第十章聚合物反應(yīng)10

1、第十章 線型縮合 聚合物生產(chǎn)工藝10.1 熔融縮聚q熔融縮聚的基本特點(diǎn)熔融縮聚的基本特點(diǎn) 工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單，不需要溶劑，省去回收工序，降低成本；工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單，不需要溶劑，省去回收工序，降低成本； 減少了可能成環(huán)的單體環(huán)化反應(yīng)的可能性。減少了可能成環(huán)的單體環(huán)化反應(yīng)的可能性。 熔融縮聚法既可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。熔融縮聚法既可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。 q熔融縮聚在應(yīng)用上的限制：熔融縮聚在應(yīng)用上的限制： 對(duì)單體純度的要求也較高，對(duì)單體配料比的要求嚴(yán)格對(duì)單體純度的要求也較高，對(duì)單體配料比的要求嚴(yán)格; 大多數(shù)熔融縮聚是可逆反應(yīng)，需要高溫和高真空，以便盡快除去生成大多數(shù)熔融縮聚是可逆反應(yīng)，需要高溫和高真

2、空，以便盡快除去生成的低分子副產(chǎn)物，使平衡向生成高聚物方向轉(zhuǎn)移。的低分子副產(chǎn)物，使平衡向生成高聚物方向轉(zhuǎn)移。 體系粘度較大，因此要特別注意使物料受熱均勻，避免局部過(guò)熱，否體系粘度較大，因此要特別注意使物料受熱均勻，避免局部過(guò)熱，否則易產(chǎn)生各種不良的副反應(yīng)則易產(chǎn)生各種不良的副反應(yīng) 。要求原料和縮聚物必須在熔化溫度下是穩(wěn)定的要求原料和縮聚物必須在熔化溫度下是穩(wěn)定的 ;10.1 熔融縮聚q熔融縮聚工藝熔融縮聚工藝1 1配料比的控制配料比的控制（1 1）把異縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚）把異縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚在聚酰胺的縮聚中，使二元酸與二元胺首先成鹽，然后再縮聚。在聚酰胺的縮聚中，使二元酸與二元胺首先成鹽，

3、然后再縮聚。 n nH H2NRNHNRNH2 +HOOCR+HOOCRCOOHCOOH+H H3NRNHNRNH3 OOCR OOCRCOOCOO-+ +-H H3NRNHNRNH3 OOCR OOCRCOOCOO+nHRNHCORnHRNHCORCOCOn +2nH2nH2O O（2 2）易揮發(fā)組分過(guò)量）易揮發(fā)組分過(guò)量通過(guò)使易揮發(fā)單體適當(dāng)過(guò)量來(lái)彌補(bǔ)逸出的損失通過(guò)使易揮發(fā)單體適當(dāng)過(guò)量來(lái)彌補(bǔ)逸出的損失 。10.1 熔融縮聚2 2小分子副產(chǎn)物的除去小分子副產(chǎn)物的除去（1 1）采用強(qiáng)有力的抽真空系統(tǒng)；）采用強(qiáng)有力的抽真空系統(tǒng)； （2 2）采用激烈的攪拌以加大小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散面積；）采用激烈的攪拌

4、以加大小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散面積；（3 3）改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；）改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；（4 4）用化學(xué)方法改善小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速度；）用化學(xué)方法改善小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速度；（5 5）通入惰性氣體帶走小分子副產(chǎn)物。）通入惰性氣體帶走小分子副產(chǎn)物。油封式真空泵（旋片式或滑閥式）油封式真空泵（旋片式或滑閥式）+ +緩沖罐緩沖罐聚合前期聚合前期塔式反應(yīng)器；聚合后期塔式反應(yīng)器；聚合后期臥式反應(yīng)釜臥式反應(yīng)釜OOOH O-CH2-CH2-O-C-O-C-O-CH2-CH2-O H-O-C-C-O-O-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-OHOOO+2使用擴(kuò)鏈劑使用擴(kuò)鏈劑10.1 熔融縮聚錦

