原子物理第5章多電子原子ppt課件

1、5 多電子原子多電子原子 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)H原子：原子： 2nRTn2nRhcEn類類H H離子：離子： 22nRZTn22nRhcZEn堿金屬原子：堿金屬原子： 2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl若核若核(實實)外有兩個電子，由兩個價電子躍遷而形外有兩個電子，由兩個價電子躍遷而形成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？HeHe：Z=2Z=2BeBe：Z=4=2Z=4=212+212+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(12+22)+2(12+22)+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(12+22+22)+2(12+22+22)+2SrSr：Z=38=2Z=3

2、8=2(12+22+32+22)+2(12+22+32+22)+2BaBa：Z=56=2Z=56=2(12+22+32+32+22)+2(12+22+32+32+22)+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2(12+22+32+42+32+22)+2 通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個價電子的原子光譜及其規(guī)律，同時對形成光譜的能級作了比價電子的原子光譜及其規(guī)律，同時對形成光譜的能級作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級雙層結(jié)構(gòu)的根較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級雙層結(jié)構(gòu)的根本原

3、因本原因- -電子的自旋。電子的自旋。 通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實描述為：原子實+ +一個價電子一個價電子, ,這個價電子在原子中所處的狀這個價電子在原子中所處的狀態(tài)態(tài),n,l,j,mj,n,l,j,mj決定了堿金屬的原子態(tài)決定了堿金屬的原子態(tài) n2s+1Ljn2s+1Lj，而價電子在，而價電子在不同能級間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜?？梢姴煌芗夐g的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜?？梢? ,價價電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場獨(dú)角戲。

4、獨(dú)角戲。 多電子原子是指最外層有不止一個價電子，多電子原子是指最外層有不止一個價電子， 換句話說，換句話說，舞臺上不是一個演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺戲，舞臺上不是一個演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺戲，那么這時情形如何，原子的能級和光譜是什么樣的呢？這正那么這時情形如何，原子的能級和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。是本章所要研究的問題。能級1 1譜線的特點(diǎn)譜線的特點(diǎn) 我們知道堿金屬原子的光譜分為四個線系：我們知道堿金屬原子的光譜分為四個線系： 主線系：主線系： 銳線系：銳線系： 漫線系：漫線系： 基線系：基線系： 實驗表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿實驗表明，

5、氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個線系都出現(xiàn)雙份，金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個線系都出現(xiàn)雙份，即兩個主線系，兩個銳線系等。實驗中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有即兩個主線系，兩個銳線系等。實驗中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分 單線單線-四個線系均由單譜線構(gòu)成四個線系均由單譜線構(gòu)成 主主, ,銳線系由三條譜線構(gòu)成銳線系由三條譜線構(gòu)成 復(fù)雜。具體情況是：光譜復(fù)雜。具體情況是：光譜 多線多線- - 漫漫, ,基線系由六條譜線構(gòu)成基線系由六條譜線構(gòu)成nPmSvnSm

6、PvnDmPvnFmDv 氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成，氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成， 一套是單層的，另一套是三一套是單層的，另一套是三層，這兩套能級之間沒有相互層，這兩套能級之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜，早先產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜，早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦，現(xiàn)在認(rèn)單線光譜的稱為仲氦，現(xiàn)在認(rèn)識到只有一種氦，只是能級結(jié)識到只有一種氦，只是能級結(jié)構(gòu)分為兩套。構(gòu)分為兩套。5.1 He原子的光譜和能級原子的光譜和能級一、光譜一、光譜分成主線系、第分成主

7、線系、第一輔線系、第二一輔線系、第二輔線系等，每個輔線系等，每個線系有兩套譜線。線系有兩套譜線。 二、能級二、能級He原子的能級也原子的能級也分為兩套，一套分為兩套，一套是單層的，一套是單層的，一套是三層的。是三層的。 能級和能級圖能級和能級圖 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推譜是原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推 單層結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu): 1S,1P,1D,1F -: 1S,1P,1D,1F -仲氦仲氦測，其能級也分為兩套：測，其能級也分

8、為兩套： 三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu): 3S ,3P,3D,3F-: 3S ,3P,3D,3F-正正氦氦3能級和能級圖的特點(diǎn)能級和能級圖的特點(diǎn)1能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；氦的基態(tài)是能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；氦的基態(tài)是1s1s1S0；2狀態(tài)狀態(tài)1s1s3S1不存在，且基態(tài)不存在，且基態(tài)1s1s1S0和第一激發(fā)態(tài)和第一激發(fā)態(tài)1s1s3S1之間能差很大；之間能差很大；3） 所有的所有的3S1態(tài)都是單層的；態(tài)都是單層的；41s2s1S0和和1s2s3S1是氦的兩個亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到更是氦的兩個亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到更低能級的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)低能級的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài),當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時，必

