高老師自用本科生講座 土壤重金屬污染與修復(fù)

1、高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件 6月12日，麒麟?yún)^(qū)環(huán)保局接報(bào)有70多只山羊因飲水中毒死亡，組織人員現(xiàn)場(chǎng)勘查后發(fā)現(xiàn)系山羊喝了劇毒工業(yè)廢料鉻渣下的積水造成。排查發(fā)現(xiàn)四-五月云南曲靖陸良縣和平化工將5000噸劇毒鉻渣傾倒在麒麟?yún)^(qū)越州鎮(zhèn)山上，造成樹(shù)木枯死，庫(kù)容30萬(wàn)方的叉沖水庫(kù)鉻超標(biāo)200倍，最嚴(yán)重的局域水體鉻超標(biāo)2000倍以上。高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件 陸良縣和平化工22年年里，原陸良化工廠在南盤(pán)江邊堆存鉻渣總數(shù)為萬(wàn)噸。高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件 該廠污水直接排放進(jìn)南盤(pán)江珠江，有明溝有暗管有暗井，污水流過(guò)之處土壤呈斑斕色彩有臭味?；S種植一些水稻以示環(huán)保掩蓋

2、污染。高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件環(huán)保部門(mén)和水利部門(mén)調(diào)查 環(huán)保部調(diào)查組和水利部抵達(dá)曲靖，對(duì)鉻渣致污情況展開(kāi)調(diào)查。 目的是為了評(píng)估該事件對(duì)于人畜飲水安全的影響，以及對(duì)南盤(pán)江水質(zhì)和沿江下游水質(zhì)的影響。高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件環(huán)保部門(mén)和水利部門(mén)調(diào)查 珠江委調(diào)查結(jié)果顯示，黃泥堡水庫(kù)、南盤(pán)江下橋閘上下游等敏感點(diǎn)水體未檢出明顯的六價(jià)鉻污染； 陸良化工實(shí)業(yè)有限公司鉻渣堆場(chǎng)范圍內(nèi)，由于滲漏等原因，六價(jià)鉻檢出超標(biāo)。高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件 化工位于陸良縣西橋工業(yè)園區(qū)占的是興隆村 興隆村有個(gè)水潭，曾經(jīng)水流清澈，但如今渾濁、發(fā)黃，無(wú)人敢飲用。從南盤(pán)江抽水灌溉水稻后，秧苗發(fā)

3、黃、死苗 叉沖水庫(kù)（太陽(yáng)島水庫(kù)叉沖水庫(kù)（太陽(yáng)島水庫(kù) ）曾經(jīng)的）曾經(jīng)的“魚(yú)米之鄉(xiāng)魚(yú)米之鄉(xiāng)” 高云濤制作曲靖曲靖陸良鉻污染事件污染事件村里近年來(lái)癌癥患者明顯增多，由于貧困，許多人并未得到有效治療。井水被污染不能喝進(jìn)被鎖了起來(lái) 患者靠生吃臭蟲(chóng)維持生活高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)什么是重金屬？ 定義 重金屬是指比重大于5的金屬（一般指密度大于克每立方厘米的金屬），也是指原子量大于55的金屬。常見(jiàn)重金屬：鉛、鉻、汞、鎘、銅、鋅，以及砷等。重金屬污染的來(lái)源 主要是采礦、冶煉等工礦企業(yè)排放的廢氣、廢水和廢渣,煤和石油等礦物燃料的燃燒以及農(nóng)藥化肥的過(guò)量使用，其中主要包括Hg、Cd、Pb、

4、Cr、Zn、Cu、Ni及類(lèi)金屬As等。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)我國(guó)重金屬污染重大事件 目前，世界各國(guó)土壤存在不同程度的重金屬污染，全世界平均每年排放Hg約萬(wàn)t、Cu為340萬(wàn)t、Pb為500萬(wàn)t、Mn為1500萬(wàn)t、Ni為100萬(wàn)t。當(dāng)前我國(guó)區(qū)域農(nóng)業(yè)環(huán)境惡化與農(nóng)產(chǎn)品受重金屬污染現(xiàn)象也十分嚴(yán)重，特別是在一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的耕地受污染面積2667萬(wàn)hm2, 其中, 工業(yè)/三廢污染1000萬(wàn)hm2，農(nóng)藥殘留施肥污染1000萬(wàn)hm2。受到鎘、砷、鉛、鉻、汞等重金屬污染的耕地近2000萬(wàn)hm2，約占總耕地面積的1/5，其中鎘污染耕地1133萬(wàn)hm2，涉及11

