飾（GT）電極的Mott-schottky曲線。22對(duì)于P25 TiO2及GT電極Mott-schottky曲線均呈現(xiàn)出倒S外形的曲線，這是典型n型半導(dǎo)體特征。P25 TiO2電極Mott-schottky曲線直線部分與x軸交點(diǎn)在-0.22V vs. Ag/AgCl，而GT電極Mott-schottky曲線直線部分與x軸交點(diǎn)在-0.08V vs. Ag/AgCl。由式12-7可知，GT電極相對(duì)于P25 TiO2電極平帶電

54、位發(fā)生了0.14 V的陽(yáng)極移動(dòng)?？梢姡琍25 TiO2表面修飾類石墨分子后平帶電位發(fā)生了陽(yáng)極移動(dòng)。同時(shí)，還可以看到，P25 TiO2電極Mott-schottky曲線R的斜率也要明顯小于GT電極，由式12-8可知，P25 TiO2電極體系中的摻雜密度也較GT電極高。 12.1.7 自由基與空穴捕獲爭(zhēng)辯半導(dǎo)體光催化劑在光子的激發(fā)下產(chǎn)生電子及空穴，當(dāng)光生電子空穴對(duì)遷移到催化劑粒子表面后，存在兩個(gè)可能的光催化反應(yīng)過程：（1）空穴直接氧化光催化劑表面吸附的反應(yīng)底物；（2）光生空穴與表面羥基反應(yīng)以及光生電子被OH-或H2O捕獲，都可以反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基進(jìn)一步與底物反應(yīng)。在光催化反應(yīng)中，推斷光

55、催化反應(yīng)是通過直接空穴氧化還是通過自由基起反應(yīng)是確定光催化機(jī)理的關(guān)鍵。在光催化機(jī)理爭(zhēng)辯中可以通過在反應(yīng)體系中加入空穴捕獲劑或自由基捕獲劑，確定降解過程中的主要活性物種，間接推出光催化機(jī)理；而對(duì)于自由基又可以直接利用電子順磁共振（ESR）捕獲技術(shù)來檢測(cè)光照過程中體系的自由基產(chǎn)生狀況。12.1.7.1自由基及空穴捕獲爭(zhēng)辯超氧自由基、羥基、空穴在光催化反應(yīng)中，推斷光催化反應(yīng)是通過直接空穴氧化還是通過自由基起反應(yīng)可以接受活性氧化物種的捕獲試驗(yàn)來檢測(cè)。叔丁醇（tBuOH）經(jīng)常作為自由基捕獲劑被引入反應(yīng)體系中，而EDTA-2Na通常作為光生空穴的捕獲劑而參與檢測(cè)。這里接受tBuOH（5 mmol/L）和E

56、DTA-2Na（5 mmol/L）來考察聚苯胺(PANI)-TiO2雜化光催化劑樣品在光催化反應(yīng)過程中活性氧化物種。對(duì)PANI-TiO2體系，紫外光輻照下，在反應(yīng)體系中加入tBuOH后未見明顯抑制雜化光催化劑光降解亞甲基藍(lán)（MB），而加入EDTA-2Na后則明顯抑制雜化光催化劑光降解MB，如圖12-20所示。這說明在該體系中，自由基不是主要的活性氧化物種，光生空穴才是主要的活性氧化物種。圖12-20紫外光輻照下，活性物種捕獲對(duì)光催化劑PANI-TiO2（3.0 %)光催化降解MB速率的影響圖12-21 PANI-TiO2體系紫外光光催化機(jī)理示意圖紫外光催化活性的提高主要來自PANI與TiO2的雜化作用，可能的機(jī)理為（如圖12-21）：當(dāng)雜化光催化劑受紫外光激發(fā)后，在TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶中分別產(chǎn)生光生電子和空穴，PANI的HOMO軌道與TiO2的價(jià)帶相匹配，PANI的HOMO軌道比TiO2的價(jià)帶高，是光生空穴的受體，TiO2的價(jià)帶上的光生空穴可以傳輸?shù)絇A