9、須將其激當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)）發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)）5一種電子態(tài)對應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級和光譜有上一種電子態(tài)對應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級和光譜有上述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素 的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。即原子實的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。即原子實+2個價電子。個價電子。由此可見，能級和光譜的形成都是二個價電子各種相互作用由此可見，能級和光譜的形成都是二個價電子各種相互作用引起的引起的.1 1單層能級之間躍遷產(chǎn)生一組譜線單層能級之間躍遷產(chǎn)生一組譜線主線系：主線系： 11011P

10、nS 2n第一輔線系：第一輔線系： 21112DnP 3n第二輔線系：第二輔線系： 01112SnP 3n基線系：基線系： 31213FnD 4n2 2三層能級之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線三層能級之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線主線系：主線系： 三個成份三個成份 第一輔線系：第一輔線系： 六個成份六個成份 第二輔線系：第二輔線系： 三個成份三個成份 基線系：基線系： 六個成份六個成份 2, 1 , 03132PnS 2n3 , 2, 13232,nPDnPDnP3n132, 1 , 032SnP3n4, 3 , 23333 , 23222313333FnDFnDF

11、nD4n3兩套能級之間不產(chǎn)生躍遷兩套能級之間不產(chǎn)生躍遷 5.2 5.2 角動量耦合和對角動量耦合和對HeHe光譜的解釋光譜的解釋電子的組態(tài)電子的組態(tài)1.1.定義：兩個價電子處在各種狀態(tài)的組合，稱電子組態(tài)。定義：兩個價電子處在各種狀態(tài)的組合，稱電子組態(tài)。 比如，氦的比如，氦的 兩兩 個個 電子都在電子都在1s1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是1s1s1s1s；一個電子在；一個電子在1s1s，另一個到，另一個到 2s 2p 3s 3d,2s 2p 3s 3d,構(gòu)成激發(fā)態(tài)構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。對于氦的電子組態(tài)。對于氦, ,兩兩 個個 電子的主量子數(shù)電子的主量子數(shù)n n都大于都大于1 1

12、，構(gòu)成，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，實驗上不容易觀測，它需要很高的能量激發(fā)。高激發(fā)態(tài)，實驗上不容易觀測，它需要很高的能量激發(fā)。2.2.電子組態(tài)電子組態(tài) 與與 能級的對應(yīng)能級的對應(yīng) 電子組態(tài)一般表示為電子組態(tài)一般表示為n1 l1 n2 l2 n1 l1 n2 l2 ；組態(tài)的主量子數(shù)和；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會引起能量的差異，比如角量子數(shù)不同，會引起能量的差異，比如1s1s 1s1s 與與 1s2s1s2s對應(yīng)對應(yīng)的能量不同；的能量不同；1s2s 1s2s 與與1s2p1s2p對應(yīng)的能量也不同。一般來說，主對應(yīng)的能量也不同。一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會更大，主量子數(shù)相同，角量量子數(shù)不同，引起

13、的能量差異會更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對較小一些。子數(shù)不同，引起的能量差異相對較小一些。 LS 在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)態(tài)n1 l1n2 l2 n1 l1n2 l2 中，兩個價電子分別有各自的軌道和中，兩個價電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有自旋運(yùn)動，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個能級相對應(yīng)。我們說，能值都與一種原子態(tài)，即一個能級相對應(yīng)。我們說，這些

14、原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。 同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和態(tài)可以與多種原子態(tài)相對應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和能級圖上一個實實在在的能級相對應(yīng)。對堿金屬原子，能級圖上一個實實在在的能級相對應(yīng)。對堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對應(yīng)的，通如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對應(yīng)的，通常用常用nl 表示電子態(tài)，也表示原子態(tài)表示電子態(tài)，也表示原子態(tài);如果考慮自旋，則如果考慮自旋，則由于電子的由于電子的 與與 的相互作用，使得一種電

