第六章(1)絡(luò)合滴定法

1、 天津科技大學(xué)第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6.1常用的絡(luò)合物常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6酸度控制酸度控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 天津科技大學(xué)6.1分析中常用的絡(luò)合物分析中常用的絡(luò)合物6.1.1 簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物 簡單絡(luò)合物：中心離子單基配位體簡單絡(luò)合物：中心離子單基配位體 如如Cu（NH3）42 2、Fe( (CN) )63

2、 3 ， 常形成逐級絡(luò)合物，如同多元弱酸一樣，常形成逐級絡(luò)合物，如同多元弱酸一樣，稱為分級絡(luò)合現(xiàn)象。稱為分級絡(luò)合現(xiàn)象。 逐級穩(wěn)定常數(shù)較為接近，溶液中常有多逐級穩(wěn)定常數(shù)較為接近，溶液中常有多種絡(luò)合形式同時存在，限制了在滴定分析中種絡(luò)合形式同時存在，限制了在滴定分析中的應(yīng)用，僅用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。的應(yīng)用，僅用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。 天津科技大學(xué)汞量法：用于滴定汞量法：用于滴定Cl和和SCN。以以Hg(NO3)2和和Hg(ClO4)2作滴定劑，作滴定劑，二苯胺基脲二苯胺基脲作指示劑，作指示劑，過量汞鹽與指示劑形過量汞鹽與指示劑形成成藍(lán)紫色藍(lán)紫色的的絡(luò)絡(luò)合物指示終點。合物指示終點。滴定反應(yīng)

3、為：滴定反應(yīng)為： 若用若用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Hg2：用用Fe3作指示劑，過量的作指示劑，過量的SCN與與Fe3生成生成橙紅色橙紅色FeSCN2+為終點。為終點。 天津科技大學(xué)氰量法：氰量法： 主要用于滴定主要用于滴定Ag、Ni2等，等，以以KCN溶液作滴定劑，滴定反應(yīng)為：溶液作滴定劑，滴定反應(yīng)為： 天津科技大學(xué)6.1.2 螯合物螯合物螯合物：螯合物： 由中心離子由中心離子(或原子或原子)與多齒配體形成，與多齒配體形成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：Cu2+與兩個乙二胺形與兩個乙二胺形成有兩個五原子環(huán)的螯合物。成有兩個五原子環(huán)的螯合物。 螯合物廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。螯合物

4、廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。 天津科技大學(xué)1. “OO型型”螯合物螯合物 以兩個氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、以兩個氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。多元酸、多元醇、多元酚等。 如酒石酸與如酒石酸與Al3的螯合反應(yīng)：的螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué)2. “NN型型”螯合物螯合物有機(jī)胺類或含氮雜環(huán)化合物，通過氮原子與有機(jī)胺類或含氮雜環(huán)化合物，通過氮原子與金屬離子相鍵合形成穩(wěn)定的螯合物。金屬離子相鍵合形成穩(wěn)定的螯合物。例如，例如，1，10鄰二氮菲與鄰二氮菲與Fe2生成螯合物生成螯合物 天津科技大學(xué)3. “NO型型”螯合物螯合物 通過氧原子和氮原子與金屬離子相鍵合，通過氧原子和氮原子與

5、金屬離子相鍵合，形成穩(wěn)定的螯合物。形成穩(wěn)定的螯合物。 例如，例如，8羥基喹啉與羥基喹啉與A13的螯合反應(yīng)：的螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué)4. 含硫螯合物含硫螯合物 含硫螯合劑可分為含硫螯合劑可分為“SS型型”、“SO型型”和和“SN型型”等。例如二乙胺基二硫代甲酸鈉等。例如二乙胺基二硫代甲酸鈉(銅試銅試劑劑)與與Cu2的的“SS型型”螯合反應(yīng)：螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué) 6.1.3 6.1.3 EDTA的性質(zhì)及配位特征的性質(zhì)及配位特征（1 1）EDTA的性質(zhì)的性質(zhì) “雙偶極離子雙偶極離子”結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) EDTA：乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸 “H4Y” 天津科技大學(xué) EDTA ( H4Y)溶解度較小，溶解

