淺談高濃度甲醛廢水的預處理技術

1、淺談高濃度甲醛廢水的預處理技術趙建寧（神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學工業(yè)分公司聚甲醛廠 銀川750411）摘 要：甲醛是生產聚甲醛產品的主要原料之一，未反應完的甲醛通過分離、吸收、萃取等工藝方法進行回收，小部分通過廢水排放。文章介紹了國內外近年來甲醛廢水的預處理方法，并對其優(yōu)缺點進行了比較。通過比較得出結論：采用石灰法預處理和生化處理方法相結合的甲醛廢水處理工藝，去除率高達99%以上，運行成本低廉，企業(yè)綜合效益顯著。關鍵詞：甲醛廢水 預處理方法 技術比較 石灰 甲醛是一種無色、有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。3540%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(yè)、合

2、成纖維、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料以及木材粘合劑生產過程等。甲醛對人和溫血動物的毒性很強，它能刺激皮膚，易引起皮炎，易產生呼吸道刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常、免疫功能異常等。如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引發(fā)頭昏、貧血以及各種神經系統(tǒng)疾病。由于甲醛在工業(yè)生產中的用途很廣，完全的限制是不現(xiàn)實的，必須對生產的甲醛廢水進行處理。國家標準污水綜合排放標準（GB8978-1996）規(guī)定，二級排放標準的甲醛含量不得高于2mg/L。但是，甲醛能與微生物體內的蛋白質、DNA、RNA直接起反應，導致微生物死亡或抑制其生物活性，超過200mg/L后微生物活性幾乎完全受到抑制，故高濃度甲醛不適合生物法處理；且

3、甲醛溶液形態(tài)為真溶液，混凝工藝也難以奏效。1. 甲醛廢水預處理方法介紹國內外研究者對甲醛廢水的處理技術進行了大量的研究。甲醛廢水的處理方法主要有：氧化法、生物處理法、吹脫法、縮合法、石灰法等。1.1 氧化法1.1.1 芬頓法（Fenton）芬頓試劑氧化處理甲醛廢水是國內外學者普遍研究的一種方法。試劑是由H2O2 和Fe2 + 組成的一種強氧化劑,主要利用高活性的羥基自由基( ·OH)氧化降解廢水中的有機物,在短時間內實現(xiàn)對有機物的完全降解1 。韓笑2等采用芬頓試劑處理高濃度的苯酚和甲醛廢水，優(yōu)選條件為：常溫下反應20 min，30%的H2O2投加量為6mL，F(xiàn)eSO4·7H

4、2O的投加量為1.5g，pH值為4.0左右，可使苯酚和甲醛的去除率均達95%以上，廢水的CODCr 去除率達85%以上。簡磊3等的試驗結果為：當原水CODCr約為1000 mg/L，H2O2的投加量為72 mmol/L，n (H2O2 ) : n ( Fe2 + ) = 4，pH = 3，反應為2小時，其CODCr的去除率為最大，可達90.85%。在芬頓試劑的基礎上衍生出電-Fenton4和光-Fenton5等工藝。1.1.2 濕式氧化法AdriarnM. T. Silva6發(fā)現(xiàn)，在無外加催化劑的條件下，含甲醛的廢水在180315和215MPa下，其中的有機和無機碳會選擇性的成為CO2 和H2

5、O，而不會產生氮氧化物、硫氧化物、氯化氫、飛灰等。外加CuO - ZnO /Al2O3 催化劑后，則反應時間縮短，溫度和壓力也可降至130250和15MPa。據相關研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可達90%以上。1.1.3 光催化氧化法光催化氧化技術，是從20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一門新興的環(huán)保技術。它利用了半導體氧化物材料在光照下，表面能被激活的特性，可有效地氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味，尤其是最常用的TiO2體系。1974年Honda等人首先發(fā)現(xiàn)TiO2在光照條件下可將水分解為H2和O2，光催化氧化法迅速應用于廢水處理，尤其是生物難降解的各類有機物。研究表明，

6、光催化氧化法能有效處理低濃度的甲醛廢水。去除率達到90%以上。1.1.4 二氧化氯法二氧化氯（ClO2）是一種優(yōu)良的殺菌消毒劑、漂白劑和高效氧化劑，其有效氯含量高達263% ,是氯氣氧化能力的2.6倍。用其殺菌消毒完全沒有致癌、致畸性，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為A I級產品，排在安全消毒方法的首位。岳欽艷等7研究了時間、pH值對甲醛廢水處理的影響。當廢水中甲醛濃度為8.25 mg/L 時，反應30 min 后，甲醛去除率最高可達80%。在中性條件下為最優(yōu)。1.1.5 超聲波/H2O2氧化法過氧化氫(H2O2 )是一種常用的氧化劑,可以單獨或者協(xié)同處理甲醛廢水。閆冰等8 通過研究表明，使用此聯(lián)

7、合方法，可使甲醛去除率達到80%以上，但反應速率不高。降解反應符合一級反應動力學模式,降解隨初始濃度的降低而反應速率升高。堿性條件有利于反應的進行。1.2 生物處理法甲醛廢水的生物處理大都采用厭氧水解酸化與好氧生物處理相結合的方法。但如前所述，一般認為，超過200 mg/L的甲醛廢水對各種微生物和菌種都有抑制和殺死作用，因此，大于200 mg/L甚至幾千mg/L的甲醛廢水是不能直接用生物處理法的，必須進行預處理。使甲醛濃度降低到微生物可以降解的安全濃度，一般小于50 mg/L，再用生物處理法降解CODCr。1.3 吹脫法此方法是利用甲醛易溶于水、沸點低、易揮發(fā)的特點，對生產廢水中的甲醛用蒸汽進