15、子態(tài)的相互作用，使得一種電子態(tài)nl即原即原子態(tài)可以對應(yīng)于兩種原子態(tài)子態(tài)可以對應(yīng)于兩種原子態(tài) n2Lj1,n2Lj2; 在堿金屬原子中，我們曾討論過價電子的軌道與自旋的相互作在堿金屬原子中，我們曾討論過價電子的軌道與自旋的相互作用，在那里我們看到用，在那里我們看到 與與 合成總角動量合成總角動量 ， ；求；求得了得了 的可能值，就得到了能量的可能值的可能值，就得到了能量的可能值EnljEnlj；在；在 兩兩 個個 價電子價電子的情形中，每一個價電子都有它自己的軌道的情形中，每一個價電子都有它自己的軌道 與自旋運(yùn)動，因此情與自旋運(yùn)動，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)況比較復(fù)雜。設(shè) 兩兩 個個 價電子的軌道運(yùn)動

16、和自旋運(yùn)動分別是價電子的軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動分別是l1,l2,s1,s2l1,l2,s1,s2，則在，則在 兩兩 個個 電子間可能的相互作用有六種：電子間可能的相互作用有六種：G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1) 通常情況下，通常情況下，G5,G6G5,G6比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對模型出發(fā)對G1,G2G1,G2和和G3,G4G3,G4分別進(jìn)行

17、討論。分別進(jìn)行討論。LSJSLJJ一、不同電子組態(tài)一、不同電子組態(tài)二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài)二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài)2121SSLLJ四種運(yùn)動之間有六種相互作用：四種運(yùn)動之間有六種相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(126slG),(215slG一般來說，一般來說， 、 比較弱，可以忽略。比較弱，可以忽略。 當(dāng)當(dāng) 、 、 時，時， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21SSS21LLLSLJ L-S耦合耦合 1、L-S耦合耦合21SSS21LLLSLJ2) 1

18、(111hssS2) 1(222hsss2) 1(hssS01、s2) 1(111hllL2) 1(222hllL21lll121ll21ll 當(dāng)當(dāng) 時，時， 共共 個個21ll 122l21ll 121l當(dāng)當(dāng) 時，時， 共共 個個2) 1(hjjJslj1 slsl sl 12 s 我們得到了整個原子的各種角動量我們得到了整個原子的各種角動量(L,S,J)(L,S,J)；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為把原子態(tài)表示為: :jsLlnln122211)(slslsljllllllls, 1, 1,1 , 0212121總角動量總

19、角動量 ，根據(jù)上述耦合法則，根據(jù)上述耦合法則 其中其中 對于兩個價電子的情形：對于兩個價電子的情形：s=0,1 .s=0,1 .當(dāng)當(dāng)s=0s=0時，時，j=l,s=1j=l,s=1； 當(dāng)當(dāng)s=1s=1時時, , 。 由此可見，在兩個價電子的情形下，對于給定的由此可見，在兩個價電子的情形下，對于給定的l l ，由于由于s s的不同，有四個的不同，有四個j,j,而而l l的不同，也有一組的不同，也有一組j j，l l的個數(shù)取決于的個數(shù)取決于l1l2l1l2；可；可見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對應(yīng)。此外，由于見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對應(yīng)。此外，由于s s有兩個取值：有兩個取值：s=0

20、s=0和和s=1s=1，所以，所以2s+1=1,3;2s+1=1,3;分別對應(yīng)于單層能級和三層能級；這就是氦的分別對應(yīng)于單層能級和三層能級；這就是氦的能級和光譜分為兩套的原因。能級和光譜分為兩套的原因。 原子態(tài)及其狀態(tài)符號原子態(tài)及其狀態(tài)符號SLJ) 1( jjJslslslj, 1,1, 1lllj其中其中: 分別是兩個價電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)分別是兩個價電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)2211;,lnln例例3：原子中有兩個電子，當(dāng)它們處于：原子中有兩個電子，當(dāng)它們處于3p4d態(tài)時，原子有哪些可能的狀態(tài)。態(tài)時，原子有哪些可能的狀態(tài)。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 ,

21、4) 3 , 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0 , 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0(Dj111) 1 , 0(Pj洪特定則：從同一電子組態(tài)形成洪特定則：從同一電子組態(tài)形成的能級中的能級中1重數(shù)最高即重數(shù)最高即S值最值最大的能級位置最低大的能級位置最低（2重數(shù)相同即具有相同重數(shù)相同即具有相同S值的值的能級中，那具有最大能級中，那具有最大L值的位置值的位置最低最低朗德間隔定則：能級的二朗德間隔定則：能級的二相鄰間隔同有關(guān)的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中值中較大那一值成正比較大那一值成正比二、二、j-j

