超吸水聚丙烯酰胺的制備概述課件

1、5 5 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺丙烯酰胺的均聚物及共聚物（衍生物）的總稱。丙烯酰胺的均聚物及共聚物（衍生物）的總稱。凡丙烯酰胺單體結(jié)構(gòu)單元含量在凡丙烯酰胺單體結(jié)構(gòu)單元含量在50%50%以上的聚合物均稱為聚丙以上的聚合物均稱為聚丙烯酰胺。烯酰胺。 常溫下為常溫下為堅(jiān)硬的玻璃態(tài)固體堅(jiān)硬的玻璃態(tài)固體，水溶液呈清澈透明狀。能以，水溶液呈清澈透明狀。能以任意比例溶于水，微溶于醋酸、丙烯酸、氯代乙酸、乙二醇、任意比例溶于水，微溶于醋酸、丙烯酸、氯代乙酸、乙二醇、乳酸、甘油和甲酰胺等少數(shù)溶劑。乳酸、甘油和甲酰胺等少數(shù)溶劑。 在在210210、無氧條件下，聚丙烯酰胺的酰胺基脫水轉(zhuǎn)變成、無氧條件

2、下，聚丙烯酰胺的酰胺基脫水轉(zhuǎn)變成腈基，腈基，500500炭化為黑色的粉末。炭化為黑色的粉末。 由于由于PAMPAM的水溶性及主鏈上酰胺基的活潑性質(zhì)，使其具有的水溶性及主鏈上酰胺基的活潑性質(zhì)，使其具有廣泛的應(yīng)用性能。目前在廣泛的應(yīng)用性能。目前在中國(guó)中國(guó)用量最大的領(lǐng)域是石油工業(yè)的用量最大的領(lǐng)域是石油工業(yè)的三三次采油次采油，其次是，其次是水處理和造紙水處理和造紙; ;世界上應(yīng)用最廣的是水處理和世界上應(yīng)用最廣的是水處理和造紙，還用于造紙，還用于選礦、冶金、紡織、制糖和土壤改良選礦、冶金、紡織、制糖和土壤改良等領(lǐng)域。它等領(lǐng)域。它是當(dāng)今世界發(fā)展較快的是當(dāng)今世界發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品精細(xì)化工產(chǎn)品，目前有，目

3、前有20002000多個(gè)品種。多個(gè)品種。5.1 聚丙烯酰胺的合成聚丙烯酰胺的合成5.1.1 單體單體丙烯酰胺丙烯酰胺(acrylamide，AM)及其制備及其制備 丙烯酰胺丙烯酰胺(AM)(AM)是一種不飽和酰胺，由丙烯睛水解制是一種不飽和酰胺，由丙烯睛水解制得，是一種重要的有機(jī)合成原料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染得，是一種重要的有機(jī)合成原料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和涂料的中間體。目前料和涂料的中間體。目前90%90%的丙烯酰胺用來生產(chǎn)聚丙的丙烯酰胺用來生產(chǎn)聚丙烯酰胺烯酰胺(PAM)(PAM)，包括均聚物和各種共聚物，包括均聚物和各種共聚物, ,9%9%用于中間用于中間體體,1%,1%用于其它用于其它。

4、5.1.1.1 AM的基本性質(zhì)AM的基本性質(zhì)的基本性質(zhì)5.1.1.2 AM的制備 工業(yè)上工業(yè)上AMAM的生產(chǎn)主要采用丙烯腈水解法制備，按催化劑的的生產(chǎn)主要采用丙烯腈水解法制備，按催化劑的不同分為不同分為硫酸催化硫酸催化水解法、水解法、骨架銅催化骨架銅催化水合法和水合法和生化法（酶催生化法（酶催化法）化法）。 硫酸水解法硫酸水解法 1954 1954年美國(guó)氰氨公司首先采用等摩爾比的丙烯腈和水，在年美國(guó)氰氨公司首先采用等摩爾比的丙烯腈和水，在H H2 2SOSO4 4存在下水解生成存在下水解生成丙烯酰胺鹽丙烯酰胺鹽，然后用液氨（或燒堿、生石，然后用液氨（或燒堿、生石灰）中和，結(jié)晶分離出丙烯酰胺產(chǎn)品

5、和副產(chǎn)品硫酸銨。水合反灰）中和，結(jié)晶分離出丙烯酰胺產(chǎn)品和副產(chǎn)品硫酸銨。水合反應(yīng)為放熱過程，其間歇式水合反應(yīng)溫度為應(yīng)為放熱過程，其間歇式水合反應(yīng)溫度為9090一一100100，連續(xù)式為，連續(xù)式為150150一一175175，同時(shí)加入，同時(shí)加入阻聚劑阻聚劑。反應(yīng)如下：。反應(yīng)如下：CH2=CHCN + H2SO4 + H2O CH2=CHCONH2 H2SO4CH2=CHCONH2 H2SO4 + 2NH3 CH2CHCONH2+(NH4)2SO4特點(diǎn)：特點(diǎn)： 易制成易制成AMAM結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)晶產(chǎn)品問題：?jiǎn)栴}： 原料消耗高原料消耗高 產(chǎn)產(chǎn)品純度低品純度低 收率低收率低 產(chǎn)生大量含產(chǎn)生大量含AMAM的硫

6、酸鹽或硫酸廢液，污染環(huán)境、腐蝕設(shè)的硫酸鹽或硫酸廢液，污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備備 硫酸法是最早工業(yè)化的生產(chǎn)方法，目前國(guó)內(nèi)還有一些小硫酸法是最早工業(yè)化的生產(chǎn)方法，目前國(guó)內(nèi)還有一些小廠仍采用此法生產(chǎn)廠仍采用此法生產(chǎn), ,屬基本淘汰的生產(chǎn)技術(shù)。屬基本淘汰的生產(chǎn)技術(shù)。 骨架銅骨架銅催化水解法催化水解法 20 20世紀(jì)世紀(jì)7070年代初，美、日開發(fā)了在銅系催化劑存在下，丙年代初，美、日開發(fā)了在銅系催化劑存在下，丙烯腈與水在固定床或懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行液相水合反應(yīng)制備烯腈與水在固定床或懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行液相水合反應(yīng)制備AMAM的技術(shù)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)如下：的技術(shù)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)如下：CH2=CHCN + H2O

7、CH2CHCONH2骨架銅催化劑90130 催化劑催化劑：CuCuCrCr合金、合金、 CuCuNiNi合金、合金、 CuCuAlAlZnZn合金合金 將將15%15%一一30%30%的丙烯腈水溶液送入多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，在的丙烯腈水溶液送入多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，在7070一一120120及及0.3 MPa0.3 MPa下進(jìn)行水合反應(yīng)，用出口熱交換器除去反下進(jìn)行水合反應(yīng)，用出口熱交換器除去反應(yīng)熱，水合液經(jīng)閃蒸、提濃得應(yīng)熱，水合液經(jīng)閃蒸、提濃得48%48%一一52%52%的的AMAM溶液，也可經(jīng)冷溶液，也可經(jīng)冷凍結(jié)晶干燥生產(chǎn)凍結(jié)晶干燥生產(chǎn)AMAM干粉。工藝流程如下干粉。工藝流程如下催化水合法工藝流程圖

