第二章相平衡 ppt課件

1、第二章第二章 相平衡熱力學(xué)相平衡熱力學(xué)第二章 相平衡熱力學(xué)1.單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)主要是兩相平衡的平衡條主要是兩相平衡的平衡條件和平衡時(shí)溫度、壓力的件和平衡時(shí)溫度、壓力的關(guān)系關(guān)系 2.0 相平衡熱力學(xué)研討的內(nèi)容相平衡熱力學(xué)研討的內(nèi)容gl圖2-1液-氣平衡 Z=f (T，p，nA， nB ， ) 即對多組分均相系統(tǒng)，相對于純組分均即對多組分均相系統(tǒng)，相對于純組分均相系統(tǒng)為確定其平衡形狀必需添加組成相系統(tǒng)為確定其平衡形狀必需添加組成變量。變量。2.2.多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)I I 相律相律(1)相數(shù)P平衡時(shí)，系統(tǒng)相的數(shù)目稱為相數(shù)平衡時(shí)，系統(tǒng)相的數(shù)目稱為

2、相數(shù) 。氣體氣體 1相相 1相相 互溶互溶液體液體 n相相 不溶不溶固體固體 n相相 每一種固體是一相每一種固體是一相 相數(shù)相數(shù)確實(shí)定確實(shí)定常溫常壓下，水苯常溫常壓下，水苯 兩相兩相大量的碘溶于水和四氯化碳組成體系為飽和大量的碘溶于水和四氯化碳組成體系為飽和溶液溶液 三相三相碘溶于水和四氯化碳組成體系為不飽和溶液碘溶于水和四氯化碳組成體系為不飽和溶液 兩相兩相固體固體: :一個(gè)固體就是一個(gè)相；固溶體除外一個(gè)固體就是一個(gè)相；固溶體除外. .固溶體：固態(tài)混合物；一個(gè)固體均勻的固溶體：固態(tài)混合物；一個(gè)固體均勻的 分散在另一個(gè)固體中；普通為原子、分散在另一個(gè)固體中；普通為原子、 分子、離子大小接近的兩

3、種組分混合分子、離子大小接近的兩種組分混合一個(gè)或幾個(gè)組元的原子化合物一個(gè)或幾個(gè)組元的原子化合物溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍堅(jiān)持另一組溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍堅(jiān)持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。元的晶格類型的固態(tài)晶體。S 物種數(shù)；R 獨(dú)立的化學(xué)反響數(shù)； R 在同除一相中,除BxB=1外,其他固定不變的濃 度關(guān)系(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù) C由下式定義：C S - R - Rdef(2-1) (ii)當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶來的同一相的組成關(guān)系。如,僅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反響平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2

4、(g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 )如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均視為物種，那么 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)那么 R= 2 C = S - R - R= (i)當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只經(jīng)過化學(xué)反響由另外物種生成時(shí)，由此能夠帶來的同一相的組成關(guān)系；4 - 1- 2RR包括：包括： 化學(xué)反響是按計(jì)量式進(jìn)展的，在有些情況下，物化學(xué)反響是按計(jì)量式進(jìn)展的，在有些情況下，物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件 (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g)

5、 假設(shè)假設(shè)NH3和和H2S都是由都是由(NH4)2S分解生成的，那么分解生成的，那么 2c(NH3) = c(H2S) 但假設(shè)分解產(chǎn)物在不同相那么沒有關(guān)聯(lián)，如反響：但假設(shè)分解產(chǎn)物在不同相那么沒有關(guān)聯(lián)，如反響： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和和c(CaO, s)無關(guān)，那么無濃度限制條件。無關(guān)，那么無濃度限制條件。物種數(shù)隨著思索問題的角度不同物種數(shù)隨著思索問題的角度不同 而不同而不同,但系統(tǒng)的但系統(tǒng)的C值總是一樣的值總是一樣的.例如例如: NaCl, H2O : NaCl, H2O 構(gòu)成系統(tǒng)：構(gòu)成系統(tǒng)： 只思索相平衡只思索相平衡,S=C=2. Sol(N

6、aCl+H2O) ,S=C=2. Sol(NaCl+H2O) 假設(shè)思索假設(shè)思索NaCl(s)NaCl(s)、H2OH2O的電離平衡的電離平衡, ,= =, , NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此時(shí)此時(shí),R=2,R=2,R=2,R=2NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH-NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH-mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R=6-2-2=2K=S-R-R=6-2-2=2 在