6、度較小，22時時100mL H2O中只能溶解中只能溶解0.02g，濃度為，濃度為7.010-4 molL-1； 常用其二鈉鹽常用其二鈉鹽 Na2H2Y2H2O，也簡稱，也簡稱“EDTA”。 22時，時，100mLH2O中溶解中溶解11.1g，其濃度為，其濃度為0.3molL-1。 配位能力強(qiáng)：氨氮和羧氧兩種配位原子。配位能力強(qiáng)：氨氮和羧氧兩種配位原子。多元弱酸：多元弱酸：EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸。元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+ 天津科技大學(xué) 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種酸，在溶液

7、中存在有六級離解平衡和七種存在形式：存在形式： 天津科技大學(xué)EDTA的解離平衡和質(zhì)子化常數(shù)的解離平衡和質(zhì)子化常數(shù) 天津科技大學(xué)不同不同pH溶液中，溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線各種存在形式的分布曲線: : 天津科技大學(xué)pH 1時，以時，以H6Y為主；為主； pH 在在2.676.16時，以時，以H2Y為主；為主； 在在pH 10.26時時, ,完全以完全以Y4-形式存在；形式存在； Y4-形式是配位的有效形式。形式是配位的有效形式。（2）EDTA的配位特征的配位特征與大多數(shù)金屬離子與大多數(shù)金屬離子1 1配位，配位， 計算方計算方便。便。Na2H2Y2H2O常用，用常用，用H2Y2-書寫

8、方式書寫方式: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ 天津科技大學(xué)與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高。性高。 一般為一般為“5 5個五元環(huán)個五元環(huán)”“螯合物螯合物” Mg(EDTA)2或或MgY2 天津科技大學(xué)螯螯螯螯 天津科技大學(xué)6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合平衡常數(shù)常用穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合平衡常數(shù)常用穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù)形成常數(shù))表表示。示。 天津科技大學(xué)穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a. 堿金屬離子的絡(luò)合物最不穩(wěn)定，堿金屬離子的絡(luò)合物最不穩(wěn)定， lgKMY3

9、； b. 堿土金屬離子的堿土金屬離子的 lgKMY = 8-11； c. 過渡金屬、稀土金屬離子和過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的的 lgKMY=15-19； d. 三價、四價金屬離子及三價、四價金屬離子及Hg2+的的 lgKMY20。 天津科技大學(xué)逐級絡(luò)合物逐級絡(luò)合物MLn在溶液中的絡(luò)合平衡如下：在溶液中的絡(luò)合平衡如下： 天津科技大學(xué)逐級累積穩(wěn)定常數(shù)逐級累積穩(wěn)定常數(shù)n： 在許多絡(luò)合平衡的計算中，經(jīng)常用到在許多絡(luò)合平衡的計算中，經(jīng)常用到K穩(wěn)穩(wěn)1K穩(wěn)穩(wěn)2等數(shù)值：等數(shù)值：最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)n稱為總穩(wěn)定常數(shù)。稱為總穩(wěn)定常數(shù)。 天津科技大學(xué) 設(shè)溶液中設(shè)溶液中M離子的總濃度為離子

10、的總濃度為cM，配位體，配位體L的總濃度為的總濃度為cL，M與與L發(fā)生逐級絡(luò)合反應(yīng)：發(fā)生逐級絡(luò)合反應(yīng)：溶液中各級絡(luò)合物的分布：溶液中各級絡(luò)合物的分布： 天津科技大學(xué) 是是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與cM無關(guān)。無關(guān)。 天津科技大學(xué)銅氨絡(luò)合物分布曲線銅氨絡(luò)合物分布曲線 相鄰兩級絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，相鄰兩級絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，沒有一種絡(luò)合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近沒有一種絡(luò)合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近1,因此，不能用因此，不能用NH3作絡(luò)合劑來滴定作絡(luò)合劑來滴定Cu2。 天津科技大學(xué)K K穩(wěn)穩(wěn)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), , 不能反不能反映實際滴定過程中的真實狀況。映