8、催化水合法工藝流程圖主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn): : 產(chǎn)品純度高產(chǎn)品純度高 成本相對(duì)低成本相對(duì)低 可實(shí)現(xiàn)全封閉循環(huán)操作，減少了污染?？蓪?shí)現(xiàn)全封閉循環(huán)操作，減少了污染。 在丙烯腈催化水合工藝中，在丙烯腈催化水合工藝中，生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展主要集中在提高生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展主要集中在提高催化劑的活性和產(chǎn)品催化劑的活性和產(chǎn)品的質(zhì)量上。的質(zhì)量上。 目前具有代表性的先進(jìn)技術(shù)為目前具有代表性的先進(jìn)技術(shù)為: :美國(guó)氰氨公司美國(guó)氰氨公司的固定床連續(xù)的固定床連續(xù)催化技術(shù)和催化技術(shù)和日本三井東壓化學(xué)公司日本三井東壓化學(xué)公司的懸浮床連續(xù)催化技術(shù)的懸浮床連續(xù)催化技術(shù) 生化法（酶催化法）生化法（酶催化法） 20 20世紀(jì)世紀(jì)7070年代中期起，

9、用生化工程方法生產(chǎn)年代中期起，用生化工程方法生產(chǎn)AMAM的技術(shù)得到的技術(shù)得到重視。重視。 生化法或酶催化法即是將某些特定的微生物所含有的生化法或酶催化法即是將某些特定的微生物所含有的腈水腈水合酶合酶，經(jīng)細(xì)胞固定化后制成生物催化劑來催化水合丙烯腈生成，經(jīng)細(xì)胞固定化后制成生物催化劑來催化水合丙烯腈生成AMAM的工藝技術(shù)，該方法是繼以上兩種工藝之后的第三代生產(chǎn)的工藝技術(shù)，該方法是繼以上兩種工藝之后的第三代生產(chǎn)AMAM的新技術(shù)。的新技術(shù)。生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝 在室溫下將丙烯睛水溶液輸人裝有生物菌種催化劑的固定在室溫下將丙烯睛水溶液輸人裝有生物菌種催化劑的固定反應(yīng)器中，幾乎反應(yīng)器中，幾乎100%100%的丙

10、烯腈經(jīng)菌種催化轉(zhuǎn)化為的丙烯腈經(jīng)菌種催化轉(zhuǎn)化為AMAM，分離后可，分離后可得得40%40%左右的左右的AMAM溶液。工藝流程如下：溶液。工藝流程如下：生化法生產(chǎn)AM流程圖技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)特點(diǎn) 產(chǎn)品純度高產(chǎn)品純度高 收率高收率高 副產(chǎn)物少副產(chǎn)物少 反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，腐蝕小、相對(duì)設(shè)備投資少。反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，腐蝕小、相對(duì)設(shè)備投資少。工藝路線的比較工藝路線的比較 目前世界范圍內(nèi)普遍采用的是目前世界范圍內(nèi)普遍采用的是“骨架銅催化水合法骨架銅催化水合法”和和“生化法生化法”，歐美國(guó)家基本采用前者，而日本、中國(guó)及俄羅斯，歐美國(guó)家基本采用前者，而日本、中國(guó)及俄羅斯已有不少?gòu)S家采用了后者。硫酸法由于其工藝及

11、環(huán)保方面等原已有不少?gòu)S家采用了后者。硫酸法由于其工藝及環(huán)保方面等原因已基本被淘汰。因已基本被淘汰。 骨架銅催化水合法的主要特點(diǎn)是技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，骨架銅催化水合法的主要特點(diǎn)是技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，環(huán)境污染少，生產(chǎn)成本低，但仍存在生產(chǎn)過程復(fù)雜，投資較高，環(huán)境污染少，生產(chǎn)成本低，但仍存在生產(chǎn)過程復(fù)雜，投資較高，操作難度大，單程轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品中操作難度大，單程轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品中含有對(duì)聚合不利的銅離含有對(duì)聚合不利的銅離子等雜質(zhì)的問題子等雜質(zhì)的問題 生化工藝采用特制的生物酶做催化劑，具有生化工藝采用特制的生物酶做催化劑，具有高催化活性，高高催化活性，高選擇性和高產(chǎn)品收率選擇性和高產(chǎn)品收率的特點(diǎn)

12、。產(chǎn)品中的特點(diǎn)。產(chǎn)品中消除了銅離子消除了銅離子等對(duì)聚合有害等對(duì)聚合有害的雜質(zhì)，生化法還具有的雜質(zhì)，生化法還具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低的優(yōu)點(diǎn)。的優(yōu)點(diǎn)。催化水合法和生化法的主要參數(shù)比較生化法與催化水合法所得產(chǎn)品的聚合性能對(duì)比生化法與催化水合法所得產(chǎn)品的聚合性能對(duì)比 原料原料：生化法丙烯酰胺：生化法丙烯酰胺, ,國(guó)產(chǎn)，純度國(guó)產(chǎn)，純度99%;99%;化學(xué)法丙烯酰胺化學(xué)法丙烯酰胺, ,進(jìn)口，純度進(jìn)口，純度99% 99% ， 合成方法合成方法：在一定濃度的：在一定濃度的AMAM水溶液中，通氮除氧水溶液中，通氮除氧15min15min左右左右置人特定溫度的水浴中引發(fā)聚合，加人定量的

13、氧化劑。熟化置人特定溫度的水浴中引發(fā)聚合，加人定量的氧化劑。熟化2h2h后，將聚合物膠塊造粒，再加入堿水解后，將聚合物膠塊造粒，再加入堿水解lhlh左右，經(jīng)干燥、粉碎左右，經(jīng)干燥、粉碎得白色粒狀得白色粒狀PAMPAM成品。成品。 不同合成方法所得單體對(duì)聚合產(chǎn)物分子量和殘余單體含不同合成方法所得單體對(duì)聚合產(chǎn)物分子量和殘余單體含 量的影響量的影響 依照上述合成方法，對(duì)生化法依照上述合成方法，對(duì)生化法AMAM和化學(xué)法和化學(xué)法AMAM進(jìn)行聚合試進(jìn)行聚合試驗(yàn)，制得產(chǎn)品經(jīng)分析測(cè)試后所得結(jié)果如下驗(yàn)，制得產(chǎn)品經(jīng)分析測(cè)試后所得結(jié)果如下生化法生化法AMAM與化學(xué)法與化學(xué)法AMAM合成的合成的PAMPAM產(chǎn)品分子量

14、與殘余單體含量產(chǎn)品分子量與殘余單體含量 單體對(duì)分子量的影響單體對(duì)殘余單體含量的影響 不同合成方法所得單體聚合產(chǎn)物的絮凝能力不同合成方法所得單體聚合產(chǎn)物的絮凝能力在在500mL500mL燒杯中加人燒杯中加人400mL400mL電鍍廢水，再加入一定量的絮凝劑，先在電鍍廢水，再加入一定量的絮凝劑，先在150r/min150r/min轉(zhuǎn)速下攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌lminlmin，使絮凝劑充分分散，再在，使絮凝劑充分分散，再在50r/min50r/min轉(zhuǎn)速下攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌15min15min，靜置，靜置10min10min，取距液面，取距液面30mm30mm處上層清液，用處上層清液，用721721型分光光度計(jì)

15、測(cè)定其型分光光度計(jì)測(cè)定其透光率，選擇波長(zhǎng)透光率，選擇波長(zhǎng)660nm660nm，用，用50mm50mm比色皿，以去離子水作空白，測(cè)定結(jié)果如比色皿，以去離子水作空白，測(cè)定結(jié)果如下：下：（%）生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前日、俄、中三國(guó)自主擁有微生物法工業(yè)化生產(chǎn)目前日、俄、中三國(guó)自主擁有微生物法工業(yè)化生產(chǎn)AMAM技技術(shù)，日、俄、中、法、韓、美等國(guó)建有生產(chǎn)裝置。全球利術(shù)，日、俄、中、法、韓、美等國(guó)建有生產(chǎn)裝置。全球利用微生物法生產(chǎn)用微生物法生產(chǎn)AMAM產(chǎn)量約產(chǎn)量約4040萬萬t/at/a。 國(guó)際市場(chǎng)基本上被日東公司的技術(shù)所壟斷，國(guó)際市場(chǎng)基本上被日東公司的技術(shù)所壟斷，19981998年三菱麗陽年三菱麗陽（