7、不引起舊相消逝和新相產(chǎn)生的條件在不引起舊相消逝和新相產(chǎn)生的條件下下,可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變化的強(qiáng)度可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目性質(zhì)的數(shù)目. 自在度自在度 f在不引起系統(tǒng)中舊相消逝和新相產(chǎn)生的條件下，可在不引起系統(tǒng)中舊相消逝和新相產(chǎn)生的條件下，可以獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度變量溫度、壓力、組成等稱以獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度變量溫度、壓力、組成等稱為系統(tǒng)的自在度，這種強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自在度為系統(tǒng)的自在度，這種強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自在度數(shù)，用符號(hào)數(shù)，用符號(hào)f f表示。例如對于單相的液態(tài)水來說，表示。例如對于單相的液態(tài)水來說，我們可以在一定的范圍內(nèi)恣意改動(dòng)液態(tài)水的溫度，我們可以在一定的范圍內(nèi)恣意改動(dòng)液態(tài)水的溫度

8、，同時(shí)恣意地改動(dòng)其壓力，而仍能堅(jiān)持水為單相液同時(shí)恣意地改動(dòng)其壓力，而仍能堅(jiān)持水為單相液相。相。(5)自在度數(shù)相律平衡體系中，聯(lián)絡(luò)系統(tǒng)內(nèi)的相數(shù)相律平衡體系中，聯(lián)絡(luò)系統(tǒng)內(nèi)的相數(shù)P P、獨(dú)立組、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)C C、自在度數(shù)、自在度數(shù)f f 以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的外界要素如溫度、壓力、電場、磁場、重力場、外界要素如溫度、壓力、電場、磁場、重力場、外表能等之間關(guān)系的規(guī)律。利用它可以確定多外表能等之間關(guān)系的規(guī)律。利用它可以確定多相平衡系統(tǒng)中能獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度變量的個(gè)數(shù)，相平衡系統(tǒng)中能獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度變量的個(gè)數(shù)，從而確定系統(tǒng)的形狀。它的表達(dá)式如下：就是在相從而確定系統(tǒng)的形狀。它的表達(dá)式如下：就是

9、在相nPCf在運(yùn)用相律時(shí)，要留意以下幾點(diǎn)：在運(yùn)用相律時(shí)，要留意以下幾點(diǎn)：i i相律僅適用于相平衡系統(tǒng)。相律只能確定相平相律僅適用于相平衡系統(tǒng)。相律只能確定相平衡中可以獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，而不能指出衡中可以獨(dú)立改動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，而不能指出哪些是強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的哪些是強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系。函數(shù)關(guān)系。iiii式中的式中的“n n是指可以影響系統(tǒng)相平衡形狀是指可以影響系統(tǒng)相平衡形狀的外界要素如溫度、壓力、電場、磁場、重力場、的外界要素如溫度、壓力、電場、磁場、重力場、外表能等的個(gè)數(shù)，假設(shè)假定外界要素只需外表能等的個(gè)數(shù)，假設(shè)假定外界要素只需溫度和

10、壓力可以影響系統(tǒng)的相平衡形狀，那么相律溫度和壓力可以影響系統(tǒng)的相平衡形狀，那么相律可表示為：可表示為：2PCf這里的這里的“2 2就是溫度和壓力這兩個(gè)外界要素。上式就就是溫度和壓力這兩個(gè)外界要素。上式就是著名的吉布斯相律。吉布斯相律運(yùn)用得較多。是著名的吉布斯相律。吉布斯相律運(yùn)用得較多。iiiiii對于凝聚系統(tǒng)，外界壓力對相平衡系統(tǒng)的影對于凝聚系統(tǒng)，外界壓力對相平衡系統(tǒng)的影響不大，此時(shí)可以看作只需溫度是影響相平衡系統(tǒng)響不大，此時(shí)可以看作只需溫度是影響相平衡系統(tǒng)的外界條件。因此相律可以寫作：的外界條件。因此相律可以寫作：1PCf f2222 在25的條件下，那么 f2211p=pA+pBslnA+

11、B例：AB溶液與其蒸氣平衡共存例例 (1) 僅由僅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反響平衡：部分分解，建立如下反響平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)(2) 由恣意量的由恣意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反響平衡：建立如下反響平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)試求試求(1) 、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的兩種情況下，系統(tǒng)的 組分獨(dú)立數(shù)組分獨(dú)立數(shù) C=？自在度？自在度數(shù)數(shù) f =?解： (1) C = S - R - R=(2) C = S - R - R=f = C - + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2