5、綸錦綸66樹脂預(yù)縮聚塔示意圖樹脂預(yù)縮聚塔示意圖臥式熔融縮聚釜示意圖臥式熔融縮聚釜示意圖10.1 熔融縮聚3 3熔融縮聚中的熱交換熔融縮聚中的熱交換 (1) (1) 傳熱介質(zhì)傳熱介質(zhì) 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：200280 高溫有機(jī)載熱體：高溫有機(jī)載熱體： 3333號(hào)氣缸油或道生油號(hào)氣缸油或道生油 （可在（可在3800.9510.1 熔融縮聚4 4熔融縮聚配方中各種添加劑及其作用熔融縮聚配方中各種添加劑及其作用 (1) (1) 催化劑催化劑 催化劑具有選擇性，不同類型縮聚反應(yīng)選用不同種類催化劑。催化劑具有選擇性，不同類型縮聚反應(yīng)選用不同種類催化劑。 (2) (2) 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑單官能度化合

6、物單官能度化合物 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 分子量穩(wěn)定劑分子量穩(wěn)定劑 作用：作用： (3) (3) 穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑防止高聚物在熔融縮聚過(guò)程或后加工過(guò)程中引起降解。防止高聚物在熔融縮聚過(guò)程或后加工過(guò)程中引起降解。 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯，最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯， 此外也可加入抗氧劑如此外也可加入抗氧劑如N-N-苯基苯基-苯胺，可阻止氧化降解，改善樹脂色澤。苯胺，可阻止氧化降解，改善樹脂色澤。(4) (4) 消光劑消光劑常用的消光劑為常用的消光劑為TiO2TiO2。 (5) (5) 著色劑及特殊添加劑著色劑及特殊添加劑10.1 熔融縮聚5 5熔融縮

7、聚終點(diǎn)的控制熔融縮聚終點(diǎn)的控制縮聚過(guò)程中同時(shí)存在的兩種反應(yīng)：縮聚過(guò)程中同時(shí)存在的兩種反應(yīng)：縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、降解反應(yīng)降解反應(yīng)滌綸樹脂縮聚過(guò)程中特性粘度滌綸樹脂縮聚過(guò)程中特性粘度隨時(shí)間的變化情況隨時(shí)間的變化情況反應(yīng)條件：催化劑：反應(yīng)條件：催化劑：Zn(OAc)2,Zn(OAc)2,溫度：溫度：283283熔融縮聚終點(diǎn)的檢測(cè)：熔融縮聚終點(diǎn)的檢測(cè)： 攪拌功率（攪拌電流）攪拌功率（攪拌電流） 在線粘度計(jì)（或人工取樣）在線粘度計(jì)（或人工取樣） 攪拌軸紐矩（電子應(yīng)變片）攪拌軸紐矩（電子應(yīng)變片） 溫度溫度反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)終點(diǎn)10.2 熔融縮聚q滌綸樹脂的合成滌綸樹脂的合成滌綸樹脂：聚酯樹脂（滌綸樹脂：聚酯樹脂

8、（polyester resin）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），簡(jiǎn)稱），簡(jiǎn)稱BETBET。 一般按分子量（粘度）大小分三個(gè)方面的用途：一般按分子量（粘度）大小分三個(gè)方面的用途： 纖維（粘度在纖維（粘度在0.720.72左右左右 ） 薄膜（粘度薄膜（粘度0.600.60左右）左右） 塑料（高粘度（塑料（高粘度（1.01.0以上）以上） ）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度為81，熔點(diǎn)為，熔點(diǎn)為255270，在室溫，在室溫下具有優(yōu)良的機(jī)械性能和摩擦磨損性能，抗張強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度較大，耐酸下具有優(yōu)良的機(jī)

9、械性能和摩擦磨損性能，抗張強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度較大，耐酸（濃硫酸除外）堿性較好，也耐多種有機(jī)溶劑，吸水性低，電性能較好，但（濃硫酸除外）堿性較好，也耐多種有機(jī)溶劑，吸水性低，電性能較好，但熱機(jī)械性能與熱沖擊性能很差。熱機(jī)械性能與熱沖擊性能很差。10.2 熔融縮聚1. 1. 主要原料主要原料兩種原料：兩種原料： 對(duì)苯二甲酸（對(duì)苯二甲酸（TPATPA）和乙二醇（）和乙二醇（EGEG）（EOEO法采用環(huán)氧乙烷）法采用環(huán)氧乙烷） 一般先合成中間體對(duì)苯二甲酸雙一般先合成中間體對(duì)苯二甲酸雙-羥乙酯（簡(jiǎn)稱羥乙酯（簡(jiǎn)稱BHETBHET），由此中），由此中間體經(jīng)縮聚而得聚合物。間體經(jīng)縮聚而得聚合物。 OOnHO-(