16、Mitsubishi RayonMitsubishi Rayon）公司兼并了日東公司從而成為該技術(shù)的新?lián)恚┕炯娌⒘巳諙|公司從而成為該技術(shù)的新?lián)碛姓哂姓?國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)1010家以上，總產(chǎn)能超過家以上，總產(chǎn)能超過2020萬萬t/at/a，總產(chǎn)量，總產(chǎn)量超過超過1515萬萬t/at/a。國(guó)內(nèi)利用生物法生產(chǎn)國(guó)內(nèi)利用生物法生產(chǎn)AMAM的企業(yè)達(dá)的企業(yè)達(dá)1010家以上，其中北京恒聚油田化學(xué)品家以上，其中北京恒聚油田化學(xué)品有限公司（有限公司（50000t/a50000t/a）生產(chǎn)規(guī)模最大）生產(chǎn)規(guī)模最大 國(guó)內(nèi)生物法生產(chǎn)國(guó)內(nèi)生物法生產(chǎn)AMAM技術(shù)已達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平且總投資較低，因而具有技術(shù)已達(dá)到國(guó)外

17、先進(jìn)水平且總投資較低，因而具有一定的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力一定的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力5.1.2 聚丙烯酰胺的合成聚丙烯酰胺的合成 聚丙烯酰胺是一系列不同分子質(zhì)量的聚合物。在實(shí)際中聚丙烯酰胺是一系列不同分子質(zhì)量的聚合物。在實(shí)際中應(yīng)用的是經(jīng)水解或與其他單體共聚生成的陰離子型、陽離子應(yīng)用的是經(jīng)水解或與其他單體共聚生成的陰離子型、陽離子型及兩性離子型聚合物。型及兩性離子型聚合物。 從從化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)上，聚丙烯酰胺可分為非離子型、陰離子型、上，聚丙烯酰胺可分為非離子型、陰離子型、陽離子型及兩性離子型陽離子型及兩性離子型; ; 從物理形態(tài)上從物理形態(tài)上可分為固態(tài)可分為固態(tài)( (粉末、珠粉末、珠狀狀) )、膠體和液態(tài)、膠體和液

18、態(tài)( (反相乳液、水溶液反相乳液、水溶液) )。 針對(duì)不同用途、不同形態(tài)的要求，聚丙烯酰胺一般有如針對(duì)不同用途、不同形態(tài)的要求，聚丙烯酰胺一般有如下幾種聚合工藝下幾種聚合工藝: :水溶液聚合乳液聚合輻射聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、沉淀聚合、膠束聚合等5.1.2.1 水溶液聚合水溶液聚合 水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)方法。在目前存在水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)方法。在目前存在的各種聚合反應(yīng)方法中的各種聚合反應(yīng)方法中, ,該方法的應(yīng)用最廣泛該方法的應(yīng)用最廣泛, ,它是聚丙烯酰胺它是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要技術(shù)。生產(chǎn)的主要技術(shù)。水溶液聚合的常規(guī)工藝水溶液聚合的常規(guī)工藝 在反應(yīng)釜中加入丙烯酰

19、胺等單體和水在反應(yīng)釜中加入丙烯酰胺等單體和水, ,攪拌下使其溶解攪拌下使其溶解, ,通通氮?dú)獾獨(dú)?min,5min,以除去溶解氧以除去溶解氧, ,溫度在溫度在30306060時(shí)加入引發(fā)劑時(shí)加入引發(fā)劑, ,數(shù)數(shù)小時(shí)后聚合得到膠狀產(chǎn)品。若要得到干粉產(chǎn)品小時(shí)后聚合得到膠狀產(chǎn)品。若要得到干粉產(chǎn)品, ,則其單體含量則其單體含量要在要在30%30%左右左右, ,產(chǎn)物經(jīng)脫水干燥得到。典型流程如下：產(chǎn)物經(jīng)脫水干燥得到。典型流程如下：影響影響丙烯酰胺聚合的因素丙烯酰胺聚合的因素 單體純度的影響單體純度的影響單體精制方法的影響單體精制方法的影響不同精制方法所得單體的聚合情況不同精制方法所得單體的聚合情況重重結(jié)結(jié)晶

20、晶效效果果較較好好單體中金屬離子的影響單體中金屬離子的影響聚合工藝聚合工藝 向聚乙烯袋內(nèi)的向聚乙烯袋內(nèi)的25%25%的的100ml100ml丙烯酰胺溶液中依次加人過硫酸鉀、叔胺化合物丙烯酰胺溶液中依次加人過硫酸鉀、叔胺化合物及添加劑，在及添加劑，在4L/min4L/min的速度下通氮的速度下通氮1 1一一2min2min，封口，將其置于，封口，將其置于4040ll的恒溫水的恒溫水浴中聚合，時(shí)間為浴中聚合，時(shí)間為3h3h。結(jié)果結(jié)果1 1、誘導(dǎo)期縮短、誘導(dǎo)期縮短 不加入金屬離子時(shí)，聚合誘導(dǎo)期在不加入金屬離子時(shí)，聚合誘導(dǎo)期在20min20min左右。左右。FeFe3+3+加入加入30ppm30ppm

21、時(shí)，時(shí)，誘導(dǎo)期僅誘導(dǎo)期僅2min;Fe2min;Fe2+2+加入加入30ppm30ppm時(shí)，通氮過程即發(fā)生聚合。時(shí)，通氮過程即發(fā)生聚合。說明這些離子參與引發(fā)反應(yīng)說明這些離子參與引發(fā)反應(yīng). .2 2、分子量降低、分子量降低有害雜質(zhì)對(duì)PAM分子量的影晌銅、鐵離子的加人，嚴(yán)重影響了銅、鐵離子的加人，嚴(yán)重影響了產(chǎn)物的分子量產(chǎn)物的分子量例如，體系中僅有例如，體系中僅有1ppm1ppm的銅的銅鐵離子，就會(huì)使產(chǎn)物分子量鐵離子，就會(huì)使產(chǎn)物分子量下降數(shù)百萬。下降數(shù)百萬。原因：可能是金屬離子參與引發(fā)反原因：可能是金屬離子參與引發(fā)反應(yīng)使活性中心增多，也可能是這些應(yīng)使活性中心增多，也可能是這些離子參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分

22、子量下離子參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量下降。降。結(jié)論：欲得到高分子的聚丙烯酰胺，結(jié)論：欲得到高分子的聚丙烯酰胺，必須嚴(yán)格控制單體中鐵、銅離子含必須嚴(yán)格控制單體中鐵、銅離子含量。量。單體中有機(jī)物的影響單體中有機(jī)物的影響除金屬離子外，丙烯酰胺單體中，還含有未反應(yīng)的丙烯腈和副產(chǎn)物丙烯酸除金屬離子外，丙烯酰胺單體中，還含有未反應(yīng)的丙烯腈和副產(chǎn)物丙烯酸丙烯腈和丙烯酸對(duì)聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響（聚合工藝同前）丙烯腈、丙烯酸的存在對(duì)聚丙烯酰胺丙烯腈、丙烯酸的存在對(duì)聚丙烯酰胺的分子量均有較大影響。的分子量均有較大影響。這是由于兩者分子中存在的這是由于兩者分子中存在的極性基團(tuán)影極性基團(tuán)影響仲碳原子上的氫易與鏈自由基作