12、+ 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2f = C - + 2 = (3) 僅由僅由 NH4Cl(s) 部分分解，部分分解， NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)建立反響平衡后體系中額外再參與少量的建立反響平衡后體系中額外再參與少量的NH3g解 C=S-R-R=3-1-0=2P2 f=C-P+2=2-2+2=2例例2 (1) 僅由僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反響平衡：部分分解，建立如下反響平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)(2) 由恣意量的由恣意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反響平建立

13、如下反響平衡：衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)試求試求(1) 、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的兩種情況下，系統(tǒng)的 組分獨(dú)立數(shù)組分獨(dú)立數(shù)C, f =解： (1) C = S - R - R = (2) C = S - R - R =3 - 1 - 0 = 2f = C - + 2 =2 - 3 + 2 = 13 - 1 - 0 = 2f = C - + 2 =2 - 3 + 2 = 1例例3 僅由僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反響平衡：部分分解，建立如下反響平衡： NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + HO2 (g) 試求系統(tǒng)的試求系統(tǒng)的 組分

14、獨(dú)立數(shù)組分獨(dú)立數(shù)C = ？自在度數(shù)？自在度數(shù) f = ?解： C = S - R - R =4 - 1 - 1 = 2f = C - P + 2 = 2 - 3 + 2 = 1在大氣壓力下，在大氣壓力下，I2(s)在在H2O(l) 和和CCl4兩個(gè)完全兩個(gè)完全不互溶的液相系統(tǒng)中到達(dá)分配平衡，設(shè)平衡時(shí)不互溶的液相系統(tǒng)中到達(dá)分配平衡，設(shè)平衡時(shí)I2(s)曾經(jīng)不存在，那么該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自在曾經(jīng)不存在，那么該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自在度分別為：度分別為：cA C2, f =1 B C2, f=2 C C3, f =2 D C3, f =3 確定以下平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)，據(jù)相律公確定以下平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)

15、，據(jù)相律公式計(jì)算自在度數(shù)，式計(jì)算自在度數(shù)， (1)NaCl不飽和水溶液 (2)NaCl過飽和水溶液。確定以下平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)，據(jù)相律公確定以下平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)，據(jù)相律公式計(jì)算自在度數(shù)，式計(jì)算自在度數(shù)， (1)乙醇的水溶液。 (2)乙醇的水溶液及其蒸汽。 (3) 乙醇、水及乙酸乙酯所成的溶液。 (4)上述(3)的溶液及其蒸汽。 單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)在在T T，p p下純物質(zhì)呈兩相平衡，下純物質(zhì)呈兩相平衡，那么那么f f1 12 22 21 1 T T，p p中只需一個(gè)獨(dú)立變量，即中只需一個(gè)獨(dú)立變量，即p pf (T)f (T)詳細(xì)函數(shù)關(guān)系是什么？詳細(xì)函數(shù)關(guān)系是

16、什么？相律分析：相律分析： Gm dGm( ) dGm( ) Gm 因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相變Gm=0T+dT，p+dpdG=-SdT+VdP dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式為克拉佩龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達(dá)兩相平衡時(shí)，上式表示平衡壓力隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單

17、組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。VTHTpvapvapdd對于液-氣兩相平衡VTHTpfusfusdd對于固-液兩相平衡mmddTVTpH外壓對熔點(diǎn)的影響固-液平衡，固-固平衡積分式VTHTpfusfusdd對于固-液兩相平衡fusmfusmd dVTpTH變換上式為fusm2211fusm l nVTppTH積分得克勞休斯克勞休斯克拉珀龍方程克拉珀龍方程凝聚相凝聚相( (液或固相液或固相) ) 氣相的兩相平衡氣相的兩相平衡T,p以液以液 氣平衡為例，氣平衡為例，T,pmmddTVTpH * *vapmvapm*mmmmH Hdpdp= =dTdTT Vg - VlT Vg - Vl做以

18、下近似處置：做以下近似處置：(i)Vm*(g) Vm*( l) Vm*(g)(ii)氣體視為理想氣體氣體視為理想氣體p Vm*(g)=RT* *vapmvapm2 2H Hdpdp=p=pdTdTRTRT得得 可寫成可寫成* *vapmvapm2 2H Hdlnpdlnp= =dTdTRTRT-8-8克勞休斯克勞休斯克拉珀龍方程克拉珀龍方程簡稱克簡稱克克方程克方程 *vapm*mm Hdp=dTTVg- Vl外壓對液體沸點(diǎn)的影響克克克方程的積分式克方程的積分式(i)不定積分式不定積分式 * *vapmvapmH Hln p= -+ B ln p= -+ B RTRT(-9)以ln p對1/T作

