物理化學(xué)第九章ppt課件

1、FRT物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第九章第九章 9.1 分解電壓 9.2 極化作用 9.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng) 9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 9.5 化學(xué)電源 9.6 例題及其解析FRT9.1 9.1 分解電壓分解電壓 一、理論分解電壓 二、實(shí)際分解電壓 三、分解電壓的測(cè)定 FRT理論分解電壓:使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)( )()EE理論分解可逆一、理論分解電壓一、理論分解電壓FRT二、實(shí)際分解電壓二、實(shí)際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生

2、的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。+Hlnabj顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。FRT三、分解電壓的測(cè)定三、分解電壓的測(cè)定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。FRT 外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。FRT

3、 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。FRT9.2 9.2 極化作用極化作用 一、電極的極化 二、極化的類型 三、超電勢(shì) 四、極化曲線 五、氫超電勢(shì)FRT極化polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。ab 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。一、電極

4、的極化一、電極的極化FRT二、極化的類型二、極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。FRT（2電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)

5、象稱為電化學(xué)極化。FRT三、超電勢(shì)三、超電勢(shì)overpotentialoverpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。0.050 V 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分別定義為： +7H10a+H2z+Hz+z+M+H1(M|M)(M,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 Cl ,OHFRT四、極化曲線四、極化曲線polarization curvepolarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極

6、化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。FRTFRT(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。FRTFRT五、氫超電勢(shì)五、氫超電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。2O 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍

7、工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。FRT 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。FRTFRT 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：2H

8、這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢(shì)值的決定因素。 在常溫下一般等于。7107 l n 1 0R TEz F 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當(dāng)FRT9.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子中性水溶液中 ）。22CO ,SO 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)一、金屬的

9、析出與氫的超電勢(shì)FRT陽極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1陰離子，如 等，（2陽極本身發(fā)生氧化。2 +F e (s) F e 2 e 3Fe ( OH) 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。FRT23FeO分解電壓 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。 電解水溶液時(shí)，由于 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。2O2 +3 +32 3F e

10、 ,F e ,F e ( O H ) ,F e O2+H+22H12He H ( g ) ( H |H ) l naR TEFa +27HH1 , 1 0a a FRT二、金屬離子的分離 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。+2( H |H )0 .4 1 3 VE 2+6(Fe ) 10a2 +2 +61( F e|F e ) ( F e|F e ) ln1 00 .6 1 7 VR TEEz F$FRT三、電解還

11、原與氧化的應(yīng)用三、電解還原與氧化的應(yīng)用 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、維護(hù)、產(chǎn)品的美化包括金屬、塑料和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。+27HH1 , 1 0a a 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用FRT9.4 9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。（2電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧

12、化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。FRT一、金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。0.204VFRTFRT鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：1 .4 3 3 V 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。+2+27O2H 1 , 1 0 , ( O |H O , H )0 . 8 1 6 Va a E設(shè) 則 +2+27O

13、2H 1 , 1 0 , ( O |H O , H )0 . 8 1 6 Va a E設(shè) 則 +2+22+2 24OHO(g )+ 4 H 4 e2 HO1(O|HO ,H)ln4R TEEF a a $ 所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。1 .2 2 9 VE$FRT腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。2O設(shè) ， 那么39)-(12 mrmrdefHGmax鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，F(xiàn)RT2這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。FRTFRT 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與 (-0.617V)陽極

14、組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。FRT2OH21) (O41)(H21OHeOH21)(O41)(eO(l)HOH)(H21)(222-22-22：pppp（2耗氧腐蝕0.011lg205916.00.021lg205916.021FRT二、金屬的防腐（1非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。FRT（3電化學(xué)保護(hù) 1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極保護(hù)

15、外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。FRT（4加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。FRT9.5 9.5 化學(xué)電源化學(xué)電源（1燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。化學(xué)電源分類（2二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多

16、次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。FRT一、常用的化學(xué)電源一、常用的化學(xué)電源鋅錳干電池 鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。 干電池的負(fù)極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是干電池的負(fù)極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是MnO2MnO2，電解質(zhì)是電解質(zhì)是NH4ClNH4Cl、ZnCl2ZnCl2溶液。溶液。電池可用下式表示：ZnNH4ClMnO2C負(fù)極：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 2e-正極：2MnO2 + 2H+

17、 + 2e- 2MnOOH電池反應(yīng)：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOHFRT鉛蓄電池 PbO2作正極，海綿狀Pb作負(fù)極，H2SO4作電解液。 電池表示如下：PbH2SO4(1.28gcm-3)PbO2放電時(shí)：負(fù)極氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e- 正極復(fù)原）：PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O電池反應(yīng)：PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電FRT銀鋅電池銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：ZnZnKOH(BKOH(B0

18、.40)0.40)Ag2OAg2OAgAg負(fù)極氧化）：2Zn + 4OH- 2Zn(OH)2 + 4e- 正極復(fù)原）：Ag2O2 + 2H2O + 4e- 2Ag + 4OH-電池反應(yīng)：2Zn + Ag2O2 + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放電時(shí)：FRT燃料電池 現(xiàn)以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池的原理。如圖12-11，電池可表示為：MH2(g)KOHO2(g)MOHO21H2OH2eOHO212eO2H2OHH222-22-22電池反應(yīng)：正極（還原）：負(fù)極（氧化）：H2H2ee+_O2多孔炭電極KOHOH-OH-OH-圖12-11 H2-O2燃料電池示意圖FRT二、化學(xué)電源的