5、個(gè)省25個(gè)地區(qū)；被汞污染312萬(wàn)hm2，涉及15個(gè)省21個(gè)地區(qū)。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)我國(guó)重金屬污染重大事件 1. 2009年4月，湘江重金屬污染威脅4000萬(wàn)人飲用水安全。2. 2009年7月，山東省南涑河出現(xiàn)突發(fā)性砷化物超標(biāo)現(xiàn)象。 3. 2009年8月， 湖南武岡市企業(yè)污染造成千余兒童血鉛超標(biāo)。4. 2009年8月，陜西鳳翔縣東嶺冶煉公司致800多名兒童血鉛含量超標(biāo)。5. 2009年8月 云南昆明東川區(qū)200多名兒童血鉛超標(biāo)。 6. 2009年9月，福建龍巖上杭縣100多名少兒血鉛含量超標(biāo)。7. 2009年10月，河南濟(jì)源千名兒童血鉛超標(biāo) 32家污染企業(yè)停產(chǎn)。

6、8. 2009年12月，廣東清遠(yuǎn)工業(yè)區(qū)多名兒童血鉛超標(biāo)。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)我國(guó)重金屬污染重大事件9. 2010年1月，江蘇大豐市51 名兒童血鉛含量超標(biāo)，政府確認(rèn)盛翔電源有限公司為污染源，限令搬遷。 10. 2010年3月，四川隆昌縣渝箭鎮(zhèn)部分村民血鉛檢測(cè)結(jié)果異常，忠義合金有限公司被責(zé)令停產(chǎn)。11. 2010年3月，湖南郴州超300人血鉛中毒，涉事的3 家未經(jīng)環(huán)評(píng)的企業(yè)被關(guān)閉，多名官員被免職。12. 2010年7月，云南大理鶴慶縣84 名兒童疑似血鉛超標(biāo)。 據(jù)環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì)，2009年環(huán)保部接報(bào)的12起重金屬、類(lèi)金屬污染事件，致使4035人血鉛超標(biāo)，182人鎘超

7、標(biāo)，引發(fā)32起群體事件。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)重慶有土地被重金屬污染成金黃色 解毒需19年鉻渣渣場(chǎng)鉻渣渣場(chǎng)高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)十大污染事件那些是重金屬污染所致？高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)重金屬防治規(guī)劃 2011-03 重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)規(guī)劃)已經(jīng)國(guó)務(wù)院正式批復(fù)，這也是中國(guó)出臺(tái)的第一個(gè)“十二五”專(zhuān)項(xiàng)規(guī)劃。規(guī)劃要求，到2015年，重點(diǎn)區(qū)域鉛、汞、鉻、鎘和類(lèi)金屬砷等重金屬污染物的排放，比2007年削減15。按照這一規(guī)劃，全國(guó)有內(nèi)蒙古、江蘇、浙江、江西、河南、云南等14個(gè)省區(qū)被納入“十二五”重金屬

8、重點(diǎn)治理省區(qū)，有138個(gè)區(qū)域被列為重點(diǎn)治理區(qū)域，采礦、冶煉、鉛蓄電池、皮革及其制品、化學(xué)原料及其制品五大行業(yè)的4452家企業(yè)被納入重點(diǎn)監(jiān)控。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)重金屬防治規(guī)劃 2011-03規(guī)劃的對(duì)象被劃分為兩類(lèi)： 第一類(lèi)：鉛、汞、鎘、鉻、砷（五毒） 第二類(lèi)：鉈、錳、鉍、鎳、鋅、錫、銅、鉬等； 研究提出涉及鉛、汞、鎘、鉻、砷等重金屬污染防治技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、政策措施和管理規(guī)定，制定涉及含砷、鉛、汞、鉻、鎘等重金屬的“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄。 常見(jiàn)重金屬元素有那些？常見(jiàn)重金屬元素有那些？高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)汞來(lái)源與環(huán)境行為 土壤的汞污染主

9、要來(lái)自于污染灌溉、燃煤、汞冶煉廠和汞制劑廠(儀表、電氣、氯堿工業(yè))的排放。含汞顏料、電池的應(yīng)用、用汞做原料的工廠、含汞農(nóng)藥的施用等也是重要的汞污染源。 汞進(jìn)入土壤后95% 以上能迅速被土壤吸持或固定, 這主要是土壤的粘土礦物和有機(jī)質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用, 因此汞容易在表層積累, 并沿土壤的縱深垂直分布遞減。土壤中汞的存在形態(tài)有金屬汞、無(wú)機(jī)態(tài)與有機(jī)態(tài), 并在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)汞來(lái)源與環(huán)境行為 1950水俁病和汞污染水俁病和汞污染長(zhǎng)期用體溫計(jì)廠 污水澆菜，重慶北碚長(zhǎng)期汞污染嚴(yán)重 耕地里竟能挖出水銀，300多畝土地可能荒蕪高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)