19、圖 lnpK/1T(ii)定積分式定積分式* *vapmvapm2 2112112H Hp p1111ln=- ln=- pRTTpRTT2-10對固氣兩相平衡對固氣兩相平衡 11ln21*msub12TTRHpp2-11* *vapmvapm-1-1-1-1* *b bH H= 88J Kmol = 88J Kmol T T(2-12)特魯頓規(guī)那么特魯頓規(guī)那么假設(shè)準(zhǔn)確計(jì)算，那么需思索假設(shè)準(zhǔn)確計(jì)算，那么需思索 與溫度的關(guān)系。與溫度的關(guān)系。*Hmvap)(d)d(m*mvapTCTHp, 液體的蒸發(fā)焓液體的蒸發(fā)焓 與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系*Hmvap外壓對液或固體飽和蒸汽壓的影響外壓對液或固體飽

20、和蒸汽壓的影響* * *m m* *m mV V ( (l l) )d dp p ( (l l) )= =d dp pV V ( (g g) )外外 p*(l)和 p外分別為液體的飽和蒸汽壓和液體所受的外壓。0* *dp (l)dp (l)dpdp外外 p外外 p* * *dp (l)dp (l)dpdp外外值很小，闡明值很小，闡明p p外對外對p p* *不敏感不敏感氫醌的蒸汽壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 固氣液氣溫度/K405.5436.6465.1489.6壓力/kPa 0.13331.33345.332713.334求求1氫醌的升華熱、蒸發(fā)熱、熔化熱氫醌的升華熱、蒸發(fā)熱、熔化熱設(shè)它們均不隨溫度而變

21、；設(shè)它們均不隨溫度而變；2氣、液、固三相共存時(shí)的溫度與壓力；氣、液、固三相共存時(shí)的溫度與壓力；3在在500K沸騰時(shí)的外壓。沸騰時(shí)的外壓。121211()11()8.314405.5436.6109.0/11()11()8.314465.1489.670.83/38.17/mmmmmmmmmHRTTHHkJ molHRTTHHkJ molHHHkJ mol升華21升華升華蒸發(fā)21蒸發(fā)蒸發(fā)熔化升華蒸發(fā)(1)根據(jù)克克方程：plnp1.3334ln0.1333plnp13.334ln5.33271111()10901811()( )8.314405.511()7083311()()8.314 465.

22、1mmHRTTITHRTTIIT升華1蒸發(fā)1(2)設(shè)三相共存時(shí)的溫度為T，壓力為p,則：plnppln0.1333plnppln5.3327聯(lián)合（I）和（II）式得：p=2.316kPa, T=444.9K1211()7083311()8.314 465.1500mHRTT蒸發(fā)1p(3)lnppln5.3327得：p=19.1kPa2.4 拉烏爾定律與亨利定律1. 1. 液態(tài)混合物和溶液的氣、液平衡液態(tài)混合物和溶液的氣、液平衡氣態(tài)混合物的總壓力為氣態(tài)混合物的總壓力為p p，那么那么 p p 即為溫度即為溫度T T下該液態(tài)下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。混合物或溶液的飽和蒸氣壓。iABCppp

23、pP假設(shè)溶質(zhì)假設(shè)溶質(zhì)B B、C C均不揮發(fā)，那么均不揮發(fā)，那么 p = pA p = pA。xA,xB,xCyA, yB, yCpA,pB,pCAABBCCyyypPpPpP2.4.2 2.4.2 拉烏爾定律拉烏爾定律18871887年，年，RaoultRaoult發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pApA為為A*AAxpp pApA* * : : 為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簽榧內(nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A: xA: 溶劑溶劑A A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) 對于雙組分溶液對于雙組分溶液 ，上式可寫為：，上式可寫為： PA = PA* xA = PA* (1 xB)

24、 = PA* PA* xB PA* PA = PA* xB 只需在稀溶液中的溶劑，方能較準(zhǔn)確地遵只需在稀溶液中的溶劑，方能較準(zhǔn)確地遵守守 此定律。此定律。解釋：解釋： 在稀溶液中，溶劑分子之間的相互作用受在稀溶液中，溶劑分子之間的相互作用受溶質(zhì)的影響很小溶質(zhì)的影響很小溶質(zhì)分子很稀疏溶質(zhì)分子很稀疏 地分布于大量溶劑中，所以溶劑分子的地分布于大量溶劑中，所以溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿拥膸缀跻粯印Ｖ車h(huán)境與純?nèi)軇┓肿拥膸缀跻粯印?在較高濃度下，溶劑的蒸氣壓與其摩爾在較高濃度下，溶劑的蒸氣壓與其摩爾分分 數(shù)數(shù) 就不成正比關(guān)系，即不遵守就不成正比關(guān)系，即不遵守 Raoult 定律。定律。 2.4.3