22、耦合耦合當(dāng)當(dāng) 、 、 時，時， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG111SLJ222SLJ21JJJ2) 1(111hjjJ2) 1(222hjjJ2) 1(hjjJ21jjj121 jj21jj 例例4 4：利用：利用j-jj-j耦合，求耦合，求3p4d3p4d態(tài)的原子態(tài)的原子態(tài)。態(tài)。 解：解： 仍有仍有12個態(tài)，且個態(tài)，且 值相同。一般的原子態(tài)表示為：值相同。一般的原子態(tài)表示為： 11l211s23,211j22l212s25,232j1 , 2)23,21(2, 3)25,21(0 , 1 , 2, 3)23,23(1 , 2, 3 , 4)25,2

23、3(jjjj),(21三、電子組態(tài)和原子態(tài)三、電子組態(tài)和原子態(tài)電子組態(tài)：電子組態(tài)：( ) 如：如： 2211,lnlnss11ss21ps21原子態(tài)：原子態(tài)：( ) jsl,jsL12 由元素組態(tài)由元素組態(tài)的能級實際的能級實際情況可判斷情況可判斷原子態(tài)屬哪原子態(tài)屬哪種耦合。種耦合。JJ耦合一般耦合一般出現(xiàn)在某些出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和高激發(fā)態(tài)和較重的原子較重的原子中中 耦合和耦合和 耦合的關(guān)系耦合的關(guān)系（1 1元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合方式，耦合方式，而另一些原子取而另一些原子取 耦合方式，還有的原子介于耦合方式，還有的原子介于兩者之間；兩者之間； （2 2同一電子組態(tài)

24、，在同一電子組態(tài)，在 耦合和耦合和 耦合中，耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。SLJJSLJJSLJJ1,0,1jl 在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個價電子的原子，在不同能級在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個價電子的原子，在不同能級間躍遷是受一定的選擇定則制約的間躍遷是受一定的選擇定則制約的. .對對l l和和j j的要求是，躍遷后的要求是，躍遷后這就使得有些能級的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。多這就使得有些能級的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對應(yīng)多種原子態(tài)?？傮w來說，這電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對應(yīng)多種原子態(tài)。總

25、體來說，這時的選擇定則由兩部分構(gòu)成；一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍時的選擇定則由兩部分構(gòu)成；一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級間可以發(fā)生躍遷。遷；如果可以，那么又有哪些能級間可以發(fā)生躍遷。1.1.拉波特拉波特 定則定則: :電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間態(tài)間, ,只能是偶性到奇性只能是偶性到奇性. .宇稱守恒定律宇稱守恒定律: :孤立體系的宇稱不會從偶性變?yōu)槠嫘怨铝Ⅲw系的宇稱不會從偶性變?yōu)槠嫘? ,或做相反的改或做相反的改變變)(Laporte 不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價電子上，躍遷前后內(nèi)不過我們知道，形成光譜的躍

26、遷只發(fā)生在價電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的層電子的 值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價電子的值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價電子的 值加起來是否滿足值加起來是否滿足1 1式即可。式即可。 對于一個價電子的情形，對于一個價電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可。對于兩個價在奇偶數(shù)之間變化即可。對于兩個價電子的情形，電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可，在奇偶數(shù)之間變化即可，Laporte Laporte 定則使得同定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。lll21ll 2選擇定則選擇定則 1） 耦合耦合 2） 耦合耦合 SLJJ;

27、 1,0; 1,0;0jls1, 0 ij);2 , 1( i1, 0 j四、四、He原子能級的形成原子能級的形成1 1能級分為兩套：能級分為兩套： 0 , 1s1 , 312s2 2L-SL-S耦合的輻射躍遷選擇定則：耦合的輻射躍遷選擇定則：0s1, 0 l00( 1, 0jj除外除外)3 3光譜分為兩套光譜分為兩套 躍遷只能發(fā)生在不同躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間宇稱的狀態(tài)間. j j耦合耦合:1, 0 j1, 0 J5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段