10、土壤重金屬污染與修復(fù)鎘來(lái)源與環(huán)境行為 土壤的鎘主要來(lái)源于鎘礦、冶煉廠。因鎘與鋅同族，常與鋅共生，所以冶煉鋅的排放物中必有ZnO、CdO，它們遷移性強(qiáng)，以污染源為中心可波及數(shù)千米遠(yuǎn)。鎘工業(yè)廢水灌溉農(nóng)田也是鎘污染的重要來(lái)源。 鎘被土壤吸附，一般在0-15cm的土壤層累積，15cm以下含量顯著減少。土壤中的鎘以CdCO3、Cd(PO4)2、及Cd(OH)2的形態(tài)存在，其中以CdCO3為主，尤其是在PH7的石灰性土壤中，土壤中的鎘的形態(tài)可劃分為可給態(tài)和代換態(tài)，它們易于遷移轉(zhuǎn)化，而且能被植物吸收，不溶態(tài)鎘在土壤中累積，不易被植物吸收，但隨環(huán)境條件的改變二者可互相轉(zhuǎn)化。 高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤

11、重金屬污染與修復(fù)鉛 鉛是土壤污染較普遍較普遍的元素。污染源主要來(lái)自礦山開(kāi)采、金屬冶煉、煤的燃燒等也是重要的污染源。在礦山、冶煉廠附近土壤含鉛量高達(dá)1500 mg/kg以上。 土壤中鉛的遷移活性不高，一般進(jìn)入土壤中的鉛在土壤中易與有機(jī)物和碳酸鹽結(jié)合，不易溶解，土壤鉛大多發(fā)現(xiàn)在表土層，表土鉛在土壤中幾乎不向下移動(dòng)。 高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)鉻 鉻的污染源主要是鉻化工、冶煉、電鍍、制革廢水、鉻渣等。 鉻在土壤中主要有兩種價(jià)態(tài)：Cr6+和Cr3+。土壤中主要以三價(jià)鉻化合物存在，土壤膠體對(duì)三價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的吸附作用，并隨pH的升高而增強(qiáng)。當(dāng)它們進(jìn)入土壤后，90%以上迅速被土壤吸附

12、固定，在土壤中難以再遷移。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù) Cr6+很穩(wěn)定，毒性大，其毒害程度比Cr3+大100倍。土壤對(duì)六價(jià)鉻的吸附固定能力較低，僅有8.5% 36.2%。 普通土壤中可溶性六價(jià)鉻的含量很小，這是因?yàn)檫M(jìn)入土壤中的六價(jià)鉻很容易還原成三價(jià)鉻，這其中，有機(jī)質(zhì)起著重要作用，并且這種還原作用隨著pH的升高而降低。 值得注意的是，實(shí)驗(yàn)已證明，在的條件下，土壤的三價(jià)鉻能被氧化為六價(jià)鉻，同時(shí)，土壤中存在氧化錳也能使三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，因此，土壤中三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻的潛在危害不容忽視。 。 高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)砷 土壤砷污染主要來(lái)自砷冶煉、大氣降

13、塵、尾礦與含砷農(nóng)藥，燃煤是大氣中砷的主要來(lái)源。 通常砷集中在表土層10cm左右，只有在某些情況下可淋洗至較深土層，如施磷肥可稍增加砷的移動(dòng)性。 土壤中砷的形態(tài)按植物吸收的難易劃分，一般可分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷，通常把水溶性砷、吸附性砷總稱(chēng)為可給性砷，是可被植物吸收利用的部分。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)砷 土壤中砷大部分為膠體吸收或和有機(jī)物絡(luò)合螯合或和磷一樣與土壤中鐵、鋁、鈣離子相結(jié)合，形成難溶化合物，或與鐵、鋁等氫氧化物發(fā)生共沉。 pH和Eh值影響土壤對(duì)砷的吸附， pH值高，土壤砷吸附量減少而水溶性砷增加；土壤在氧化條件下，大部分是砷酸，砷酸易被膠體吸附，而增

14、加土壤固砷量。隨Eh降低，砷酸轉(zhuǎn)化為亞砷酸，可促進(jìn)砷的可溶性，增加砷害。 土壤土壤砷的遷移活性與其它重金屬相比有什么不同？砷的遷移活性與其它重金屬相比有什么不同？重金屬形態(tài)重金屬形態(tài) 重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)、和結(jié)構(gòu)態(tài)四個(gè)方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。 重金屬進(jìn)入土壤后，通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種作用，形成不同的化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性。 元素活動(dòng)性、遷移路徑、生物有效性及毒性等主要取決于其形態(tài),而不是總量。故形態(tài)分析是上述研究及污染防治等的關(guān)鍵。重金屬形態(tài)研究方法重金屬形態(tài)研究方法 自Chester 等(1967)和Tessie