25、 2.4.3 亨利定律：亨利定律：18031803年，年，HenryHenry發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B B的蒸氣的蒸氣壓為：壓為：Bx,BB pkx定溫下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓定溫下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓PBPB與溶質(zhì)與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系數(shù)為某常數(shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系數(shù)為某常數(shù) kx kx。 BBc,BBb,BBx,B ckbkxkpkx,B kb,B 亨利系數(shù)，留意亨利系數(shù)，留意單位單位kc,B kx kx 的大小不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，的大小不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)還與溶劑的性質(zhì)有關(guān) 稀溶液中，溶質(zhì)

26、分子極稀溶液中，溶質(zhì)分子極稀疏地分布于大量溶劑稀疏地分布于大量溶劑分子中，每個(gè)溶質(zhì)分子分子中，每個(gè)溶質(zhì)分子周圍幾乎均被溶劑分子周圍幾乎均被溶劑分子所包圍如圖：所包圍如圖： 溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境均一樣，因此其逸溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境均一樣，因此其逸出液相的才干出液相的才干 (即蒸氣壓即蒸氣壓) 正比于溶質(zhì)的正比于溶質(zhì)的濃度。濃度。 留意：留意： 亨利常數(shù)的亨利常數(shù)的 kx kx、kmkm、kc kc 的單位的單位各不一樣，同一溶質(zhì)的各不一樣，同一溶質(zhì)的 kx kx、kmkm、kc kc 數(shù)值上也不一樣；數(shù)值上也不一樣； 溫度改動(dòng)時(shí)，溫度改動(dòng)時(shí)，k k 值也會(huì)隨之而變值也會(huì)隨之而變。對大多數(shù)氣體溶質(zhì)，溫

27、度升高，溶解對大多數(shù)氣體溶質(zhì)，溫度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服從亨利度降低，更能使稀溶液服從亨利定律。定律。 亨利定律的適用范圍亨利定律的適用范圍 1. 1. 稀溶液；稀溶液； 2. 2. 溶質(zhì)在氣相中和在溶液相中溶質(zhì)在氣相中和在溶液相中的分子形狀必需一樣。的分子形狀必需一樣。假設(shè)溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑構(gòu)成了化合假設(shè)溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑構(gòu)成了化合物或水合物，或發(fā)生了聚合或解離物或水合物，或發(fā)生了聚合或解離電離，就不能簡單地套用亨利定律。電離，就不能簡單地套用亨利定律。亨利定律與拉烏爾定律適用對象不同：亨利定律與拉烏爾定律適用對象不同： 拉烏爾定律適用于溶劑拉烏爾定律適用于溶劑 A A 亨

28、利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì) B B2)2)它們都僅適用于稀溶液；它們都僅適用于稀溶液；3)3)亨利定律：要求揮發(fā)性溶質(zhì)在氣、液亨利定律：要求揮發(fā)性溶質(zhì)在氣、液相相 存在方式應(yīng)一樣存在方式應(yīng)一樣3. 兩者關(guān)系兩者關(guān)系極稀溶液：極稀溶液：溶質(zhì)溶質(zhì)符合符合亨利定律亨利定律溶劑溶劑符合符合拉烏爾定律拉烏爾定律2.5 2.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 1. 1. 定義及模型定義及模型定義：定義： pB = pB* xB xB：01嚴(yán)厲的理想混合物是不存在的，但某些構(gòu)嚴(yán)厲的理想混合物是不存在的，但某些構(gòu)造上的異構(gòu)體的混合物，如造上的異構(gòu)體的混合物，如 o- 二甲苯與二甲苯與 p-二

29、甲苯二甲苯.可以為是理想混合物可以為是理想混合物分子作用力：一樣分子作用力：一樣分分 子子 大大 ?。盒。?一樣一樣模型：模型： 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1) 1) 體積變化體積變化 mixV 0 2) 2) 焓變化焓變化 mixH 0 2.6 2.6 理想稀溶液理想稀溶液 溶劑溶劑(A) 服從服從 Raoult定律定律溶質(zhì)溶質(zhì)(B) 服從服從 Henry定律定律1) 1) 溶劑的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢AAA(l)(l)lnRTx與理想液態(tài)混合物同與理想液態(tài)混合物同2.8 2.8 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 1蒸氣壓下降 2凝固點(diǎn)降低 3沸點(diǎn)升高 4浸透壓 統(tǒng)稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)