23、用，響仲碳原子上的氫易與鏈自由基作用，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移: :ANAN或或AAAA加人量多少對(duì)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期無明顯影響，說明在此條件下沒有參與加人量多少對(duì)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期無明顯影響，說明在此條件下沒有參與引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng) 。 單體濃度的影響單體濃度的影響 固定聚合溫度為固定聚合溫度為4040， 含叔胺化合物含叔胺化合物=K=K2 2S S2 2O O8 8=0.6 or 1.2(10-3mol/l=0.6 or 1.2(10-3mol/l，聚，聚合時(shí)間合時(shí)間5h5h，在在，在在1010一一35%35%茫圍內(nèi)改變丙烯酰胺濃度進(jìn)行聚合，結(jié)果如下：茫圍內(nèi)改變丙烯酰胺濃度進(jìn)行聚合，結(jié)果如下：?jiǎn)误w濃

24、度對(duì)聚合產(chǎn)物分子量的影響1含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l；2含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l在自由基聚合反應(yīng)中，隨單體濃度提高，產(chǎn)在自由基聚合反應(yīng)中，隨單體濃度提高，產(chǎn)物分子量提高物分子量提高. .丙烯酰胺水溶液聚合在一定丙烯酰胺水溶液聚合在一定濃度范圍內(nèi)基本符合這一規(guī)律。濃度范圍內(nèi)基本符合這一規(guī)律。但隨單體濃度提高，一是放出的聚合熱加大，但隨單體濃度提高，一是放出的聚合熱加大，二是使體系較早發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，使聚合熱二是使體系較早發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，使聚合熱不易散出，這些都會(huì)造成體系溫度過高，使不易散出，這些都會(huì)造成體系溫度

25、過高，使分子量下降分子量下降. .此外在高濃度狀態(tài)下的聚合體系此外在高濃度狀態(tài)下的聚合體系溫度過高，也會(huì)導(dǎo)致聚丙烯酰胺分子鏈間的溫度過高，也會(huì)導(dǎo)致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應(yīng)，使其凝膠含量增高。亞胺化反應(yīng)，使其凝膠含量增高。一般使用的單體濃度為一般使用的單體濃度為20%30% 引發(fā)劑濃度的影響引發(fā)劑濃度的影響聚合體系：?jiǎn)误w濃度25%，氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)劑用量與聚合產(chǎn)物分子量的關(guān)系引發(fā)劑用量為引發(fā)劑用量為AMAM單體重量單體重量的的0 003 03 0.050.05（W WW W）時(shí)，聚合物的特性）時(shí)，聚合物的特性粘數(shù)達(dá)到最高值。粘數(shù)達(dá)到最高值。結(jié)果一對(duì)分子量的影響引發(fā)劑用量與聚合產(chǎn)物分子

26、量的關(guān)系結(jié)果二聚合體系：配制一定濃度的溶液,調(diào)節(jié)值,加入聚合反應(yīng)管中。降低水浴溫度至要求的起始反應(yīng)溫度值,維持此溫度,通氮?dú)怛?qū)氧40。加入引發(fā)劑,在此溫度下反應(yīng)1,然后按1/的速度升溫,直至溫度升至80為止。引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響聚合條件：3540，氧化劑：還原劑=2： l，pH=7，4h 5560氧化劑：還原劑=1： l， pH=7， 4h對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 pH值的影響值的影響聚合方法：在保溫良好的特制絕熱反應(yīng)器中加人配好的反應(yīng)液，通以高純氮驅(qū)氧，聚合方法：在保溫良好的特制絕熱反應(yīng)器中加人配好的反應(yīng)液，通以高純氮驅(qū)氧，加入引發(fā)劑后，再攪拌均勻，然后密封。用聯(lián)機(jī)熱電偶檢測(cè)溶液

27、升溫情況，從而判加入引發(fā)劑后，再攪拌均勻，然后密封。用聯(lián)機(jī)熱電偶檢測(cè)溶液升溫情況，從而判斷聚合反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢，膠體經(jīng)造粒干燥粉碎后得到產(chǎn)品。斷聚合反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢，膠體經(jīng)造粒干燥粉碎后得到產(chǎn)品。pH值對(duì)聚合產(chǎn)物的影響在較低在較低pHpH值下（值下（pHpH值值2 2），聚），聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酰胺合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酰胺化反應(yīng)，化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物。在較高在較高pHpH值下值下，單體或聚合物分子，單體或聚合物分子中的中的酰胺基會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)酰胺基會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，使均，使均聚物變成含丙烯酸鏈節(jié)的共聚物。聚物變成含丙烯酸鏈節(jié)的共聚物。工業(yè)上生產(chǎn)的聚

28、丙烯酰胺一般是將聚工業(yè)上生產(chǎn)的聚丙烯酰胺一般是將聚合得到的膠體造粒干燥后變成干粉。合得到的膠體造粒干燥后變成干粉。膠粒干燥時(shí)由于受失水和高溫的影響，膠粒干燥時(shí)由于受失水和高溫的影響，即使反應(yīng)在較高即使反應(yīng)在較高pHpH值進(jìn)行時(shí)經(jīng)干燥也值進(jìn)行時(shí)經(jīng)干燥也易發(fā)生交聯(lián)。易發(fā)生交聯(lián)。對(duì)分子量的影響對(duì)分子量的影響實(shí)驗(yàn)中在較低的實(shí)驗(yàn)中在較低的pHpH值下生成的聚合物膠體經(jīng)造粒也能溶解，但是加熱干燥后得到的值下生成的聚合物膠體經(jīng)造粒也能溶解，但是加熱干燥后得到的干粉卻出現(xiàn)不溶現(xiàn)象，即使在常溫干燥時(shí)，也有不溶物，這表明大量的水分子的存干粉卻出現(xiàn)不溶現(xiàn)象，即使在常溫干燥時(shí)，也有不溶物，這表明大量的水分子的存在可以

29、防止聚合物發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)在可以防止聚合物發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)pHpH值達(dá)到值達(dá)到1010左右，生產(chǎn)的干粉也能完全溶解，但聚左右，生產(chǎn)的干粉也能完全溶解，但聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨著合物相對(duì)分子質(zhì)量隨著pHpH值的增高而下降。值的增高而下降。對(duì)聚合速率的影響對(duì)聚合速率的影響測(cè)定方法：將直徑為測(cè)定方法：將直徑為1mm,1mm,長(zhǎng)為長(zhǎng)為40cm40cm的毛細(xì)管的毛細(xì)管, ,接插安瓿瓶體積約為接插安瓿瓶體積約為6mL6mL的的膨脹計(jì)膨脹計(jì), ,置于置于50500.10.1C C的超級(jí)恒溫水浴中的超級(jí)恒溫水浴中, ,預(yù)熱預(yù)熱30min30min。在。在100mL100mL的錐形的錐形瓶中瓶中, ,常溫下加入定量的丙烯

30、酰胺常溫下加入定量的丙烯酰胺, ,用去離子水溶解用去離子水溶解, ,通氮通氮30min,30min,然后依次然后依次注入引發(fā)劑注入引發(fā)劑K K2 2S S2 2O O8 8和和NaNa2 2S S2 2O O4 4的水溶液的水溶液, ,用去離子水調(diào)節(jié)到規(guī)定的濃度用去離子水調(diào)節(jié)到規(guī)定的濃度, ,搖勻搖勻, ,迅速注入膨脹計(jì)中進(jìn)行聚合。迅速注入膨脹計(jì)中進(jìn)行聚合。在在pH=3pH=35 5內(nèi)有較高的聚合速率內(nèi)有較高的聚合速率, ,而而pHpH值值過高或過低時(shí)過高或過低時(shí), ,聚合速率隨之降低。聚合速率隨之降低。pH值對(duì)聚合速率的影響 聚合時(shí)間的影響聚合時(shí)間的影響聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響聚合體系：丙烯酰

