單環(huán)芳烴.ppt

1、苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律芳烴芳烴-芳香族碳?xì)浠衔锓枷阕逄細(xì)浠衔锓诸惙诸?6.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)6.1.1 苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Kekule式式一元取代只有一種一元取代只有一種鄰二元取代只有一種鄰二元取代只有一種Kekule式不能代表苯的真實結(jié)構(gòu)式不能代表苯的真實結(jié)構(gòu)6.1.2 分子軌道理論分子軌道理論高度離域，完全平均化高度離域，完全平均化鍵長完全相等鍵長完全相等(0.139

2、nm)閉合的共軛體系：閉合的共軛體系：6.1.3 苯的共振結(jié)構(gòu)式苯的共振結(jié)構(gòu)式 Pauling共振論共振論: 有些分子的真實結(jié)構(gòu)是兩個或有些分子的真實結(jié)構(gòu)是兩個或多個價鍵結(jié)構(gòu)式的共振結(jié)果多個價鍵結(jié)構(gòu)式的共振結(jié)果. 這些價鍵結(jié)構(gòu)式稱為共這些價鍵結(jié)構(gòu)式稱為共振結(jié)構(gòu)式振結(jié)構(gòu)式.共振結(jié)構(gòu)的規(guī)定共振結(jié)構(gòu)的規(guī)定: (1) 各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須等同各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須等同. (2) 能量低的共振結(jié)構(gòu)式在真實結(jié)構(gòu)中貢獻(xiàn)最大能量低的共振結(jié)構(gòu)式在真實結(jié)構(gòu)中貢獻(xiàn)最大. (3) 在共振結(jié)構(gòu)式中在共振結(jié)構(gòu)式中, 具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的幾個參與結(jié)構(gòu)式同的幾個參與結(jié)

3、構(gòu)式, 則以它們?yōu)橹鲃t以它們?yōu)橹?且由此共振而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.6.2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名(Phenyl): C6H5 或或 Ph-(Aryl): Ar-(Tolyl): CH3C6H4(Benzyl): C6H5CH2 又稱芐基又稱芐基6.3 單環(huán)芳烴的來源與制法單環(huán)芳烴的來源與制法 1. 煤的干餾煤的干餾 2. 石油的芳構(gòu)化石油的芳構(gòu)化6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)紅外光譜紅外光譜: 31003010 芳環(huán)芳環(huán)C-H伸縮振動伸縮振動 16251575,15251475芳環(huán)骨架伸縮振動芳環(huán)骨架伸縮振動

4、 900680芳環(huán)面外彎曲振動芳環(huán)面外彎曲振動 6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.5.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)通式：通式：缺電子或帶正電核的試劑缺電子或帶正電核的試劑.由親電試劑進攻而引起的取代反應(yīng)由親電試劑進攻而引起的取代反應(yīng). +第一步第一步:第二步第二步:第三步第三步:即即: -絡(luò)合物是環(huán)狀的碳正離子中間體絡(luò)合物是環(huán)狀的碳正離子中間體,它是一個四個它是一個四個 電子離電子離域分布在五個碳原子所形成的缺電子共軛體系域分布在五個碳原子所形成的缺電子共軛體系.可用共振式表示可用共振式表示: -絡(luò)合物的生成是決定絡(luò)合物的生成是決定整個反應(yīng)速度的一步整個反應(yīng)速度的一步 與烯烴的親電加成反

5、應(yīng)比較與烯烴的親電加成反應(yīng)比較:吸熱吸熱放熱放熱放熱放熱1、鹵化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)FeX3的作用的作用 親電試劑親電試劑2、硝化反應(yīng)、硝化反應(yīng)難難容容易易試劑試劑: 混酸混酸 ( 濃濃HNO3+濃濃H2SO4 ) 親電試劑親電試劑是硝酰正離子是硝酰正離子NO+2質(zhì)子化硝酸質(zhì)子化硝酸總反應(yīng)式為總反應(yīng)式為:3、磺化反應(yīng)、磺化反應(yīng)難難容易容易氯磺酸為磺化劑氯磺酸為磺化劑:氯磺酸過量氯磺酸過量:氯磺化反應(yīng)氯磺化反應(yīng)親電試劑親電試劑應(yīng)用應(yīng)用可逆性原因：可逆性原因：比較比較:4、Friedel-Craft烷基烷基化反應(yīng)化反應(yīng)反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：烷基化試劑：鹵代烴，烷基化試劑：鹵代烴， 烯烴，烯烴， 醇醇一烷基