30、點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與 溶質(zhì)本性無關(guān)。溶質(zhì)本性無關(guān)。飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓( (簡稱蒸汽壓簡稱蒸汽壓) ) 在一定溫度下，當(dāng)液相蒸在一定溫度下，當(dāng)液相蒸發(fā)的速率與氣相凝結(jié)的速率相發(fā)的速率與氣相凝結(jié)的速率相等時(shí)，液相和氣相到達(dá)平衡，等時(shí)，液相和氣相到達(dá)平衡，此時(shí)，蒸汽所具有的壓力稱為此時(shí)，蒸汽所具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸汽壓，簡稱該溫度下的飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓。蒸汽壓。 1. 1.蒸汽壓與液體的本性有關(guān)，在一定溫度下蒸汽壓與液體的本性有關(guān)，在一定溫度下純真物質(zhì)具有一定的蒸汽壓，不同的物質(zhì)有不純真物質(zhì)具有一定的蒸汽壓，不同的物質(zhì)有不同的蒸汽壓。同的蒸汽壓。 2. 2.蒸

31、汽壓與溫度有關(guān)。溫度升高，蒸汽壓增大。蒸汽壓與溫度有關(guān)。溫度升高，蒸汽壓增大。 3. 3.固體也具有一定的蒸汽壓固體也具有一定的蒸汽壓 ，溫度升高，固，溫度升高，固體的蒸汽壓增大。體的蒸汽壓增大。 4. 4.無論是固體還是液體，蒸汽壓大的稱為易揮無論是固體還是液體，蒸汽壓大的稱為易揮發(fā)性物質(zhì)，蒸汽壓小的稱為難揮發(fā)性物質(zhì)。發(fā)性物質(zhì)，蒸汽壓小的稱為難揮發(fā)性物質(zhì)。液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系蒸氣壓隨溫度的升高而增大蒸氣壓隨溫度的升高而增大不同溫度下冰的蒸汽壓不同溫度下冰的蒸汽壓T/K p/kPa T/K p/kPa 2482532582630.063 50.103 50.165

32、30.260 02682722730.401 30.562 60.610 61.1.溶劑的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓下降*(g)AAAA Tpp x 稀稀溶溶液液*(l)(g)AAA Tp蒸氣壓下降：蒸氣壓下降：B*AA*Axpppp )(A*Appp 純?nèi)軇┡c溶液蒸氣壓曲線純?nèi)軇┡c溶液蒸氣壓曲線鐘罩實(shí)驗(yàn)鐘罩實(shí)驗(yàn)空杯空杯稀溶液稀溶液枯燥劑任務(wù)原理枯燥劑任務(wù)原理 CaCl2、NaOH、P2O5等枯燥劑。等枯燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其外表構(gòu)成濃因其易吸收空氣中的水分在其外表構(gòu)成濃溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶壓小，使空

33、氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而到達(dá)消除空氣中水蒸氣的目的。液而到達(dá)消除空氣中水蒸氣的目的。 2.2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)降低：降低： )(ff*fTTT (s)fA pT外稀溶液*(l)(s)fA A pT外*fffTTT 定義：c*co*oTTf*Tf純?nèi)軇┘內(nèi)軇?l)(l)溶液中溶劑溶液中溶劑(l)(l)純?nèi)軇┘內(nèi)軇?s)(s)Ap2*fAfBl*smR TMTbH 2*fAfl*smR TMKH 凝固點(diǎn)降低系數(shù)凝固點(diǎn)降低系數(shù)僅與溶劑性質(zhì)有僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)關(guān)ffBTKb 凝固點(diǎn)降低公式凝固點(diǎn)降低公式a. a. 適用于稀溶液適用于稀溶液b. b. 凝固時(shí)只析出固態(tài)溶劑凝固時(shí)只析出