8、行吹脫預處理，以減少后續(xù)處理過程的負荷，改善處理效果。生產廢水進行吹脫處理，揮發(fā)的甲醛氣體經回收后可作為生產原料，配成含37%的甲醛溶液。但此方法適用于極高濃度（5000mg/L以上）的甲醛廢水，通過處理無法使甲醛濃度降到200mg/L以下，還需要結合其它的預處理方法，并且能耗較大。另外結合生產裝置，往往已經有分離等工藝回收甲醛，重復處理不經濟。1.4 縮合法縮合法也稱尿素法。主要是利用尿素與甲醛在酸性條件下反應可以生成甲基脲沉淀?；痉椒ㄊ牵河名}酸調整甲醛廢水的PH值為2左右，按比例加入適量的尿素，可以使甲醛的去除率達到80%以上。但此方法與吹脫法一樣適用于極高濃度的甲醛廢水，無法滿足后續(xù)生

9、化處理的需要。此方法多為實驗室研究，工業(yè)化應用還有待實踐。1.5 石灰法甲醛在堿性條件下加熱，能發(fā)生樹脂化反應，此原理可用來處理甲醛廢水，最常用的催化劑為Ca (OH)2。在有石灰存在的情況下，甲醛會聚合生成己糖。此方法盡管不能使CODCr降低，但轉化后的糖類物質對微生物沒有任何毒害作用，而且有助于微生物的生長。對于后續(xù)生物處理非常有好處。主要的方法是：用氫氧化鈉控制甲醛廢水為堿性（PH=11-12），按石灰與甲醛的質量濃度比為0.1的比例投加石灰量，并控制溫度為70左右，通過研究表明，甲醛濃度的去除率可達到99%以上。此方法甲醛濃度的去除主要有兩個因素，理論上講，石灰的投加量越大，溫度越高，

10、反應越快越徹底。2. 幾種甲醛廢水預處理方法的比較目前，國內外甲醛廢水處理技術的研究主要集中在氧化法和縮合尿素法等物化處理方面。以上各種氧化法具有方法簡單，氧化處理效果好，無二次污染等優(yōu)點，但氧化劑消耗量大，運轉費用較高，且設備一次性投資較高。盡管技術理念上比較先進，但是實際應用受到很大限制。綜合尿素法和吹脫法盡管具有操作管理簡單，投資和運行費用少等優(yōu)點，但適合于極高濃度的甲醛廢水處理，不能完全使甲醛濃度降到微生物直接生化的程度，因此在實際應用中也受限。生物處理法和二氧化氯法都適合于低濃度的甲醛廢水處理。石灰法處理甲醛廢水運行費用相對低廉，去除率高，操作簡單，僅從甲醛的去除來講比較理想，但不能

11、降解CODCr。幾種甲醛廢水處理方法的比較表（表1）序號處理方法甲醛去除率CODCR去除率投資成本運行費用1氧化法芬頓法大于95%大于90%高氧化劑消耗量大濕式氧化法大于90%大于90%溫度壓力要求較高，相關設備投資高蒸氣消耗量，催化劑費用較高光催化氧化法大于90%大于90%一次性投資成本高TiO2費用較高二氧化氯法不高于80%（適合于低濃度甲醛廢水）低低低超聲波/H2O2氧化法大于80%,反應速率不高高投資成本較高需要使用Cu(NO3)等催化劑,運行成本較高2生物處理法適合于低濃度甲醛廢水（小于200 mg/L）高(難降解的物質除外)低低3吹脫法適合于極高濃度的甲醛廢水不起作用低低4縮合法適

12、合于高濃度的甲醛廢水低低低5石灰法99%不起作用低低3. 結論綜上所述，高濃度甲醛廢水的處理的重點是降低或轉化甲醛，也就是預處理階段。一種是直接分解，一種是生物降解，還有一種是轉化其它物質。從以上幾種處理技術的比較和分析，我們可以得出結論，單一的物化方法或生物處理方法，由于各種原因，都不能完全解決含甲醛廢水達標排放的問題，必須結合常規(guī)的生物處理方法才能解決。比較以上各種方法的優(yōu)缺點，工業(yè)化應用應從生產運行和投資成本的角度來考慮。盡管石灰法不能降解CODCr，但轉化成了微生物可消化的糖類物質。因此，結合轉化成的高分子有機物，選擇石灰法+厭氧酸化水解+好氧工藝處理甲醛廢水工藝，具備能耗低，投資成本

13、低，運行成本低的特點。應該是目前比較可行的甲醛廢水處理工藝。 參考文獻1 Chamarro E, Marco A, Esp lugas S. Use of Fenton Reagent toImp rove Organic Chemical Biodegradability J.Water Research, 2001, 35: 1 047 - 1 051.2 韓笑，夏代寬。Fenton試劑處理苯酚和甲醛廢水的研究 J . 硫磷設計與粉體工程, 2004 (6) : 25 - 28.3 簡磊，汪曉軍，麥均生，等。Fenton試劑處理含甲醛有機廢水的研究 J . 化工科技, 2007, 15 (

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17、 Of Shenhua Ningxia Coal Industry Group coal Chemical industry Company 750411 )Abstract Formaldehyde is production one of the main raw materials for polyformaldehyde products, Not the reaction of formaldehyde is recycled through separation, absorption, the extraction method, A small part of formalde

18、hyde discharge to waste water unit。This paper introduces the formaldehyde of wastewater pretreatment methods at home and abroad in recent years，and their advantages and disadvantages are compared. Through the comparison draws the conclusion: It is applicable process method that the formaldehyde wastewater are treated by the