31、胺單體 20 g、聚乙二醇 13.3 g、水66.7g、過硫酸銨0.015g、三 乙醇胺0.06g；溫度45聚合反應(yīng)在起始階段誘導(dǎo)期極短，聚合反聚合反應(yīng)在起始階段誘導(dǎo)期極短，聚合反應(yīng)速率極快。應(yīng)速率極快。在在 15 min15 min內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率就可達(dá)內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率就可達(dá) 4545； 60 min60 min時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)6565。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，單體量不斷減少，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，單體量不斷減少，聚合反應(yīng)速率不斷下降，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的聚合反應(yīng)速率不斷下降，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨于平緩。變化趨于平緩。 引發(fā)體系的影響引發(fā)體系的影響合成聚丙烯酰胺主要使用的引發(fā)劑為氧化-還原引

32、發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系歸納起來主要分五類氧化還原引發(fā)體系歸納起來主要分五類: :：過氧化氫體系、過硫酸鹽體系、過氧化氫體系、過硫酸鹽體系、有機(jī)過氧化物體系、多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系有機(jī)過氧化物體系、多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系, ,非過氧化物體系非過氧化物體系。過氧化氫體系過氧化氫體系(H(H2 2O O2 2作氧化劑作氧化劑) )引發(fā)效率和結(jié)果重現(xiàn)性較差引發(fā)效率和結(jié)果重現(xiàn)性較差, ,現(xiàn)已很少用于工現(xiàn)已很少用于工業(yè)規(guī)模的聚合。業(yè)規(guī)模的聚合。過硫酸鹽體系（過硫酸銨或鉀過硫酸鹽體系（過硫酸銨或鉀- -亞硫酸氫鈉體系）亞硫酸氫鈉體系）該體系的引發(fā)機(jī)理是自由基加成聚合反應(yīng)過程該體系的引發(fā)機(jī)理是自由基加成聚

33、合反應(yīng)過程, ,通常由兩步構(gòu)成。通常由兩步構(gòu)成。第一步第一步: :由引發(fā)劑生成初始自由基。反應(yīng)如下由引發(fā)劑生成初始自由基。反應(yīng)如下: :硫酸自由基離于和亞硫酸根離于兩者間可能發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)(1)為自由基的生成,(2)式為自由基的轉(zhuǎn)移,這兩步反應(yīng)不會(huì)影響溶液中自由基的總濃度,而(3)式反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致自由基的損失。第二步:初始自由基R(SO4-、HSO3)和單體AM反應(yīng)生成單體自由基。單體自由基進(jìn)一步和單體反應(yīng),進(jìn)行鏈增長(zhǎng),生成長(zhǎng)鏈大分子聚合物。反應(yīng)式如下:引發(fā)劑的濃度對(duì)聚合生成的PAM分子量有直接的影響聚合條件:T=55,pH=9,AM0=4.69mol/L,結(jié)果如下引發(fā)劑加量較小時(shí)，不能發(fā)生聚

34、合反應(yīng)。分子量的大小并不與引發(fā)劑濃度成單調(diào)變化關(guān)系。引發(fā)劑濃度超過一定值后,隨其濃度的增加PAM分子量反而會(huì)下降。有機(jī)過氧化物體系（過氧化氫叔丁基有機(jī)過氧化物體系（過氧化氫叔丁基-亞鐵鹽、亞硫酸鈉）亞鐵鹽、亞硫酸鈉）該體系的主要引發(fā)機(jī)理為該體系的主要引發(fā)機(jī)理為: :過氧化氫叔丁基和亞鐵鹽反應(yīng)生成自由基過氧化氫叔丁基和亞鐵鹽反應(yīng)生成自由基, ,反應(yīng)如下反應(yīng)如下: :R R代表叔丁基。由于上式中生成的代表叔丁基。由于上式中生成的FeFe3+3+有氧化性有氧化性, ,可被過氧化氫物還原可被過氧化氫物還原, ,發(fā)生如下發(fā)生如下副反應(yīng)副反應(yīng): :有助還原劑亞硫酸鈉存在時(shí)，可防止副反應(yīng)發(fā)生，助還原劑亞硫酸

35、鈉可將有助還原劑亞硫酸鈉存在時(shí)，可防止副反應(yīng)發(fā)生，助還原劑亞硫酸鈉可將FeFe3+3+還原成還原成FeFe2+2+，繼續(xù)與過氧化氫叔丁基構(gòu)成氧化還原體系。反應(yīng)如下，繼續(xù)與過氧化氫叔丁基構(gòu)成氧化還原體系。反應(yīng)如下: :引發(fā)劑濃度對(duì)引發(fā)劑濃度對(duì)PAMPAM分子量影響結(jié)果見下表。分子量影響結(jié)果見下表。聚合條件聚合條件:T=80;pH=4;AM:T=80;pH=4;AM0 0=4.69mol/L=4.69mol/L。引發(fā)劑濃度對(duì)PAM分子量的影響多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原引發(fā)體系多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原引發(fā)體系多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系中的氧化劑是高價(jià)態(tài)的原子，如高錳酸鉀多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系中的氧化劑是高價(jià)態(tài)

36、的原子，如高錳酸鉀中的錳中的錳, ,溴酸鹽中的溴，氯酸鹽中的氯等。溴酸鹽中的溴，氯酸鹽中的氯等。例如，例如，NaClONaClO3 3-Na-Na2 2SOSO3 3作為引發(fā)體系。其引發(fā)機(jī)理為作為引發(fā)體系。其引發(fā)機(jī)理為: :在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中, ,氯氯酸鈉與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基，引發(fā)聚合。反應(yīng)如下：酸鈉與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基，引發(fā)聚合。反應(yīng)如下：引發(fā)體系濃度對(duì)PAM分子量的影響見下表。聚合條件:T=50,pH=2.2,AM0=4.69mol/L。引發(fā)劑濃度對(duì)PAM分子量的影響非過氧化物體系非過氧化物體系該體系以高價(jià)金屬離子為氧化劑該體系以高價(jià)金屬離子為氧化劑, ,與一些還

37、原劑作用與一些還原劑作用, ,產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基, ,引發(fā)聚引發(fā)聚合。合。例如，硝酸鈰銨例如，硝酸鈰銨- -硫脲引發(fā)體系硫脲引發(fā)體系引發(fā)機(jī)理為引發(fā)機(jī)理為, ,在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中, ,硫脲存在如下平衡硫脲存在如下平衡: :在聚合條件為:T=35,pH=2.5,AM0=4.69mol/L時(shí)，該引發(fā)劑濃度對(duì)PAM分子量的影響下表。復(fù)合引發(fā)體系復(fù)合引發(fā)體系K2S2O8一一DMAEMA一一NaHSO3三元引發(fā)體系三元引發(fā)體系DMAEMA:DMAEMA:甲基丙烯酸甲基丙烯酸N N，N N一二甲胺基乙酯一二甲胺基乙酯在在AMAM的水溶液中加入過氧化物的水溶液中加入過氧化物K K2 2S S2 2O

38、O8 8 和與之等摩爾的含叔胺基單體和與之等摩爾的含叔胺基單體DMAEMADMAEMA， K K2 2S S2 2O O8 8和和DMAEMADMAEMA在較低溫度下即可發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，生成兩在較低溫度下即可發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，生成兩類自由基，如下式所示類自由基，如下式所示: :K2S2O8一DMAEMA二元體系上式中的碳自由基上式中的碳自由基()()和氧自由基和氧自由基()()均可引發(fā)均可引發(fā)AMAM和和DMAEMADMAEMA的雙鍵聚的雙鍵聚合，生成如下含有極少合，生成如下含有極少DMAEMADMAEMA鏈節(jié)的聚丙烯酰胺鏈自由基或聚丙烯酰胺鏈節(jié)的聚丙烯酰胺鏈自由基或