19、效率二、化學(xué)電源的效率 化學(xué)電源將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的(理想的)最大效率max定義為：)(H1lnaFRT式中 -rGm等于電池可作的最大電功，-rHm等于電池反應(yīng)不在電池中進(jìn)行時(shí)的焓變。Xi ti例例 題題 及及 其其 解解 析析9.1 超電勢(shì)及電極反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)12-2-1 在在298K、p 壓力時(shí)，用壓力時(shí)，用Fe(s) 為陰極，為陰極，C(石墨石墨) 為陽極，電解為陽極，電解6.0 molkg1)的的NaCl水溶液。若水溶液。若H2(g) 在陰極上的超電勢(shì)為在陰極上的超電勢(shì)為0.20 V，O2(g) 在石墨陽極上的超在石墨陽極上的超電勢(shì)為電勢(shì)為0.60 V, Cl2(g)的超電勢(shì)可忽略不計(jì)的

20、超電勢(shì)可忽略不計(jì), 試說明兩極試說明兩極上首先發(fā)生的反應(yīng)及計(jì)算至少需加多少外加電壓上首先發(fā)生的反應(yīng)及計(jì)算至少需加多少外加電壓,電解電解才能進(jìn)行。（設(shè)活度因子均為才能進(jìn)行。（設(shè)活度因子均為1）。知）。知 E(OHO2) = 0.401 V， E(ClCl2)=1.36 V。E(Cl Cl2）= E(Cl Cl2） lna(Cl) = 1.36V ln6.0 = 1.314 V 故陽極上Cl氧化放出Cl2(g) E(分解) = E(陽)E(陰) = 1.314 V (0.614 V) = 1.928 V NoImageNoImageNoImageNoImage解：陰極上發(fā)生 2H+ + 2e- H

21、2(g) 反響 E(H+ H2）= lna(H+) (H2) = ln107 0.20 V = 0.614 V陽極上可能反應(yīng)的離子有OH, ClNoImageNoImageE(OH O2）= E(OH O2） lna(OH)(O2) =0.401V ln107 + 0.60 V = 1.415 V 12-2-2 在在298 K 、p壓力時(shí)，以用電解沉積法分離壓力時(shí)，以用電解沉積法分離Cd2+、Zn2+混合溶液，已知混合溶液，已知Cd2+和和Zn2+的質(zhì)量摩爾濃的質(zhì)量摩爾濃度均為度均為0.1 molkg1(設(shè)活度因子均為設(shè)活度因子均為1), H2(g)在在Cd(s)和和Zn(s)上的超電勢(shì)分別為

22、上的超電勢(shì)分別為0.48和和0.70 V, 設(shè)電解質(zhì)的設(shè)電解質(zhì)的pH保持保持為為7.0。試問：。試問：（1陰極上首先析出何種金屬？陰極上首先析出何種金屬？（2第二種金屬析出時(shí)，第一種析出的離子的殘留濃度第二種金屬析出時(shí)，第一種析出的離子的殘留濃度為多少？為多少？已知已知E(Zn2+Zn) =0.763 V，E(Cd2+Cd) =0.403 V。 解：（1） E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) =0.403 V + ln0.1 = 0.433 V E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn) + lna(Zn2+) =0.763 V + ln0.1 = 0.793V 故陰極

23、上首先析出Cd 。 NoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImage（2Zn(s)開始析出時(shí)： E(Zn2+Zn) = E(Cd2+Cd) = E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+)0.793 V = 0.403 V + lna(Cd2+)a(Cd2+) = 6.5 1014b(Cd2+) = 6.5 1014 molkg112-2-3 在在25，p條件下，當(dāng)電流密度條件下，當(dāng)電流密度j =0.1 Acm2時(shí)，氫時(shí)，氫和氧在和氧在Ag電極上的超電勢(shì)分別為電極上的超電勢(shì)分別為0.87 V和和0.96 V。問在上述條件。問在上述條件下電解下電解NaOH(a(

24、OH)=1)溶液需多大的外加電壓？溶液需多大的外加電壓？（知（知 E(OH|H2|Pt)=0.828 V， E(OH|O2|Pt)=0.401 V。）。）解：相對(duì)應(yīng)的原電池符號(hào) Ag|H2p）| NaOHaOH）=1| O2p）|Ag電池反應(yīng)：NoImageEMF = E(OH|O2|Pt) E(OH|H2|Pt) =0.401(0.828)V =1.229 V E(分解) = EMF+(O2)+(H2) =（1.229+0.87+0.96V = 3.059 V 12-2-4 在25， p條件下，以Pt作陰極，石墨為陽極,電解含有FeCl2(0.01 molkg1)和CuCl2(0.020.01 molkg1)的水溶液。若電解過程不攪拌溶液，并假設(shè)超電勢(shì)均可忽略不計(jì)，問： (1)何種金屬離子先析出？(2)第二種離子析出時(shí)，外加電壓至少為多少?已知E(Fe2+|Fe)=0.440 V，E(Cu2+|Cu)=0.337 V，E(H+|O2|Pt)=1.229 V。解：（1E(Fe2+|