34、固態(tài)溶劑( (不生成固溶體不生成固溶體) )留意：溶液的凝固留意：溶液的凝固, ,析出的是溶劑的固體析出的是溶劑的固體( (不含溶不含溶質(zhì)，水為溶劑時(shí)析出的是冰質(zhì)，水為溶劑時(shí)析出的是冰) )。 檢驗(yàn)試劑純度檢驗(yàn)試劑純度測溶質(zhì)分子量測溶質(zhì)分子量 Tf Tf bB bB (mB/MB)/mA (mB/MB)/mA MB MB適用條件：適用條件：運(yùn)用：運(yùn)用：防凍液防凍液冬季氣溫低，為使汽車在冬季低溫下仍能繼續(xù)運(yùn)用，發(fā)冬季氣溫低，為使汽車在冬季低溫下仍能繼續(xù)運(yùn)用，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液都參與了一些可以降低水冰點(diǎn)的物質(zhì)作為防動(dòng)機(jī)冷卻液都參與了一些可以降低水冰點(diǎn)的物質(zhì)作為防凍劑，堅(jiān)持在低溫天氣時(shí)冷卻系統(tǒng)不凍結(jié)。凍劑

35、，堅(jiān)持在低溫天氣時(shí)冷卻系統(tǒng)不凍結(jié)。 乙二醇一水防凍液乙二醇一水防凍液 乙二醇是一種無色微粘的液體乙二醇是一種無色微粘的液體，沸點(diǎn)是，沸點(diǎn)是197.4，冰點(diǎn)是，冰點(diǎn)是-11.5，能與水恣意比例混，能與水恣意比例混合。混合后由于改動(dòng)了冷卻水的蒸氣壓，冰點(diǎn)顯著降低合。混合后由于改動(dòng)了冷卻水的蒸氣壓，冰點(diǎn)顯著降低。其降低的程度在一定范圍內(nèi)隨乙二醇的含量添加而下。其降低的程度在一定范圍內(nèi)隨乙二醇的含量添加而下降。當(dāng)乙二醇的含量為降。當(dāng)乙二醇的含量為68時(shí)，冰點(diǎn)可降低至?xí)r，冰點(diǎn)可降低至- 68， 融雪劑融雪劑融雪劑溶于水雪后，其冰點(diǎn)在零度下，如，氯化鈉溶于水后冰點(diǎn)在融雪劑溶于水雪后，其冰點(diǎn)在零度下，如，氯

36、化鈉溶于水后冰點(diǎn)在-10，氯，氯化鈣在化鈣在-20左右左右融雪劑主要分為兩大類融雪劑主要分為兩大類一類是以醋酸鉀為主要成分的有機(jī)融雪劑，沒有什么腐蝕損害，但它的價(jià)錢太高，一類是以醋酸鉀為主要成分的有機(jī)融雪劑，沒有什么腐蝕損害，但它的價(jià)錢太高，普通只適用于機(jī)場等地。普通只適用于機(jī)場等地。而另一類那么是氯鹽類融雪劑，包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等，通稱作而另一類那么是氯鹽類融雪劑，包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等，通稱作化冰鹽化冰鹽。它的優(yōu)點(diǎn)是廉價(jià)，價(jià)錢僅相當(dāng)于有機(jī)類融雪劑的。它的優(yōu)點(diǎn)是廉價(jià)，價(jià)錢僅相當(dāng)于有機(jī)類融雪劑的1/10，但它對大型公，但它對大型公共根底設(shè)備的腐蝕是很嚴(yán)重的。共根底

37、設(shè)備的腐蝕是很嚴(yán)重的。致冷劑致冷劑 冰鹽混合物可用來使實(shí)驗(yàn)室部分致冷，將NaCl和冰混合，可做成制冷劑,獲得零下低溫。NaClNaCl和冰混合可以獲得和冰混合可以獲得-22-22的低溫；的低溫；CaCl2CaCl2和冰混合和冰混合, , 可以獲得可以獲得-55-55的低溫的低溫; ;CaCl2CaCl2、冰和丙酮混合、冰和丙酮混合, , 可致冷到可致冷到-77-77。一液體的沸點(diǎn)一液體的沸點(diǎn) 液體的沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn) 是液體的蒸氣壓等于外界是液體的蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)的溫度。壓強(qiáng)時(shí)的溫度。 液體的正常沸點(diǎn)液體的正常沸點(diǎn) 是指外壓為是指外壓為101.3 kPa時(shí)的沸點(diǎn)。時(shí)的沸點(diǎn)。溶液的沸點(diǎn)升高溶液的