28、我們就知道，某一軌的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為道上能夠容納的最多電子數(shù)為2n22n2，為什么這樣呢？，為什么這樣呢？SLHeHe原子的基態(tài)電子組態(tài)是原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s1s1s；在；在 耦合下，可能的原耦合下，可能的原子態(tài)是子態(tài)是(1s1s)1S0(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1;(1s1s)3S1;但在能級圖上，卻找不到原子但在能級圖上，卻找不到原子態(tài)態(tài) ， 事實上這個態(tài)是不存在的，這又是為什么？事實上這個態(tài)是不存在的，這又是為什么？19251925年，奧地利物理學(xué)家年，奧地利物理學(xué)家Pauli Pauli 提出了不相容原理，

29、回答了上提出了不相容原理，回答了上述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個重要規(guī)律。述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個重要規(guī)律。 13)11 (Sss一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的狀一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的狀態(tài)態(tài)(完全相同的四個量子數(shù)完全相同的四個量子數(shù))。原子中的每一個狀態(tài)只能容納一個電子。原子中的每一個狀態(tài)只能容納一個電子。二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù)二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù) 1主量子數(shù)主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運(yùn)動軌道的大小和能確定原子中電子在核外空間運(yùn)動軌道的大小和能量的高低。一般說來，量的高低。一般說來，n大，能量大，能量

30、高，軌道半徑高，軌道半徑大。大。2軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)ll決定電子軌道的形狀和角動量的大小，同時也與能量有關(guān)決定電子軌道的形狀和角動量的大小，同時也與能量有關(guān). n相同時，相同時，l大，能量大，能量高。高。3軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)表示軌道角動量在外場方向的投影：表示軌道角動量在外場方向的投影：lm2hmLlz0lm123l12 l4自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)表示自旋角動量在外場方向的投影：表示自旋角動量在外場方向的投影：，共，共2個。個。sm2hmSsz21sm(n，l， ， )lmsmPauli原理更一般的描述是，在費(fèi)米子自旋為半整數(shù)的粒子組成的系統(tǒng)中原理更一般的描述是，在費(fèi)米子自旋為半

31、整數(shù)的粒子組成的系統(tǒng)中不能有兩個或多個粒子處于完全相同的狀態(tài)不能有兩個或多個粒子處于完全相同的狀態(tài)泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用 1 1描述電子運(yùn)動狀態(tài)的量子數(shù)描述電子運(yùn)動狀態(tài)的量子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù)n n：n=1,2,3 n=1,2,3 角量子數(shù)角量子數(shù)l l ：l=0,1,2(n-1)l=0,1,2(n-1) 軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)mlml：ml=0,ml=0,11l l 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s s：s=s= 自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)msms：ms=ms=212121s由于由于 對所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子對所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)

32、的量子數(shù)，因此描述電子運(yùn)動狀態(tài)的是四個量子數(shù)數(shù)，因此描述電子運(yùn)動狀態(tài)的是四個量子數(shù) ；如同經(jīng)典；如同經(jīng)典力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo) 完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù)完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù) 可以完全確可以完全確定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動量，軌道的空間取向，自旋的空定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。), ,(slmmln),(slmmln3 3Pauli Pauli 原理的應(yīng)用原理的應(yīng)用 1 1HeHe原子的基態(tài)原子的基態(tài) HeHe原子基態(tài)的電子組態(tài)是原子基態(tài)

33、的電子組態(tài)是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能的原耦合，可能的原子態(tài)是子態(tài)是 (1s1s)1S0 (1s1s)1S0 和和 , ,一般來說，一般來說， 同一電子組態(tài)同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級低于單態(tài)能級，因為三重態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級低于單態(tài)能級，因為三重態(tài)S=1S=1，兩個電子的自旋是同向的。兩個電子的自旋是同向的。SL13)11 (Sss)21(21ssmm而在而在 的情況下，泡利原理要求的情況下，泡利原理要求 , ,即兩個電子即兩個電子軌道的空間取向不同。我們知道：電子是相互排斥的，空間距軌道的空間取向不同。我們知道：電子是相互排斥的，空間距離越大，勢能越低。體系越穩(wěn)

34、定，所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，離越大，勢能越低。體系越穩(wěn)定，所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，三重態(tài)能級總低于單態(tài)三重態(tài)能級總低于單態(tài). .而對于而對于 態(tài)，態(tài)，即是即是S1 S1 和和S2 S2 同向的，否則不能得到同向的，否則不能得到S=1S=1，可是它已經(jīng)違反了，可是它已經(jīng)違反了PauliPauli不相容原理。所以這個狀態(tài)是不存在的。不相容原理。所以這個狀態(tài)是不存在的。2121,llnn21llmm ,21, 0, 0, 121212121ssllmmmmllnn13)11 (Sss三、各殼層所能容納的最大電子數(shù)三、各殼層所能容納的最大電子數(shù)1n、l相同的次殼層：相同的次殼層：2n相同的主殼層：相同