6、苯還可繼續(xù)進行烷基化反應(yīng)一烷基苯還可繼續(xù)進行烷基化反應(yīng),得鄰得鄰,對二烷基苯對二烷基苯有強吸電子基時有強吸電子基時(如硝基苯如硝基苯)不能發(fā)生烷基化反應(yīng)不能發(fā)生烷基化反應(yīng).親電試劑親電試劑增連反應(yīng)增連反應(yīng) 烷基苯烷基苯重排：重排：重排機理：重排機理：重排機理：重排機理：又例：又例：工業(yè)上常采用醇或烯烴做為烷基化試劑工業(yè)上常采用醇或烯烴做為烷基化試劑:重排重排烯烴為烷基化試劑時烯烴為烷基化試劑時醇為烷基化試劑時醇為烷基化試劑時5、Friedel-Craft?；；磻?yīng)化反應(yīng)或或:?；磻?yīng)一般只生成一元取代產(chǎn)物酰基化反應(yīng)一般只生成一元取代產(chǎn)物.歷程歷程：?；x子酰基正離子親電試劑親電試劑 芳

7、酮芳酮直鏈取代芳烴的制法：直鏈取代芳烴的制法：不重排不重排6.5.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)加氫：加氫：加氯：加氯：自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)6.5.3 芳環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)芳環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng) (1)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 高溫及高溫及特殊催化劑特殊催化劑(2)氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)芐基自由基的穩(wěn)定性芐基自由基的穩(wěn)定性:自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有一個取代基，如在引入第二個取當(dāng)苯環(huán)上已有一個取代基，如在引入第二個取代基時，則第二個取代基在苯環(huán)上的位置可以有代基時，則第二個取代基在苯環(huán)上的位置可以有三種，即鄰位、間位、對位：三種，即鄰位、間位、對位：鄰位鄰位間位間位對位對位 已知如下反應(yīng)已知如下反應(yīng):比苯易，鄰對比苯易，鄰

8、對位位比苯難，間位比苯難，間位比比苯苯快快比比苯苯慢慢 大量實驗結(jié)果表明：大量實驗結(jié)果表明： 1. 一元取代苯在進行取代反應(yīng)時一元取代苯在進行取代反應(yīng)時, 苯環(huán)上苯環(huán)上原有的原有的取代基取代基對第二個取代基起著定位作用對第二個取代基起著定位作用, 這種作用稱為這種作用稱為該基團的該基團的定位效應(yīng)定位效應(yīng).苯環(huán)上原有的取代基叫做苯環(huán)上原有的取代基叫做定位基定位基. 2. 不同的一元取代苯在進行同一取代反應(yīng)時，不同的一元取代苯在進行同一取代反應(yīng)時，按所得產(chǎn)物比例的不同，可以分成按所得產(chǎn)物比例的不同，可以分成兩類兩類: 一類一類是取代是取代產(chǎn)物中產(chǎn)物中鄰位和對位異構(gòu)體鄰位和對位異構(gòu)體占優(yōu)勢，且其反應(yīng)

9、速度一占優(yōu)勢，且其反應(yīng)速度一般都要般都要比苯快些比苯快些;是是為主，而且反為主，而且反應(yīng)速度應(yīng)速度比苯慢比苯慢。（2）：又叫第二類定位基，使第二個?。河纸械诙惗ㄎ换?，使第二個取代基主要進入它們的間位，且反應(yīng)比苯難進行。代基主要進入它們的間位，且反應(yīng)比苯難進行。主要有主要有： 等等（1）：又叫第一類定位基，使第二個：又叫第一類定位基，使第二個取代基主要進入它們的鄰位和對位，且反應(yīng)比苯容取代基主要進入它們的鄰位和對位，且反應(yīng)比苯容易進行（鹵素除外）易進行（鹵素除外）主要有：主要有： -O-等等兩類定位基的判斷方法兩類定位基的判斷方法： （1）與苯環(huán)直接相連的原子帶負(fù)電荷）與苯環(huán)直接相連的原子帶負(fù)