39、聚丙烯酰胺. .式中式中A A為為AMAM鏈節(jié)，鏈節(jié)，B B為為DMAEMADMAEMA鏈節(jié)鏈節(jié)。在聚合反應(yīng)過程中，。在聚合反應(yīng)過程中，B B鏈節(jié)的側(cè)基上的鏈節(jié)的側(cè)基上的叔胺又作為還原劑和叔胺又作為還原劑和K K2 2S S2 2O O8 8反應(yīng)，生成新的鏈自由基引發(fā)反應(yīng)，生成新的鏈自由基引發(fā)AMAM單體反應(yīng)，生單體反應(yīng)，生成長(zhǎng)的支鏈，如下所示成長(zhǎng)的支鏈，如下所示: :繼續(xù)發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)，繼續(xù)發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)，形成具有長(zhǎng)支鏈的鏈自由基形成具有長(zhǎng)支鏈的鏈自由基，最后通過終止反應(yīng)生成，最后通過終止反應(yīng)生成長(zhǎng)支鏈型聚丙烯酰胺，也可能形成大分子間的交聯(lián)，制得極高分子量的產(chǎn)長(zhǎng)支鏈型聚丙烯酰胺，也可能形成大分子

40、間的交聯(lián)，制得極高分子量的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)如下圖所示，支化點(diǎn)均在物，其結(jié)構(gòu)如下圖所示，支化點(diǎn)均在B B上。上。這一氧化還原引發(fā)體系，由于分解活化能低，所以聚合反應(yīng)的總活化能這一氧化還原引發(fā)體系，由于分解活化能低，所以聚合反應(yīng)的總活化能EaEa也低，實(shí)測(cè)只有也低，實(shí)測(cè)只有36.4kJ/mol36.4kJ/mol，因此該反應(yīng)可以在，因此該反應(yīng)可以在4040以下進(jìn)行，具有一般以下進(jìn)行，具有一般氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)。此外，這一引發(fā)體系能夠造就高分子量產(chǎn)物氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)。此外，這一引發(fā)體系能夠造就高分子量產(chǎn)物. .該體系有兩個(gè)缺點(diǎn)：該體系有兩個(gè)缺點(diǎn)：（1 1）誘導(dǎo)期長(zhǎng)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，對(duì)于，對(duì)于DMAEM

41、ADMAEMA一一K K2 2S S2 2O O8 8 ，其誘導(dǎo)期為，其誘導(dǎo)期為40min40min左右。左右。（2 2）由于可能）由于可能有少量交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生有少量交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，所以產(chǎn)物中含有極少量不溶凝膠，所以產(chǎn)物中含有極少量不溶凝膠，這對(duì)于某些應(yīng)用是非常不利的。這對(duì)于某些應(yīng)用是非常不利的。K2S2O8一DMAEMA一NaHSO3三元引發(fā)體系及其與二元體系的比較在三元引發(fā)體系中在三元引發(fā)體系中 ， K K2 2S S2 2O O8 8 與與DMAEMADMAEMA及及NaHSONaHSO3 3分別反應(yīng)，生成不同分別反應(yīng)，生成不同的自由基。前者由于有兩個(gè)一的自由基。前者由于有兩個(gè)一CHCH3

42、3的空間障礙，使該自由基活性較低，的空間障礙，使該自由基活性較低，所以其誘導(dǎo)期長(zhǎng)、反應(yīng)緩慢所以其誘導(dǎo)期長(zhǎng)、反應(yīng)緩慢; ;后者所產(chǎn)生的硫自由基后者所產(chǎn)生的硫自由基 活性高，所以反應(yīng)激烈，誘導(dǎo)期活性高，所以反應(yīng)激烈，誘導(dǎo)期短短. .：在三元體系中，因兩種還原劑均用量較少，可能前期在三元體系中，因兩種還原劑均用量較少，可能前期 NaHSONaHSO3 3 起作用較大，起作用較大，后期后期DMAEMADMAEMA起作用較大，兩者的協(xié)同作用結(jié)果，克服了各自的缺點(diǎn)。三元起作用較大，兩者的協(xié)同作用結(jié)果，克服了各自的缺點(diǎn)。三元體系的總活化能為體系的總活化能為25.6kJ/mol25.6kJ/mol，低于，低于

43、DMAEMADMAEMA體系的體系的36.4kJ/mol36.4kJ/mol。不同還原劑時(shí)的聚合狀況不同還原劑時(shí)的聚合狀況不同還原劑時(shí)的聚合結(jié)果不同還原劑時(shí)的聚合結(jié)果三元引發(fā)體系克服了三元引發(fā)體系克服了NaHSONaHSO3 3還原劑的分子量低、反應(yīng)激烈，還原劑的分子量低、反應(yīng)激烈，DMAEMADMAEMA還原劑的誘導(dǎo)期過長(zhǎng)、有少量凝凝膠的缺點(diǎn)，具有適還原劑的誘導(dǎo)期過長(zhǎng)、有少量凝凝膠的缺點(diǎn)，具有適宜的誘導(dǎo)期，反應(yīng)平穩(wěn)、無凝膠并能獲得高分子量產(chǎn)物等優(yōu)宜的誘導(dǎo)期，反應(yīng)平穩(wěn)、無凝膠并能獲得高分子量產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。點(diǎn)。5.2.1.2 HPAM生產(chǎn)工藝技術(shù)生產(chǎn)工藝技術(shù) 共聚共聚 均聚現(xiàn)場(chǎng)水解均聚現(xiàn)場(chǎng)水解 前

44、加堿共水解前加堿共水解 均聚后水解均聚后水解共聚共聚采用采用AMAM與第二單體（丙烯酸）在一定的溫度下，由引發(fā)體與第二單體（丙烯酸）在一定的溫度下，由引發(fā)體系引發(fā)進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)熟化得到系引發(fā)進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)熟化得到PAMPAM膠體，經(jīng)切割、膠體，經(jīng)切割、研磨、造粒、干燥、粉碎等過程得到陰離子或陽離子粉狀研磨、造粒、干燥、粉碎等過程得到陰離子或陽離子粉狀聚合物。聚合物。目前世界上大多數(shù)目前世界上大多數(shù)PAMPAM產(chǎn)品由共聚工藝技術(shù)生產(chǎn)，其相對(duì)分產(chǎn)品由共聚工藝技術(shù)生產(chǎn)，其相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)到子質(zhì)量可高達(dá)到20002000萬萬 均聚現(xiàn)場(chǎng)水解均聚現(xiàn)場(chǎng)水解均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝分為兩個(gè)部分，先在

45、工廠內(nèi)采用均聚工藝生產(chǎn)非離子均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝分為兩個(gè)部分，先在工廠內(nèi)采用均聚工藝生產(chǎn)非離子PAMPAM干粉然后在使用現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)衛(wèi)星水解裝置，將中心廠生產(chǎn)的非離子干粉然后在使用現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)衛(wèi)星水解裝置，將中心廠生產(chǎn)的非離子以以PAMPAM干粉溶解后，再加人氫氧化鈉進(jìn)行水解，得到陰離子干粉溶解后，再加人氫氧化鈉進(jìn)行水解，得到陰離子PAMPAM水溶液。水溶液。前加堿共水解聚合工藝前加堿共水解聚合工藝 前加堿共水解工藝采用多元復(fù)合低溫引發(fā)體系，并在聚合反應(yīng)過程中添前加堿共水解工藝采用多元復(fù)合低溫引發(fā)體系，并在聚合反應(yīng)過程中添加一種有利于提高聚合度的功能性單體和改善高分子質(zhì)量聚合物溶解性加一種有利于提