35、的主殼層：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln同科電子形成的原子態(tài)同科電子形成的原子態(tài) 定義定義 n n 和和L L 兩個量子數(shù)相同的電子稱為同科電子兩個量子數(shù)相同的電子稱為同科電子, ,表示為表示為n n是主量子數(shù)是主量子數(shù),L ,L 是角量子數(shù)，是角量子數(shù)， m m 是同科電子的個數(shù)；例是同科電子的個數(shù)；例如如 : : 等。同科電子形成的原子態(tài)等。同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同比非同科有相同L L 值的電子形成的原子態(tài)要少。例如值的電子形成的原子態(tài)要少。例如 1S2 1S2 形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為 ， 而非同科情況下，而非同科情況下，1s2s1s2s形成的原子態(tài)形成

36、的原子態(tài)為為 . .mnl22222 ;111pppsss012)1 (ss1301)21 ( ,)21 (SssSss 我們以我們以 電子組態(tài)為例電子組態(tài)為例 四個量子數(shù)已有三個相同，四個量子數(shù)已有三個相同， 必然不能相同即必然不能相同即 , ,那么那么 或或 , . , . ,反推出反推出 可能的原子態(tài)是可能的原子態(tài)是需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,s L,s ，容易知道，容易知道 ；反過來，即由；反過來，即由 的取值推出的取值推出 ，卻不那么容易，因為反過來推存在著多對一的，卻不那么容易，因為反過來推存在著多對一的問題，上面的例子只是一種最簡單的情況；對于較復(fù)雜的情況，我問題，

37、上面的例子只是一種最簡單的情況；對于較復(fù)雜的情況，我們用們用slater slater 方法加以解決。方法加以解決。21s0, 02121llnn021llmmsm211sm212sm212sm211sm0, 02121lllsssmmmmmm0; 0, 0jls012)1(ssslmm ,slmm ,sl,5.4 元素周期表元素周期表一元素周期表一元素周期表將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來，其物理、化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來，其物理、化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯的周期性。的周期性。同族元素的性質(zhì)基本相同。同族元素的性質(zhì)基本相同。 玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子

38、都有相玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子都有相同的主量子數(shù)，每一個新的周期是從電子填充新的主殼層開始，元同的主量子數(shù)，每一個新的周期是從電子填充新的主殼層開始，元素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價電子的數(shù)目。素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價電子的數(shù)目。二電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則二電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則 1泡利不相容原理：在一個原子中，不可能有兩個或兩個以泡利不相容原理：在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的狀態(tài)上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個量子數(shù)完全相同的四個量子數(shù))。n、l相同的次殼層：相同的次殼層：n相同的主殼層：相同的主

39、殼層：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln2能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層 3原子實的貫穿和原子實極化對能級的影響原子實的貫穿和原子實極化對能級的影響三各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)三各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)1第一周期：從第一周期：從n=1的的K殼層填起。殼層填起。2第二周期：從第二周期：從n=2的的L殼層填起。殼層填起。3第三周期：從第三周期：從n=3的的M殼層填起。殼層填起。 Back殼層與支殼層的表示殼層與支殼層的表示 不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成

40、一個殼層，同一殼層內(nèi)，一樣殼層，同一殼層內(nèi)，一樣 的電子構(gòu)成一個支殼層一個殼層內(nèi)的電子構(gòu)成一個支殼層一個殼層內(nèi)有幾個支殼層），殼層和支殼層表示為：有幾個支殼層），殼層和支殼層表示為：l n n 1 12 23 34 45 56 67 7殼層名稱殼層名稱K KL LM MN NO OP PQ Q L L0 01 12 23 34 45 56 6支殼層名稱支殼層名稱 s sp pd df fg gh hi i殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù) 1)1)在強(qiáng)磁場中在強(qiáng)磁場中 ，當(dāng)，當(dāng)n,Ln,L一定時，一定時，mLmL可取可取(2L+1)(2L+1)個值，個值，對每一個對每一個mLmL，msms可取二個值，所以可取二個值，所以L L支殼層內(nèi)所能容納的最大電支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為子數(shù)為nL=2(2L+1).nL=2(2L+1).),(msmlnlBack n n一定時，一定時