15、r 等(1979)的開(kāi)創(chuàng)性研究以來(lái),元素形態(tài)一直是地球和環(huán)境科學(xué)研究的一大熱點(diǎn)。 在研究過(guò)程中,建立了礦物相分析、數(shù)理統(tǒng)計(jì)、物理分級(jí)和化學(xué)物相分析等形態(tài)分析方法。高云濤制作Tessier的五分法及改進(jìn)土壤中重金屬離子形態(tài)的劃分方法有很多最初多采用Tessier的五分法，即將土壤中的重金屬分為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)等5 種形態(tài)。不同學(xué)者在對(duì)Tessier 流程改進(jìn)的基礎(chǔ)上,先后提出了20 多種逐級(jí)提取流程。其中,影響較大的逐級(jí)提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989)

16、 等。高云濤制作Tessier土壤中重金屬的形態(tài)( 1) 離子交換態(tài)。離子交換態(tài)的重金屬在土壤環(huán)境中活性大,毒性強(qiáng),易被植物吸收,也易被植物吸附、淋失或發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)為其他形態(tài)。 (2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)受土壤條件影響,對(duì)pH敏感。pH值升高會(huì)使游離態(tài)重金屬形成碳酸鹽共沉淀,當(dāng)pH值下降時(shí)易重新釋放出來(lái)進(jìn)入環(huán)境。(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。土壤中Cd、Pb、Zn的鐵錳氧化物占有效態(tài)比例較大,正常情況下可利用性不高。 。高云濤制作土壤重金屬污染與修復(fù)土壤重金屬污染與修復(fù)(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。土壤中Cd、Pb、Zn的鐵錳氧化物占有效態(tài)比例較大,正常情況下可利用性不高。(4)有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)。有機(jī)

17、硫化物結(jié)合態(tài)以重金屬離子為中心離子,以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì),在氧化條件下,部分有機(jī)物分子會(huì)發(fā)生降解作用,導(dǎo)致部分金屬元素溶出,對(duì)環(huán)境可能會(huì)造成一定的影響。(5)殘留態(tài)。殘留態(tài)的重金屬與土壤結(jié)合最牢固,它的活性最小,毒性最小,幾乎不能被植物吸收,一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中。BCR 流程 Rauret et al. (1999) 等對(duì)該流程作了改進(jìn),形成了改進(jìn)的BCR 流程,成為歐洲新標(biāo)準(zhǔn),并產(chǎn)生了相應(yīng)的參照物(CRM 701) 。同時(shí),Hall et al. (1996 ,1999) 在Chao (1984) 和Kersten et

18、al. (1989) 研究的基礎(chǔ)上,提出了GSC標(biāo)準(zhǔn)流程。GSC 為加拿大地質(zhì)調(diào)查局( The Geological Survey of Canada) 的簡(jiǎn)稱(chēng)。 BCR法是歐洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的較新的劃分方法，將重金屬形態(tài)分為4種，即： 酸溶態(tài)(弱酸提取態(tài),如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、 可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）、 可氧化態(tài)（如有機(jī)態(tài)） 殘?jiān)鼞B(tài)。BCR 流程歐洲形態(tài)21”工程 2000 年以后（完善期） 在Trends in Analytical Chemistry(2000 年) 上總結(jié)了90 年代元素形態(tài)分析結(jié)果,系統(tǒng)探

19、討了元素形態(tài)分析在分析化學(xué)中的作用、分析方法可靠性等一些關(guān)鍵問(wèn)題,并倡導(dǎo)了歐洲微量元素形態(tài)主題網(wǎng)“形態(tài)21”工程。之后，一些研究者還探討了土壤樣品采集和預(yù)處理方法的標(biāo)準(zhǔn)化和參照物制備等問(wèn)題。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù) 重金屬污染的修復(fù)主要有兩種途徑： 1、改變重金屬的存在狀態(tài)，降低其活性，使其鈍鈍化化，脫離食物鏈，減小其毒性。 2、利用特殊植物吸收土壤中的重金屬，然后將該植物除去或用工程技術(shù)將重金屬變?yōu)榭扇軕B(tài)、游離態(tài)（活化），再經(jīng)過(guò)淋洗，然后收集淋洗液中的重金屬，從而達(dá)到回收重金屬和減少土壤中重金屬的雙重目的。 國(guó)內(nèi)外采用的方法一般可分為工程措施、農(nóng)業(yè)措施、改良措施

20、和生物措施。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù) 場(chǎng)地重金屬污染土壤修復(fù)是利用物理、化學(xué)和生物的方法轉(zhuǎn)移、吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中的重金屬，使其濃度降低到可接受水平，滿(mǎn)足相應(yīng)土地利用類(lèi)型的要求。按照技術(shù)類(lèi)別可以將場(chǎng)地土壤重金屬污染修復(fù)分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)以及農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)等。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)1.物理修復(fù) 物理工程措施物理工程措施主要包括排土、換土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、換土、去表土、客土被認(rèn)為是一種好方法，但是工程量大，并有污土的處理問(wèn)題。 客土和污土混合措施是一種比較常見(jiàn)的方法，利用一定量的無(wú)污客土與污土