46、高聚合度的功能性單體和改善高分子質(zhì)量聚合物溶解性的助溶劑。聚合反應(yīng)在釜式或槽式反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合得到的聚合物膠的助溶劑。聚合反應(yīng)在釜式或槽式反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合得到的聚合物膠塊經(jīng)切割、造粒、干燥、篩分處理得到粉狀高分子質(zhì)量陰離子聚丙酰胺塊經(jīng)切割、造粒、干燥、篩分處理得到粉狀高分子質(zhì)量陰離子聚丙酰胺產(chǎn)品。產(chǎn)品。 該技術(shù)國(guó)外主要以法國(guó)該技術(shù)國(guó)外主要以法國(guó)SNFSNF公司的技術(shù)為代表，我國(guó)大慶公司的技術(shù)為代表，我國(guó)大慶5 5萬萬t/at/a陰離子陰離子PAMPAM就是采用該公司的技術(shù)。國(guó)內(nèi)北京石油勘探院油化所也已開發(fā)成功就是采用該公司的技術(shù)。國(guó)內(nèi)北京石油勘探院油化所也已開發(fā)成功該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品，其相對(duì)

47、分子質(zhì)量在該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品，其相對(duì)分子質(zhì)量在17001700萬左右，如要求更高分子質(zhì)萬左右，如要求更高分子質(zhì)量的產(chǎn)品，將由于工藝所限較難達(dá)到。量的產(chǎn)品，將由于工藝所限較難達(dá)到。 均聚后水解均聚后水解 均聚后水解工藝的過程是先均聚成非離子以均聚后水解工藝的過程是先均聚成非離子以PAMPAM，在造粒后加人氫氧化，在造粒后加人氫氧化鈉水解，最后通過干燥得到粉狀鈉水解，最后通過干燥得到粉狀PAMPAM產(chǎn)品。產(chǎn)品。 水解工藝雖然能生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)水解工藝雖然能生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)20002000萬左右的聚合物，但分子萬左右的聚合物，但分子質(zhì)量分布較寬，且存在水解度不均勻、水不溶物高的問題。另外其質(zhì)量

48、分布較寬，且存在水解度不均勻、水不溶物高的問題。另外其工工藝流程長(zhǎng)、使用設(shè)備多、能耗也高，因此生產(chǎn)成本較高藝流程長(zhǎng)、使用設(shè)備多、能耗也高，因此生產(chǎn)成本較高。 共水解生產(chǎn)方法，由于在聚合反應(yīng)溶液里需添加大量的水共水解生產(chǎn)方法，由于在聚合反應(yīng)溶液里需添加大量的水解劑，水解劑本身也消耗自由基，影響聚合反應(yīng)，增加了解劑，水解劑本身也消耗自由基，影響聚合反應(yīng)，增加了不確定因素，因而共水解生產(chǎn)方法的聚合反應(yīng)重現(xiàn)性較差，不確定因素，因而共水解生產(chǎn)方法的聚合反應(yīng)重現(xiàn)性較差，分子量較不穩(wěn)定，相同丙烯酰胺單體質(zhì)量的情況下，聚合分子量較不穩(wěn)定，相同丙烯酰胺單體質(zhì)量的情況下，聚合得到的分子量較低得到的分子量較低在后水

49、解生產(chǎn)方法中，未在聚合反應(yīng)溶液里添加大量其它在后水解生產(chǎn)方法中，未在聚合反應(yīng)溶液里添加大量其它物質(zhì)，因而后水解生產(chǎn)方法中的聚合反應(yīng)重現(xiàn)性好，分子物質(zhì)，因而后水解生產(chǎn)方法中的聚合反應(yīng)重現(xiàn)性好，分子量穩(wěn)定，并且易得到高分子量。量穩(wěn)定，并且易得到高分子量。 5.1.2.3 反相乳液聚合反向乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一種比較重要的方法。反向乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一種比較重要的方法。其常規(guī)操作為其常規(guī)操作為: :將丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有機(jī)溶劑中將丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有機(jī)溶劑中, ,劇烈攪拌劇烈攪拌, ,使使溶液形成分散均勻的乳液體系溶液形成分散均勻的乳液體系, ,而后加入引發(fā)劑引

50、發(fā)丙烯酰胺反應(yīng)得到聚而后加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺反應(yīng)得到聚丙烯酰胺。這種方法特點(diǎn)是在高聚合速率、高轉(zhuǎn)化率條件下可得到高分子丙烯酰胺。這種方法特點(diǎn)是在高聚合速率、高轉(zhuǎn)化率條件下可得到高分子量的產(chǎn)品量的產(chǎn)品( (膠乳或者干粉膠乳或者干粉) )。丙烯酰胺類反相乳液聚合體系主要包括丙烯酰胺類反相乳液聚合體系主要包括: :水溶性丙烯酰胺類單體、引發(fā)劑、水溶性丙烯酰胺類單體、引發(fā)劑、/ /型乳化劑、水和有機(jī)連續(xù)相。型乳化劑、水和有機(jī)連續(xù)相。乳化劑：PAN系列、OP系列、Tween系列連續(xù)相：甲苯、煤油、環(huán)己烷、鏈烷烴國(guó)內(nèi)外有關(guān)丙烯酰胺類反相乳液共聚的體系組成見下表成核機(jī)理在對(duì)丙烯酰胺反相乳液聚合的大量研究中

51、,普遍認(rèn)為存在下列幾種成核機(jī)理:第一種成核機(jī)理是膠束成核機(jī)理,即認(rèn)為粒子在反相膠束中成核,聚合動(dòng)力學(xué)行為類似于常規(guī)乳液聚合,聚合總速率高于相應(yīng)的溶液聚合體系;第二種成核機(jī)理是單體珠滴成核,反相乳液體系單體珠滴的平均直徑在1左右,聚合過程發(fā)生在單體液滴中;第三種成核機(jī)理認(rèn)為,反相聚合過程是在膠束和單體珠滴中同時(shí)并存的,無論是膠束還是單體珠滴都是反相乳液粒子成核的場(chǎng)所。聚合動(dòng)力學(xué)丙烯酰胺反相乳液聚合的動(dòng)力學(xué)研究表明,其聚合總的速率方程為:其中為聚合速率,為速率常數(shù),為單體濃度,為引發(fā)劑濃度,為乳化劑濃度,、為其指數(shù)。一般=1.01.7,=0.781.54,=-0.21.0。反相乳液聚合的特點(diǎn)反相乳

52、液聚合是將水溶性單體的水溶液利用油包水型乳化劑分散在油類連續(xù)相中，使用油溶性或水溶性引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到微米級(jí)大小的聚合物顆粒在油相中的分散體系.其特點(diǎn)是：反應(yīng)速率較高；反應(yīng)體系粘度低；反應(yīng)溫度容易控制；產(chǎn)物逆相后有獨(dú)特的“速溶”性質(zhì)，在數(shù)秒內(nèi)完全溶解于水，可以在現(xiàn)場(chǎng)直接使用。反相乳液聚合的重要進(jìn)展反相微乳液聚合微乳液是分散相珠滴直徑在100以下,透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的兩種不互溶液體的分散體系。聚合物微乳液與微乳液聚合具有各向同性、粒徑為880nm且分布均勻、熱力學(xué)穩(wěn)定的聚合物分散體系可稱為聚合物微乳液或稱微膠乳，而將制備聚合物微乳液或微膠乳的聚合過程稱為微乳液聚合。由于微乳液體系有很高的穩(wěn)定性