10、CH2)2O-C-C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-n-1(CH2)2OHOOOO（BHETBHET）乙二醇（小分子）乙二醇（小分子）滌綸樹脂滌綸樹脂10.2 熔融縮聚2 2滌綸樹脂的生產(chǎn)路線滌綸樹脂的生產(chǎn)路線 （1 1）直接縮聚法（）直接縮聚法（TPATPA法）法）（2 2）環(huán)氧乙烷法（）環(huán)氧乙烷法（EOEO法）法）（3 3）酯交換法（）酯交換法（DMTDMT法）法）COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2 CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH 這是最早生產(chǎn)滌綸樹脂的方

11、法，工藝條件較為成熟，這是最早生產(chǎn)滌綸樹脂的方法，工藝條件較為成熟，我國(guó)目前制備滌綸樹我國(guó)目前制備滌綸樹脂主要采用這種方法。從世界范圍看，脂主要采用這種方法。從世界范圍看，70%左右的滌綸樹脂都是采用這種工藝左右的滌綸樹脂都是采用這種工藝路線。路線。 需要消耗甲醇，流程長(zhǎng)，成本不易降低。需要消耗甲醇，流程長(zhǎng)，成本不易降低。 （BHETBHET）（DMTDMT）10.2 熔融縮聚3 3滌綸樹脂生產(chǎn)工藝滌綸樹脂生產(chǎn)工藝（1 1）酯交換過(guò)程）酯交換過(guò)程產(chǎn)物和副產(chǎn)物：產(chǎn)物和副產(chǎn)物：BHET是一種無(wú)色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)是是一種無(wú)色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)是109110，能溶解，能溶解 在過(guò)剩的乙二醇重。在酯交換過(guò)程會(huì)

12、生成一些低聚物。在過(guò)剩的乙二醇重。在酯交換過(guò)程會(huì)生成一些低聚物。 催化劑：常用的是催化劑：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸鹽，用量約為等的醋酸鹽，用量約為DMT的的 0.010.05%（重量）。（重量）。反應(yīng)溫度：工業(yè)上一般控制在反應(yīng)溫度：工業(yè)上一般控制在180以上，酯交換反應(yīng)結(jié)束后可達(dá)以上，酯交換反應(yīng)結(jié)束后可達(dá)200 或更高些。或更高些。COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2 CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH10.2 熔融縮聚縮聚平衡與真空度：平衡常數(shù)小，平均為縮聚平衡與真空度：平衡常數(shù)小，平均為4.9,要除去副產(chǎn)物乙二醇才能得到高聚要除去副產(chǎn)物乙二醇才能

13、得到高聚 物，所以要求高真空（后期絕對(duì)壓力在物，所以要求高真空（后期絕對(duì)壓力在3mmHg以下）；以下）； 工藝與設(shè)備：通常把縮聚過(guò)程分成幾段，根據(jù)物性差別選擇不同的工藝條件及設(shè)備。工藝與設(shè)備：通常把縮聚過(guò)程分成幾段，根據(jù)物性差別選擇不同的工藝條件及設(shè)備。 （2 2）BHETBHET縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)OOnHO-(CH2)2O-C-C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-n-1(CH2)2OHOOOO反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：Tm（260）TrTd（290），故工業(yè)上常?。使I(yè)上常取270280。催化劑：常用的縮