21、成比例混合，從而降低土壤中重金屬的含量，減少客土需求量。深耕翻土即采用深耕，翻動(dòng)上下土層，使得表土壤中的重金屬含量降低。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區(qū)的常見(jiàn)方法。目前，一些發(fā)達(dá)國(guó)家在土壤污染嚴(yán)重地區(qū)試行固化技術(shù)和挖土深埋包裝技術(shù)。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2.物理修復(fù) 熱處理是通過(guò)加熱的方式，將一些具有揮發(fā)性的重金屬如汞、砷等從土壤中解吸出來(lái)，或者進(jìn)行熱固定等的一種方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，但能耗大，操作費(fèi)用高，且只適用于易揮發(fā)的污染物。 最近，Wei等15等研究了銅在礦物上的熱固定熱固定的機(jī)理。在300900 條件下固化1 h，吸附或沉積在

22、礦物上的Cu(OH)2將轉(zhuǎn)化為可溶性差、不易被洗脫的CuO而固定在礦物表面，固化溫度的增加將提高其在礦物表面的固化程度。Spalding16利用加熱的方法固定土壤中放射性元素。這些元素在高溫下將由在土壤表面的吸附而向土壤內(nèi)部晶格擴(kuò)散，從而降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法 化學(xué)方法是利用改良劑與重金屬之間的化學(xué)反應(yīng)從而對(duì)污染土壤中的重金屬進(jìn)行固定、分離提取等。它既是一種傳統(tǒng)的修復(fù)方法，同時(shí)由于新材料、新試劑的發(fā)展，它也是一種仍在不斷得以發(fā)展的修復(fù)技術(shù)。目前，包括新的固定化材料、生物淋洗試劑和電動(dòng)修復(fù)方法等在重金屬污染土壤修復(fù)方面的應(yīng)用日趨廣泛和

23、深入。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 在土壤中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料，并利用它們與重金屬之間形成不溶性或移動(dòng)性差、毒性小的物質(zhì)而降低其在土壤中的生物有效性，減少其向水體和植物及其它環(huán)境單元的遷移，實(shí)現(xiàn)污染土壤的化學(xué)修復(fù)。 到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等被應(yīng)用。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 這種方法仍然不是一個(gè)永久的措施。固定在土壤中的重金屬在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，仍然可以從土壤中釋放出來(lái)，變成生物有效形態(tài)。 改良劑的使用將在一

24、定程度上改變土壤結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)土壤微生物也可能產(chǎn)生一定影響，所以，進(jìn)一步發(fā)展穩(wěn)定性好，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響小的改良劑穩(wěn)定性好，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響小的改良劑將是十分重要的。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 Hodson等17利用化學(xué)成分主要為Ca10(PO)4OH2 的骨飼料進(jìn)行重金屬鉛和鋅在土壤中的固定。X-ray反射光譜方法表明土壤中的鉛和鋅與磷發(fā)生化學(xué)鍵合作用，同時(shí)，培養(yǎng)后土壤的pH明顯增加，使用0.01 mol/L CaCl2和DTPA提取的土壤重金屬有效態(tài)量明顯減少。另外，磷酸、羥磷礦石、三過(guò)磷酸鈣等也被成功用于重金屬的固定，同時(shí)采用陽(yáng)離子吸附量高的

25、礦物海泡石、坡縷石、沸石、蒙脫石等也可用于重金屬污染土壤的改良。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 McBride等18使用非結(jié)晶態(tài)氧化鋁、水合鐵、腐殖質(zhì)及結(jié)晶氧化鐵等修復(fù)銅污染土壤，發(fā)現(xiàn)前兩種改良劑可以降低土壤中銅的活度，而后兩者則不能。Lothenbach等19研究了蒙脫石對(duì)鋅、鎘在污染土壤中的固定及其隨時(shí)間及土壤酸度變化的關(guān)系。Al-蒙脫石及Al13-蒙脫石被發(fā)現(xiàn)是比較好的土壤修復(fù)材料。但是，對(duì)于改良材料加入以后重金屬有效性減少到底是利用它們對(duì)重金屬的吸附性還是表面沉淀或其它固定方式仍不明確。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)

26、技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 Hamon等20和Lombi等21通過(guò)在污染土壤中加入CaCO3、KH2PO4、紅泥（Red mud）和高嶺石來(lái)減少污染土壤中Cd和Zn的移動(dòng)性并研究了其作用機(jī)理。這些改良材料對(duì)重金屬的作用包括三種主要類(lèi)型：可逆吸附；與pH有關(guān)的不可逆固定；與pH無(wú)關(guān)的不可逆固定。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（1）化學(xué)固定 非移動(dòng)性的重金屬顯著存在于土壤溶液膠體中，石灰和棕閃粗面巖主要是通過(guò)對(duì)重金屬的吸附和沉淀作用而將其固定，而紅泥則主要是通過(guò)重金屬在微孔中的擴(kuò)散和再分配而固定。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化