53、和透明度，可用以進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)、光引發(fā)聚合的研究，以及用它來制備分散性極小的小尺寸液滴的穩(wěn)定乳液，而常規(guī)乳液聚合難以獲得的高濃度、高穩(wěn)定性的微膠乳。作為微乳液聚合，它區(qū)別于常規(guī)乳液聚合的特點(diǎn)是：微膠乳粒子中的聚合物鏈數(shù)很少。許多研究證實(shí)，在苯乙烯的O/W微乳液聚合中，每個(gè)粒子中有2一4條聚合物分子，而在丙烯酰胺微乳液聚合中(AOT一甲苯體系)，每個(gè)粒子中有1條聚合物分子，此時(shí)的聚合可以認(rèn)為是單鏈分子聚合反應(yīng)或低鏈數(shù)分子聚合反應(yīng)。常規(guī)乳液聚合的粒子中的大分子鏈數(shù)要比它高23個(gè)數(shù)量級(jí)。丙烯酰胺(AAm)的反相微乳液聚合以甲苯作油相，以琥珀酸雙(2一乙基己酯)磺酸鈉(AOT)作乳化劑制備反相微乳液，

54、并用AIBN和K2S2O8兩種不同類型的引發(fā)劑引發(fā)AAm在該體系中的聚合，得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為:AIBN: RpAAm1.1AIBN0.1AOT-0.55 M AAm1.1 AIBN0.08 AOT-0.8K2S2O8: Rp AAm1.5K2S2O80 M K2S2O8-0.1在該體系中，有如下一些特殊性值得注意：(1)在起始的微乳液中沒有大的單體珠滴，這一點(diǎn)不同于常規(guī)的乳液聚合。(2)該體系的乳化劑濃度大大超過了CMC值，因此體系中只有同等大小的溶脹膠束。 光散射實(shí)驗(yàn)表明，AAm在乳化及聚合過程中起到了助乳化劑的作用，有一部分AAm就分散在油水界面上插在乳化劑AOT分子之間，使粒子表面的

55、有序化程度下降，提高了乳液的穩(wěn)定性。這一點(diǎn)已得到實(shí)驗(yàn)的佐證，因?yàn)閺南鄨D看，加入AAm后的乳液區(qū)域(實(shí)線)比沒有加入AAm的乳液區(qū)(虛線)要大，并且粒子的尺寸也不正比于AAm的濃度。丙烯酰胺微乳液擬三元相圖(3)對(duì)該方法得到的聚丙烯酰胺反相微乳液進(jìn)行物理測(cè)定也獲得了一些重要的結(jié)論乳膠粒的尺寸依賴于微乳液的起始組成，尺寸分布很窄;聚合后的體系含有兩類粒子，一是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒，還有尺寸在3nm左右的AOT膠束;乳膠粒中的聚合物分子數(shù)很少(117條)，分子量很高(106107)。這與一般的反相乳液聚合有所不同。(4)研究表明，純粹的(“dry”)聚合物粒子大小在反應(yīng)中(任一轉(zhuǎn)化率下)基

56、本上保持一常數(shù)(約3035nm)，而粒子數(shù)目持續(xù)增加.說明這種反相膠束體系中，由于有大量的膠束存在致使在連續(xù)相中初級(jí)自由基更多地碰撞膠束而不是已成核的聚合物粒子，所以每個(gè)不參與終止的自由基都可以成核為一個(gè)新的粒子，在這一點(diǎn)上恰好與常規(guī)乳液相反(反應(yīng)初期成核且隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增長(zhǎng))。5.1.2.2 其它的合成技術(shù)簡(jiǎn)介除水溶液聚合和乳液聚合外除水溶液聚合和乳液聚合外, ,丙烯酰胺還有輻射聚合、熱引發(fā)聚合、光引丙烯酰胺還有輻射聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、沉淀聚合等。發(fā)聚合、沉淀聚合等。輻射聚合的方法為輻射聚合的方法為: :將丙烯酰胺水溶液加入容器中將丙烯酰胺水溶液加入容器中, ,然后抽真空、充氮、然

57、后抽真空、充氮、封管封管, ,在在3030下用下用60 射線輻射使其聚合射線輻射使其聚合, ,得到產(chǎn)品。此方法特點(diǎn)為得到產(chǎn)品。此方法特點(diǎn)為成本低成本低, ,但聚合難控制、產(chǎn)物難分離、聚合殘留單體多等缺點(diǎn)。但聚合難控制、產(chǎn)物難分離、聚合殘留單體多等缺點(diǎn)。5.2 聚丙烯酰胺的性能5.2.1 聚丙烯酰胺的溶液性能聚丙烯酰胺的溶液性能5.2.1.1 聚丙烯酰胺在溶液中的增粘行為及影響因素聚丙烯酰胺在溶液中的增粘行為及影響因素聚丙烯酰胺溶液粘度的時(shí)間依耐性聚丙烯酰胺溶液粘度的時(shí)間依耐性PAMPAM水溶液粘度具有依時(shí)性水溶液粘度具有依時(shí)性：隨溶液放置時(shí)間的延長(zhǎng)溶液粘度降低的現(xiàn)象：隨溶液放置時(shí)間的延長(zhǎng)溶液粘

58、度降低的現(xiàn)象分子量較高（分子量較高（10105 5) )的的PAMPAM水溶液才有明顯的粘度損失，且分子量越大，粘水溶液才有明顯的粘度損失，且分子量越大，粘度降低越顯著度降低越顯著. .PAM(分子量2.25107)鹽水溶液的粘度依時(shí)性1-0.5mol/l NaCl溶液;2-0.1mol/l NaSO4溶液;3-1mol/l NaNO3溶液PAM鹽溶液粘度(sp/C)降低百分?jǐn)?shù)PAM水溶液粘度具有依時(shí)性的機(jī)理：提出了許多關(guān)于粘時(shí)性機(jī)理的觀點(diǎn)，具有代表性的主要有以下幾種提出了許多關(guān)于粘時(shí)性機(jī)理的觀點(diǎn)，具有代表性的主要有以下幾種 (l)引發(fā)劑對(duì)引發(fā)劑對(duì)PAM溶液粘度的影響機(jī)理溶液粘度的影響機(jī)理;

59、( 2)聚合物大分子解纏機(jī)理聚合物大分子解纏機(jī)理; (3)分子氫鍵斷裂機(jī)理。分子氫鍵斷裂機(jī)理。引發(fā)劑對(duì)引發(fā)劑對(duì)PAMPAM溶液粘度的影響機(jī)理的證據(jù)溶液粘度的影響機(jī)理的證據(jù)在早期的在早期的PAMPAM制備過程中一般以過硫酸鹽做引發(fā)劑。在分子量和濃度都相同制備過程中一般以過硫酸鹽做引發(fā)劑。在分子量和濃度都相同的的PAMPAM水溶液中加入不同濃度的水溶液中加入不同濃度的K K2 2S S2 2O O8 8。發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)K K2 2S S2 2O O8 8濃度越大濃度越大. .溶液的粘度隨溶液的粘度隨時(shí)間損失也越大，這說明時(shí)間損失也越大，這說明K K2 2S S2 2O O8 8 對(duì)對(duì)PAMPAM的確有

60、降解作用。的確有降解作用。聚合物大分子解纏機(jī)理聚合物大分子解纏機(jī)理解纏機(jī)理認(rèn)為解纏機(jī)理認(rèn)為PAMPAM水溶液粘度下降的原因不是由于大分子降解，而是由于大分子纏水溶液粘度下降的原因不是由于大分子降解，而是由于大分子纏繞程度的變化引起的。繞程度的變化引起的。在高分子溶液的形成過程中，溶劑分子分散到聚合物分子鏈之間，并將它們分離在高分子溶液的形成過程中，溶劑分子分散到聚合物分子鏈之間，并將它們分離( (溶劑化作用溶劑化作用) )，這種分離受到聚合物分子量、聚合物濃度、纏繞程度和次價(jià)力作，這種分離受到聚合物分子量、聚合物濃度、纏繞程度和次價(jià)力作用的影響。用的影響。分子量增加分子量增加，分子間纏結(jié)點(diǎn)增加