38、沸點(diǎn)升高 留意：液體的沸點(diǎn)必需指明外壓。沒有專門留意：液體的沸點(diǎn)必需指明外壓。沒有專門注明壓力條件的沸點(diǎn)通常都是指正常沸點(diǎn)。注明壓力條件的沸點(diǎn)通常都是指正常沸點(diǎn)。 液體的沸點(diǎn)隨著外界壓力的改動(dòng)液體的沸點(diǎn)隨著外界壓力的改動(dòng)而改動(dòng)。而改動(dòng)。p p外外 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 不同物質(zhì)，沸點(diǎn)不同不同物質(zhì)，沸點(diǎn)不同 - 蒸餾蒸餾distillation 同一物質(zhì)，不同外壓時(shí)，沸點(diǎn)不同同一物質(zhì)，不同外壓時(shí)，沸點(diǎn)不同 - 減壓蒸餾、加壓消毒減壓蒸餾、加壓消毒3.3.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高( (溶質(zhì)不揮發(fā)溶質(zhì)不揮發(fā)) )沸點(diǎn)沸點(diǎn)升高：升高： *bbb()TTT (g)bA pT外稀溶液*(l)(g)bA A pT外*bbbTT

39、T純?nèi)軇┘內(nèi)軇┤芤喝芤篢b* TbTpp外外 由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：*2bAbBg*lm()R TMTbH bbBTKb 沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)*2bAbg*lm()R TMKH 沸點(diǎn)升高公式沸點(diǎn)升高公式a. a. 適用于稀溶液適用于稀溶液b. b. 溶質(zhì)不揮發(fā)溶質(zhì)不揮發(fā)適用條件：適用條件：運(yùn)用運(yùn)用鋼鐵熱處置工藝中所用的氧化液鋼鐵熱處置工藝中所用的氧化液NaOH, NaOH, NaNO3NaNO3，沸點(diǎn)上升到，沸點(diǎn)上升到140140150150，不沸，不沸騰騰 難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高的緣由是溶液的

40、蒸氣壓低于純?nèi)苌叩木売墒侨芤旱恼魵鈮旱陀诩內(nèi)軇┑恼魵鈮?。劑的蒸氣壓?溶液沸點(diǎn)升高的緣由？溶液沸點(diǎn)升高的緣由？ 溶劑中參與難揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸氣溶劑中參與難揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降壓下降, , 要使溶液蒸氣壓等于外壓，必需提要使溶液蒸氣壓等于外壓，必需提高溫度。高溫度。T/K273.16 TfpTbp373/Pa TbTb TfTf水溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降表示圖水溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降表示圖水水溶液溶液冰冰533蒸氣壓曲線蒸氣壓曲線凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)上升 半透膜半透膜 ：只允許某些物質(zhì)透過，而不允許另一些：只允許某些物質(zhì)透過，而不允許

41、另一些物質(zhì)透過的薄膜。物質(zhì)透過的薄膜。 可作為半透膜的物質(zhì)：細(xì)胞膜、腸衣、蘿卜皮、人可作為半透膜的物質(zhì)：細(xì)胞膜、腸衣、蘿卜皮、人工制備的火棉膠膜、玻璃紙及羊皮紙等。工制備的火棉膠膜、玻璃紙及羊皮紙等。 理想的半透膜：只允許溶劑分子透過而不理想的半透膜：只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的薄膜。允許溶質(zhì)分子透過的薄膜。4.浸透壓力 浸透壓力浸透壓力溶劑溶劑( (水水) ) 分子經(jīng)過半透膜，由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液分子經(jīng)過半透膜，由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液( (或從稀溶液向濃溶液或從稀溶液向濃溶液) )的自發(fā)過程稱為浸透。的自發(fā)過程稱為浸透。半透膜(a)純?nèi)軇┤芤喊胪改?b)純?nèi)軇┤芤喊胪改?c)純?nèi)軇┤芤喝軇┑膬艮D(zhuǎn)移半透膜表示圖半透膜表示圖浸透景象浸透景象表示圖浸透景象表示圖BVn RT 浸透壓浸透壓溶液溶液體積體積溶質(zhì)溶質(zhì)B B物質(zhì)量物質(zhì)量Bc RT 溶液體積摩爾濃度溶液體積摩爾濃度范特霍夫浸透壓公式范特霍夫浸透壓公式滲滲 透透反浸透反浸透P P2. 等滲、高滲和低滲溶液等滲、高滲和低滲溶液 等滲溶液：浸透壓相等的兩種溶液。等滲溶液：浸透壓相等的兩種溶液。 高滲溶液：浸透壓不等的兩種溶液，那么浸高滲溶液：浸透壓不等的兩種溶液，那么浸透透壓相對高的稱為高