10、電荷（2）與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對）與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對（3）與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的）與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的（1）與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷）與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷（2）與苯環(huán)直接相連的原子一般具有重鍵）與苯環(huán)直接相連的原子一般具有重鍵（3）與苯環(huán)直接相連的原子雖然是飽和的）與苯環(huán)直接相連的原子雖然是飽和的,但同時還與電負(fù)性但同時還與電負(fù)性 很強的基團或多個電負(fù)性很強的基團原子相連很強的基團或多個電負(fù)性很強的基團原子相連.大多具有給電子性大多具有給電子性大多具有吸電子性大多具有吸電子性6.6.2 定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋芳環(huán)上親電取代

11、反應(yīng)歷程芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程:簡化：簡化： -絡(luò)合物的生成是決定整個反應(yīng)速度的一步絡(luò)合物的生成是決定整個反應(yīng)速度的一步取代基對苯環(huán)的活化和鈍化取代基對苯環(huán)的活化和鈍化:鄰對位定位基鄰對位定位基給電子效應(yīng)給電子效應(yīng) ( 除鹵素外除鹵素外) -絡(luò)合物穩(wěn)定性絡(luò)合物穩(wěn)定性 易反應(yīng)易反應(yīng)苯環(huán)活化苯環(huán)活化 -絡(luò)合物穩(wěn)定性絡(luò)合物穩(wěn)定性 難反應(yīng)難反應(yīng)間位定位基間位定位基吸電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)苯環(huán)鈍化苯環(huán)鈍化（1）鄰對位定位基的定位效應(yīng)）鄰對位定位基的定位效應(yīng)甲基的定位效應(yīng)甲基的定位效應(yīng):氨基的定位效應(yīng)氨基的定位效應(yīng):鄰對位定位基使苯環(huán)活化鄰對位定位基使苯環(huán)活化,鄰對位的活化更甚于間位鄰對位的活化更甚于間位.（

12、2）間位定位基的定位效應(yīng)）間位定位基的定位效應(yīng) 間位定位基使苯環(huán)鈍化間位定位基使苯環(huán)鈍化,鄰對位鈍化更甚于間位鄰對位鈍化更甚于間位.（3）鹵原子的定位效應(yīng)）鹵原子的定位效應(yīng)親電試劑進攻鄰位親電試劑進攻鄰位親電試劑進攻對位親電試劑進攻對位 鹵原子的吸電子鹵原子的吸電子 使苯環(huán)使苯環(huán)鈍化鈍化, 而鹵原子的而鹵原子的p電子對電子對的的卻使卻使, 故鹵原子為故鹵原子為.定位效應(yīng)的其它影響因素：定位效應(yīng)的其它影響因素：空間效應(yīng)空間效應(yīng)極化效應(yīng)極化效應(yīng)溫度、催化劑等溫度、催化劑等 鄰鄰 對對 間間R: -CH3 58.45 37.15 4.40 -CH2CH3 45.0 48.5 6.5 -CH(CH3)2 30.0 62.3 7.7 -C(CH3)3 15.8 72.7 11.5空間效應(yīng)影響：空間效應(yīng)影響：6.6.3 二元取代的定位效應(yīng)二元取代的定位效應(yīng) (1)兩個取代基的定位效應(yīng)一致時，第三個取代兩個取代基的定位效應(yīng)一致時，第三個取代基進入位置由上述兩個取代基的定位規(guī)律來決定?；M入位置由上述兩個取代基的定位規(guī)律來決定。 （2）兩個取代基的定位效應(yīng)不一致時）兩個取代基