14、聚催化劑是催化劑：常用的縮聚催化劑是Sb2O3，Sb2O3的適宜用量為的適宜用量為DMT的的0.03%左右。左右。穩(wěn)定劑：亞磷酸或其酯類，如亞磷酸三苯酯，其加入量通常為穩(wěn)定劑：亞磷酸或其酯類，如亞磷酸三苯酯，其加入量通常為DMT的的 0.03%左右。左右。10.2 熔融縮聚（3 3）縮聚方式）縮聚方式(a) (a) 連續(xù)縮聚連續(xù)縮聚生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高。生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高。 工藝上分為三個(gè)階段：工藝上分為三個(gè)階段：第一段第一段 除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇； 第二段第二段 預(yù)縮聚，預(yù)縮聚，低聚合

15、度物料縮聚；（要求物料接觸充分，加熱均勻）低聚合度物料縮聚；（要求物料接觸充分，加熱均勻） 第三段第三段 后縮聚，在高真空下進(jìn)行的。后縮聚，在高真空下進(jìn)行的。設(shè)備：設(shè)備：釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器。釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器。 設(shè)備：后設(shè)備：后縮聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等?？s聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。 (b) (b) 間歇縮聚間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜。間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜。 （增大物料蒸發(fā)表面，以利于小分子副產(chǎn)物排除）（增大物料蒸發(fā)表面，以利于小分子副產(chǎn)物排除）10.2 熔融縮

16、聚BHET連續(xù)縮聚流程圖連續(xù)縮聚流程圖10.2 熔融縮聚間歇法合成間歇法合成PETPET工藝流程圖工藝流程圖10.2 溶液縮聚q概述概述溶液縮聚：在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。溶液縮聚：在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。用溶液法制備的材料有：聚砜、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等用溶液法制備的材料有：聚砜、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等 1 1溶液縮聚的工藝特點(diǎn)和基本類型溶液縮聚的工藝特點(diǎn)和基本類型基本特點(diǎn)：有溶劑存在基本特點(diǎn)：有溶劑存在 ，溶劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物性能都有影響。溶劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物性能都有影響。 緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免局部過(guò)熱現(xiàn)象。緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免局部過(guò)熱現(xiàn)象。 不需要真

17、空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合劑或用于成膜和紡絲。不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合劑或用于成膜和紡絲。 使用溶劑，成本較高，此外還需增加縮聚產(chǎn)物的分離、精制及溶劑回收等工序。使用溶劑，成本較高，此外還需增加縮聚產(chǎn)物的分離、精制及溶劑回收等工序。 基本類型：基本類型： 按按反反應(yīng)應(yīng)溫溫度度 高溫溶液縮聚高溫溶液縮聚 低溫溶液縮聚低溫溶液縮聚 按按反反應(yīng)應(yīng)平平衡衡 可逆溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚按按產(chǎn)產(chǎn)物物溶溶解解性性 均相溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚非均相溶液縮聚10.2 溶液縮聚2 2溶液縮聚過(guò)程的主要影響因素溶液縮聚過(guò)程的主要影響因素（1 1

18、）單體的比例和單官能團(tuán)化合物的影響）單體的比例和單官能團(tuán)化合物的影響 單官能團(tuán)化合物的存在可終止單官能團(tuán)化合物的存在可終止分子鏈的增長(zhǎng)，改變其加入量可調(diào)分子鏈的增長(zhǎng)，改變其加入量可調(diào)整分子量的大小。整分子量的大小。 在二甲苯基甲烷溶劑中縮聚時(shí)，一種單體（雙酚在二甲苯基甲烷溶劑中縮聚時(shí)，一種單體（雙酚或酰氯）過(guò)量對(duì)聚酯分子量的影響或酰氯）過(guò)量對(duì)聚酯分子量的影響 單體的比例對(duì)縮聚物分子量有單體的比例對(duì)縮聚物分子量有明顯的影響。明顯的影響。 10.2 溶液縮聚（2 2）溶劑的作用及其影響）溶劑的作用及其影響a) ) 溶解原料單體，并作為反應(yīng)介質(zhì)；溶解原料單體，并作為反應(yīng)介質(zhì)；b) ) 溶劑能降低反應(yīng)物系的粘度，吸收反應(yīng)放出的熱量，利于熱交換，溶劑能降低反應(yīng)物系的粘度，吸收反應(yīng)放出的熱量，利于熱交換，使反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)；使反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)；c) ) 有利于副產(chǎn)物低分子水的