11、實際滴定過程中的真實狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 金屬離子自身性質(zhì)；外界條件金屬離子自身性質(zhì)；外界條件 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)K K(MY)(MY)注意注意 天津科技大學(xué)6.3 6.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù) 配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng): :M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于有利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)? ? 不利于不利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)? ? 如何控制不利的副反應(yīng)？如何控制不利的副反應(yīng)？ 天津科技大學(xué)6.3.1 6.

12、3.1 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)1. 1. 絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y Y的副反應(yīng)的副反應(yīng)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y（H） a. 酸效應(yīng)酸效應(yīng) EDTAEDTA與氫離子之間發(fā)生副反應(yīng)，使與氫離子之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTAEDTA參加主反應(yīng)的能力降低。參加主反應(yīng)的能力降低。平衡濃度平衡濃度平衡濃度平衡濃度式濃度之和（總濃度）式濃度之和（總濃度）未參加主反應(yīng)的各種形未參加主反應(yīng)的各種形 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)C 天津科技大學(xué)b. .酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) 未參加主反應(yīng)的未參加主反應(yīng)的EDTA各種形式存在的各種形式存在的總濃度總濃度CY與平衡濃度與平衡濃度Y之比。之比。 即：即： Y（H）= CY / Y

13、天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 不同不同pH值時的值時的lgY（H） 天津科技大學(xué)林邦（林邦（Ringbom）曲線：）曲線： 天津科技大學(xué)以下副反應(yīng)系數(shù)只需了解：以下副反應(yīng)系數(shù)只需了解：共存干擾離子效應(yīng)及其系數(shù)共存干擾離子效應(yīng)及其系數(shù)Y（N）配位效應(yīng)及其系數(shù)配位效應(yīng)及其系數(shù)M（L）羥基配位效應(yīng)及其系數(shù)羥基配位效應(yīng)及其系數(shù)M（OH）混合配位效應(yīng)及其系數(shù)混合配位效應(yīng)及其系數(shù) MY（H） 或或MY（OH） 天津科技大學(xué)共存干擾離子效應(yīng)及其系數(shù)共存干擾離子效應(yīng)及其系數(shù)Y（N） 假如溶液中除假如溶液中除M M外還有其他金屬離子外還有其他金屬離子N N存存在，而且在，而且N N也能與也能與Y Y形成穩(wěn)定的配合

14、物時形成穩(wěn)定的配合物時使使M M與與Y Y的配位能力降低的現(xiàn)象稱為共存的配位能力降低的現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)為：離子效應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)為： Y（N）與與K(NY)和和N的濃度有關(guān)。的濃度有關(guān)。式中式中YY 是是NYNY的平衡濃度的平衡濃度與游離與游離Y Y的平衡濃度之和；的平衡濃度之和；K KNYNY為為NYNY的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù),N,N為為游離游離N N的平衡濃度。的平衡濃度。 天津科技大學(xué)Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) 天津科技大學(xué)2 2金屬離子金屬離子M M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)M M當(dāng)被測金屬離子當(dāng)被測金屬離子M M與溶液中其他配位劑與溶液中其他配位劑L L產(chǎn)產(chǎn)生副反應(yīng)，使生副反應(yīng)，使M M參加主反應(yīng)的能力下降。參加主反應(yīng)的能力下降。配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)M(LM(L) )為：為：無副反應(yīng)時，無副反應(yīng)時， 。 天津科技大學(xué)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M： 天津科技大學(xué)羥基配位效應(yīng)及其系數(shù)羥基配位效應(yīng)及其系數(shù)M（OH）：在低酸度的情況下，在低酸度的情況下，OHOH能同