27、學(xué)方法（2）化學(xué)淋洗 利用化學(xué)或生物試劑來(lái)增強(qiáng)重金屬在土壤中的移動(dòng)性，并通過(guò)化學(xué)洗脫的方式將淋洗液集中處理，從而可將重金屬?gòu)耐寥乐杏行コ_(dá)到清潔土壤的目的。被經(jīng)常使用的化學(xué)試劑包括有EDTA，DTPA，無(wú)機(jī)酸、小分子有機(jī)酸和表面活性劑等。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（2）化學(xué)淋洗 Kersch等22利用絡(luò)合劑與超臨界CO2萃取來(lái)提取粉煤灰和礦砂中的重金屬Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+和Cr3+，得到了一種被認(rèn)為是非常清潔的處理方法，甲醇作為CO2的共溶劑以及濕度對(duì)修復(fù)效果影響很大。Tokunage和Hakutu23使用無(wú)機(jī)酸HF, H3

28、PO4, H2SO4, HCl, HNO3, HClO4, HBr, 體積比為3:1的 HCl-HNO3, 2:1 的HNO3-HClO4能夠有效提取土壤中的砷。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（2）化學(xué)淋洗 Alam等24利用磷酸來(lái)提取污染土壤中的砷，發(fā)現(xiàn)鉀鹽較鈉鹽更為有效。EDTA能在很寬的pH范圍內(nèi)與大部分重金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物，不但可溶解不溶性的重金屬化合物，同時(shí)也可解吸被土壤吸附的重金屬，是一種非常有效的提取劑。二亞乙基三胺五乙酸（DEPA）被用于鉛的土壤提取，提取液可通過(guò)在堿性條件下與有些陰離子產(chǎn)生沉淀而作為一種有效方法25。 高云濤制作重金屬污

29、染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（2）化學(xué)淋洗 Alam等24利用磷酸來(lái)提取污染土壤中的砷，發(fā)現(xiàn)鉀鹽較鈉鹽更為有效。EDTA能在很寬的pH范圍內(nèi)與大部分重金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物，不但可溶解不溶性的重金屬化合物，同時(shí)也可解吸被土壤吸附的重金屬，是一種非常有效的提取劑。二亞乙基三胺五乙酸（DEPA）被用于鉛的土壤提取，提取液可通過(guò)在堿性條件下與有些陰離子產(chǎn)生沉淀而作為一種有效方法25。 但是，化學(xué)絡(luò)合劑因?yàn)閮r(jià)格貴，容易產(chǎn)生次生污染等問(wèn)題，同時(shí)，它也不適合密實(shí)性的污染土體。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（2）化學(xué)淋洗 近年來(lái)，采用生物試劑來(lái)進(jìn)行重金

30、屬的淋洗越來(lái)越受到人們的重視。例如，Mulligan等26應(yīng)用多糖和高分子生物螯合劑；Kos等27采用生物可降解材料處理鉛污染土壤。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（3）電動(dòng)修復(fù) 土壤電動(dòng)修復(fù)是一門(mén)新的經(jīng)濟(jì)型土壤修復(fù)技術(shù)，它是綜合農(nóng)業(yè)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)和土壤化學(xué)等而形成的一門(mén)交叉研究領(lǐng)域，主要是通過(guò)在包含污染土壤的電解池兩側(cè)施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，土壤中的污染物質(zhì)通過(guò)電遷移、電滲流或電泳的途徑被帶到位于電解池兩極的處理室中并通過(guò)進(jìn)一步的處理從而實(shí)現(xiàn)污染土壤樣品的減污或清潔28。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（3）電動(dòng)修

31、復(fù) 電動(dòng)修復(fù)的對(duì)象既可是無(wú)機(jī)物也可是有機(jī)物污染的土壤。這種修復(fù)方法具有處理成本低，修復(fù)效率高，后處理方便等一系列優(yōu)點(diǎn)，特別是在處理點(diǎn)源污染和突發(fā)性事故等方面有非常好的應(yīng)用前景，無(wú)疑是對(duì)現(xiàn)有方法的重要補(bǔ)充29。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（3）電動(dòng)修復(fù) 污染土壤電動(dòng)修復(fù)方面的研究自從20世紀(jì)80年代末就有報(bào)道。到目前，已有美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、澳大利亞、日本和韓國(guó)等國(guó)家的科學(xué)家相繼開(kāi)展了土壤電動(dòng)修復(fù)方面的基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究工作，發(fā)表在這方面的論文呈逐年增加的趨勢(shì)，而有關(guān)專(zhuān)利及應(yīng)用方面的報(bào)道也較多。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)2 化學(xué)方法（

32、3）電動(dòng)修復(fù) 基礎(chǔ)研究方面，在池體設(shè)計(jì)、電動(dòng)過(guò)程及其機(jī)理、模型建立等方面開(kāi)展了一些探索性工作；同時(shí)，人們已開(kāi)始著手嘗試結(jié)合一些新技術(shù)，如生物技術(shù)，超分子化學(xué)技術(shù)等，來(lái)提高污染土壤電動(dòng)修復(fù)方法的處理效率，從而進(jìn)一步降低處理成本。另外，對(duì)污染土壤的現(xiàn)場(chǎng)電動(dòng)修復(fù)也進(jìn)行了初步試驗(yàn)，如美國(guó)環(huán)保局（EPA）和美國(guó)軍隊(duì)環(huán)境中心(USAEC)等都開(kāi)展了污染土地現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)研究。但是，就整體來(lái)看該項(xiàng)工作目前尚處于初始階段。我們實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)也開(kāi)展了相關(guān)工作，主要包括銅、鉻等重金屬在土壤中的電動(dòng)化學(xué)過(guò)程及其作用機(jī)制等30 。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 污染土

33、壤的植物修復(fù)是利用植物對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行固定、吸收，以清除土壤環(huán)境中的污染物或使其有害性得以降低或消失。研究表明，植物修復(fù)的運(yùn)行成本低，回收和處理富集重金屬的植物較為容易，所以近年來(lái)得到了重視和發(fā)展31，32。植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)和植物提取是重金屬污染土壤植物修復(fù)的三種主要類(lèi)型33。 植物修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)相比，具有成本低、對(duì)環(huán)境影響小，能使地表長(zhǎng)期穩(wěn)定，并且在清除土壤污染的同時(shí)，清除污染土壤周?chē)拇髿夂退w中的污染物，有利于改善生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 植物穩(wěn)定是指植物通過(guò)根吸收、沉淀或還原將重金屬固定，降低土壤中

34、有毒金屬的移動(dòng)性?？墒牵亟饘俚纳镉行噪S環(huán)境條件的變化而發(fā)生變化，所以受到一定的限制。植物揮發(fā)則是將污染物吸收到植物體內(nèi)后并將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣，主要用于類(lèi)金屬元素Hg和非金屬元素硒。這種方法將污染物轉(zhuǎn)移到大氣中，對(duì)人類(lèi)和生物具有一定的風(fēng)險(xiǎn)。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 植物提取植物提取是指植物從土壤中吸取重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、貯存到地上部并通過(guò)收獲而去除，包括連續(xù)植物提取和螯合劑輔助的植物提取。其中，連續(xù)植物提取是指超積累植物由于本身對(duì)重金屬的耐性及其吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和積累高含量的重金屬，從而減少土壤中的重金屬濃度。 高云濤制作重金

35、屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 陳同斌通過(guò)野外調(diào)查和栽培實(shí)驗(yàn)，在中國(guó)境內(nèi)發(fā)現(xiàn)砷超富集植物蜈蚣草（pterisvittatal）野外調(diào)查表明，蜈蚣草對(duì)砷具有很強(qiáng)的富集作用，其砷的分布規(guī)律與普通植物也明顯不同蜈蚣草不同部位的含砷量為：羽片葉柄根系；蜈蚣草地上部的生物富集系數(shù)隨著土壤含砷量的增加而呈冪函數(shù)下降在含砷9mg/kg的正常土壤中，蜈蚣草地下部和地上部對(duì)砷的生物富集系數(shù)分別高達(dá)71和80。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 十字花科遏藍(lán)菜屬（Thlaspi caerulescens）已被發(fā)現(xiàn)是一種Zn和Cd超積

36、累植物。Baker等34, 35調(diào)查發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在污染土壤的野生遏藍(lán)菜地上部分Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1300021000 mg/kg，連續(xù)種植該植物14茬，污染土壤中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從440 mg/kg降低到300 mg/kg，而種植蘿卜需種2000茬。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 南非發(fā)現(xiàn)了一種新的生物量大的Ni超積累植物Berkheyacoddii，地上部分Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3.7%（以植物干質(zhì)量計(jì)算），該植物的生物產(chǎn)量達(dá)22 t/(hma)，地上部分Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1%，且易繁殖和培養(yǎng)，種植2茬該植物可使中等污染土壤Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100 g/g降低到15

37、 g/g，甚至在嚴(yán)重污染情況下(250 g/g)，也只需種植4茬36。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) Li等37研究了十字花科的超積累植物Alyssum Annrale和Alyssum orsicum對(duì)Ni和Cu的吸收以及與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系。另外，篩選生物量大、具有中等積累重金屬能力的植物，如Ebbs等38發(fā)現(xiàn)印度芥菜（Brassica juncea）、蕓苔（Bnapus）、蕪箐（Brapa）具有很強(qiáng)清除污染土壤中Zn的能力，其生物量是遏藍(lán)菜的10倍，因而更具有實(shí)用價(jià)值。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（

38、1）植物修復(fù) 通過(guò)加入一些有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)增加土壤中重金屬的生物有效性也可提高植物對(duì)重金屬的吸收。該技術(shù)適用面廣，對(duì)多種重金屬污染土壤有效。 施加適當(dāng)?shù)尿蟿┛稍黾又参锏厣喜糠諴b質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如Huang等39報(bào)道，施加0.2 g/kg EDTA后，土壤溶液中Pb質(zhì)量濃度由4 mg/L增加到4000 mg/L，玉米和豌豆地上部分Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)由500 mg/kg增加到10000 mg/kg；他們還發(fā)現(xiàn)，加入EDTA 24 h后，玉米傷流液中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了140倍，由根向地上部的凈運(yùn)輸量增加了120倍。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) Romkens

39、等44最近對(duì)使用螯合劑輔助植物修復(fù)技術(shù)的可行性及其不足進(jìn)行了討論，主要包括絡(luò)合劑的易降解性及其應(yīng)用中對(duì)重金屬的選擇性問(wèn)題等。Dushenkow等45研究了不同改良劑對(duì)切爾諾貝利地區(qū)受137Cs污染土壤植物修復(fù)效率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銨鹽是最有效的提取劑，莧屬植物Amaranth顯示出最大的137Cs的吸收。 高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 超積累植物或耐性植物對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的耐性，研究結(jié)果初步表明，植物的重金屬抗性機(jī)制包括有區(qū)室化作用、螯合作用、細(xì)胞修復(fù)和生物轉(zhuǎn)化等46。 區(qū)室化作用 將紫羊茅草(Festucarubra)用Zn2+脅迫，發(fā)現(xiàn)其分

40、生組織液泡體積明顯增加47；將煙草和大麥中分離出的完整的液泡暴露于Zn2+中，結(jié)果表明液泡中有Zn2+的積累。這一結(jié)果在高耐受重金屬的遏藍(lán)菜屬植物的根和地上部中再次得到證實(shí)。以上證據(jù)表明通過(guò)液泡將重金屬區(qū)室化也是植物重金屬抗性的重要機(jī)制之一。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 螯合作用 吸收在植物體中的重金屬通過(guò)與高親和力的大分子結(jié)合形成螯合物，降低重金屬離子的濃度，從而降低其毒性，其中，金屬硫蛋白（Metallothionein，簡(jiǎn)稱(chēng)MT）和植物絡(luò)合素（Phytochelation，簡(jiǎn)稱(chēng)PC）被認(rèn)為是兩種起主要作用的重金屬結(jié)合肽。MT可通過(guò)半胱氨

41、酸殘基上的巰基與重金屬結(jié)合形成絡(luò)合物而降低重金屬毒害作用?？墒牵诟叩戎参镏蟹蛛x到最多的一種重金屬結(jié)合肽，不是MT而是植物絡(luò)合素PC。研究發(fā)現(xiàn)，多種重金屬離子，如Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+和Zn2+等，可誘導(dǎo)PC的合成，并能與PC形成復(fù)合物48。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 螯合作用 吸收在植物體中的重金屬通過(guò)與高親和力的大分子結(jié)合形成螯合物，降低重金屬離子的濃度，從而降低其毒性，其中，金屬硫蛋白（Metallothionein，簡(jiǎn)稱(chēng)MT）和植物絡(luò)合素（Phytochelation，簡(jiǎn)稱(chēng)PC）被認(rèn)為是兩種起主要作用的重金屬

42、結(jié)合肽。MT可通過(guò)半胱氨酸殘基上的巰基與重金屬結(jié)合形成絡(luò)合物而降低重金屬毒害作用?？墒?，在高等植物中分離到最多的一種重金屬結(jié)合肽，不是MT而是植物絡(luò)合素PC。研究發(fā)現(xiàn)，多種重金屬離子，如Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+和Zn2+等，可誘導(dǎo)PC的合成，并能與PC形成復(fù)合物48。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 細(xì)胞修復(fù) 植物對(duì)重金屬的基本抵御機(jī)制便是增加原生質(zhì)膜的抗性及對(duì)原生質(zhì)膜的修復(fù)。擬南芥菜暴露于Cu2+后，可誘導(dǎo)形成?；d體蛋白和乙酰輔酶A結(jié)合蛋白（Acylco Abinding Protein，簡(jiǎn)稱(chēng)ACBP）。研究表明這兩種蛋白均參與膜脂代謝48。高云濤制作重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)重金屬污染防治修復(fù)技術(shù)3 生物方法（1）植物修復(fù) 生物轉(zhuǎn)化 通過(guò)植物體